一種MnO₂/C復(fù)合纖維的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種MnO2/C復(fù)合纖維的制備方法，包括以下步驟：將SiO2溶于DMF溶液，超聲分散均勻，再加入PVP、PAN，攪拌均勻得紡絲液，紡絲液經(jīng)靜電紡絲，得到SiO2/PAN/PVP混合纖維；將SiO2/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中煅燒，得到SiO2/C纖維；將SiO2/C纖維置于NaOH溶液中浸泡，洗滌，烘干，得到氮摻雜多孔纖維；將氮摻雜多孔碳纖維加入到酸性KMnO4溶液中冰浴，得到MnO2/C復(fù)合纖維。本發(fā)明方法制成的MnO2/C復(fù)合纖維直徑在1mm，內(nèi)部是SiO2除去后的空心結(jié)構(gòu)，作為超級(jí)電容器電極材料，具有高比電容。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種Mn〇2/C復(fù)合纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于超級(jí)電容器的金屬氧化物與碳纖維復(fù)合電極材料的制備 方法，具體是一種Mn〇2/C復(fù)合纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器作為一種綠色無(wú)污染的新型儲(chǔ)能裝置，因其高的能量密度和功率密 度，優(yōu)異的循環(huán)性能而被廣泛關(guān)注。每種類(lèi)型的電極材料都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，碳 材料表現(xiàn)出高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，但具有低比電容。然而，過(guò)渡金屬氧化物提供比碳更 高的能量密度材料和比聚合物材料更好的循環(huán)穩(wěn)定性，但具有導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)?？紤]到這 一點(diǎn)，結(jié)合上面提到的，開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬氧化物和多孔碳的混合。
[0003] 二氧化錳作為超級(jí)電容器電極材料價(jià)格低廉、電容性能優(yōu)異且環(huán)境友好，但是 Μη02的導(dǎo)電性較差，使得Μη02的應(yīng)用受到限制。將Μη02與碳基載體復(fù)合可以有效改進(jìn)二氧化 錳的導(dǎo)電性，提高其電容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出一種Mn〇2/C復(fù)合纖維的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] (1)將Si02溶于DMF溶液，超聲分散均勻，再加入PVP、PAN，攪拌均勻得紡絲液，紡絲 液經(jīng)靜電紡絲，得到Si0 2/PAN/PVP混合纖維，其中，PVP與PAN的質(zhì)量比為1:1，PAN和PVP的總 質(zhì)量與Si〇2的質(zhì)量比為1:1，PAN、PAM加入量為DMF質(zhì)量的20% ;
[0008] (2)將Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒碳化，得到黑 色纖維膜，得到Si0 2/c纖維；
[0009] (3)將Si02/C纖維置于一定溫度的NaOH溶液中浸泡，洗滌至中性，置于烘箱中烘 干，得到氮摻雜多孔纖維；
[0010] ⑷將上述制備得到的氮摻雜多孔碳纖維加入到酸性KMn〇4溶液中冰浴，得到Μη02/ C復(fù)合纖維。
[0011] 所述步驟（1)先將PVP溶于DMF溶液中，再加入Si02的DMF分散液，最后將PAN分次加 入。目的是先使Si〇2在DMF溶液中分散均勻，再將其加入至IjPVP的DMF溶液中，可進(jìn)一步使其 分散均勻。最后將PAN分次加入，是由于PAN的溶解速度很慢，易形成結(jié)塊，分次加入可緩解 此現(xiàn)象發(fā)生。
[00?2 ] 所述步驟⑴中靜電紡絲的紡絲電壓為15kV，紡絲液流速為0.2mm/min。
[0013] 所述步驟(2)中煅燒升溫程序?yàn)閘°C/min升溫至250°C保持lh，5°C/min升溫至800 °C保持2h。
[0014] 所述步驟（3)中NaOH溶液濃度為lmol/L，NaOH溶液浸泡溫度為70°C，浸泡2ΚΝ&0Η 的加入是為刻蝕除去Si02,低濃度的NaOH溶液即可。提高溫度可縮短刻蝕時(shí)間，70°C溫度較 為適宜。反應(yīng)時(shí)間為2h是為確保Si〇2被完全刻蝕除去。
[0015] 所述步驟(3)中烘箱溫度為60°C，烘干時(shí)間為12h。
[0016] 所述步驟(4)中酸性KMn〇4溶液為KMn〇4溶液與鹽酸溶液的混合，KMn〇4與鹽酸的濃 度分別為〇. 05-0.2mol/L、l-4mol/L，KMn〇4溶液與鹽酸溶液的體積分別為16mL、200yL。
[0017] 所述步驟⑷中氮摻雜多孔碳纖維與KMn〇4的質(zhì)量比為1:6-24。
[0018]所述步驟(4)中冰浴反應(yīng)時(shí)間為3h。
[0019] 本發(fā)明的有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明采用靜電紡絲法，以Si02為造孔劑，與PAN、PVP混合進(jìn)行靜電紡絲，形成 復(fù)合纖維，經(jīng)高溫煅燒碳化后，得到的氮摻雜多孔碳纖維與一定濃度的酸性ΚΜη0 4溶液混 合，利用冰浴條件制備得到Mn02/C復(fù)合纖維。
[0021] (2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保;本發(fā)明方法制成的Mn02/C復(fù)合纖維直徑在ΙμL?，內(nèi) 部是Si0 2除去后的空心結(jié)構(gòu);采用本發(fā)明制備的Mn02/C復(fù)合纖維，不僅表面分布均一，而且 作為超級(jí)電容器電極材料，具有高比電容。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Si02/C纖維的TEM圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氮摻雜多孔碳纖維的TEM圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Mn02/C復(fù)合纖維的TEM圖。
[0025]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Mn02/C復(fù)合纖維的循環(huán)伏安圖。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Mn02/C復(fù)合纖維的恒流充放電曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】 [0027] 實(shí)施例1
[0028] 1、制備Si02/PAN/PVP混合纖維：將0.76gPVP溶于4mLDMF溶液中，攪拌至均勻。將 1.52g的Si02加入到4mLDMF溶液中，超聲lh使Si02均勻分散，將其加入至IjPVP的DMF(4mL)溶液 中，攪拌混合均勾。向上述混合物中分次加入〇. 76gPAN，攪拌4-5h至形成透明膠體狀。將上 述混合物注入到10mL，配有內(nèi)徑為6mm針頭的注射器中，置于靜電紡絲機(jī)上，設(shè)置電壓15kV， 針頭與接收板距離15cm，噴液速度0.2mm/min進(jìn)行靜電紡絲。
[0029] 2、制備Si02/C纖維:取上述制備的Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，預(yù)先 通入氮?dú)?0min，設(shè)置升溫程序l°C/min升溫至250°C保持lh，5°C/min升溫至800°C保持2h， 得到黑色纖維膜。
[0030] 3、制備氮摻雜多孔纖維：取上述制備的Si〇2/C纖維lOOmg，置于10mL濃度為lmol/L 的NaOH溶液中，于70°C水浴中浸泡2h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60 °C烘箱中 干燥12h。
[0031 ] 4、制備Mn〇2/C纖維：取上述制備的氮摻雜多孔碳纖維20mg置于燒杯中，加入16mL 濃度為〇.〇5mol/L的KMn〇4溶液，再加入200μΙ^度為lmol/L的鹽酸，混合均勻后置于冰浴中 3h。去離子水洗至中性，置于60 °C烘箱中干燥12h。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 1、制備Si02/PAN/PVP混合纖維:將0.76gPVP溶于DMF溶液中，攪拌至均勻。將1.52g 的Si02加入到4mLDMF溶液中，超聲lh使Si02均勻分散，將其加入到PVP的DMF(4mL)溶液中，攪 拌混合均勾。向上述混合物中分次加入0.76gPAN，攪拌4-5h至形成透明膠體狀。將上述混合 物注入到10mL，配有內(nèi)徑為6mm針頭的注射器中，，置于靜電紡絲機(jī)上，設(shè)置電壓15kV，針頭 與接收板距離15cm，噴液速度0.2mm/min進(jìn)行靜電紡絲。
[0034] 2、制備Si02/C纖維:取上面制備的Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，預(yù)先 通入氮?dú)?0min，設(shè)置升溫程序l°C/min升溫至250°C保持lh，5°C/min升溫至800°C保持2h， 得到黑色纖維膜。
[0035] 3、制備氮摻雜多孔纖維：取上面制備的Si02/C纖維lOOmg，置于10mL濃度為lmol/L 的NaOH溶液中，于70°C水浴中浸泡2h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60 °C烘箱中 干燥12h。
[0036] 4、制備Mn〇2/C纖維：取上面制備的氮摻雜多孔碳纖維20mg置于燒杯中，加入16mL 濃度為〇. lmol/L的KMn〇4溶液，再加入200μ!4^度為2mol/L的鹽酸溶液，混合均勻后置于冰 浴中3h。去離子水洗至中性，置于60 °C烘箱中干燥12h。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 1、制備Si02/PAN/PVP混合纖維:將0.76gPVP溶于DMF溶液中，攪拌至均勻。將1.52g 的Si02加入到4mLDMF溶液中，超聲lh使Si02均勻分散，將其加入到PVP的DMF(4mL)溶液中，攪 拌混合均勾。向上述混合物中分次加入0.76gPAN，攪拌4-5h至形成透明膠體狀。將上述混合 物注入到10mL，配有內(nèi)徑為6mm針頭的注射器中，，置于靜電紡絲機(jī)上，設(shè)置電壓15kV，針頭 與接收板距離15cm，噴液速度0.2mm/min進(jìn)行靜電紡絲。
[0039] 2、制備Si02/C纖維:取上述制備的Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，預(yù)先 通入氮?dú)?0min，設(shè)置升溫程序l°C/min升溫至250°C保持lh，5°C/min升溫至800°C保持2h， 得到黑色纖維膜。
[0040] 3、制備氮摻雜多孔纖維：取上述制備的Si〇2/C纖維100mg，置于10mL濃度為lmol/L 的NaOH溶液中，于70°C水浴中浸泡2h。待冷卻至室溫，去離子水洗至中性，置于60 °C烘箱中 干燥12h。
[0041 ] 4、制備Mn〇2/C纖維：取上面制備的氮摻雜多孔碳纖維20mg置于燒杯中，加入16mL 濃度為〇.2mol/L的KMn〇4溶液，再加入200μ!4^度為4mol/L的鹽酸溶液，混合均勻后置于冰 浴中3h。去離子水洗至中性，置于60 °C烘箱中干燥12h。
[0042]將實(shí)施例1制得的材料，用內(nèi)徑為8mm的圓形模具壓成薄片作為工作電極;95%的 YP-50活性炭與5%聚四氟乙稀混合，壓成131111]1的圓形薄片作為對(duì)電極;48/^8(：1電極作為參 比電極；1M Na2S04溶液作為電解液。采用Swagelok?三電極體系及Celgard隔膜進(jìn)行組裝。 [0043] 表1為本發(fā)明實(shí)施例1在0.2Ag'0.5Ag' 1 Ag' 1.5Ag' 2Ag<電流密度下的比電 容。
[0045] 圖1為實(shí)施例1制備的Si02/C纖維的TEM圖，從圖中可以看出，高溫碳化后仍保持纖 維形貌，可明顯觀察到Si〇2被碳材料包覆在纖維內(nèi)部。
[0046] 圖2為實(shí)施例1制備的氮摻雜多孔碳纖維的TEM圖，從圖中可以看出，Si02刻蝕除去 形成的孔，且清晰可見(jiàn)薄薄的碳層。
[0047]圖3為實(shí)施例1制備的Mn02/C復(fù)合纖維的TEM圖，從圖中可以看出，針狀的Μη02均勻 的分布在碳纖維表面。
[0048]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Mn02/C復(fù)合纖維的循環(huán)伏安圖，曲線(xiàn)近似矩形形 狀，證明該材料的良好可逆性。
[0049] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Mn02/C復(fù)合纖維的恒流充放電曲線(xiàn)圖，可以看出 材料在0.2Ag' 0.5Ag' 1 Ag' 1.5Ag' 2Ag<電流密度下表現(xiàn)出良好電化學(xué)性能。
[0050] 以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明結(jié)構(gòu)所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì) 所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類(lèi)似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的 結(jié)構(gòu)或者超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將SiO2溶于DMF溶液，超聲分散均勻，再加入PVP、PAN，攪拌均勻得紡絲液，紡絲液經(jīng) 靜電紡絲，得到Si0 2/PAN/PVP混合纖維，其中，PVP與PAN的質(zhì)量比為I: I，PAN和PVP的總質(zhì)量 與SiO2的質(zhì)量比為I: I，PAN、PAM加入量為DMF質(zhì)量的20%; (2) 將Si02/PAN/PVP混合纖維置于真空管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒碳化，得到黑色纖 維膜，得到Si0 2/C纖維； (3) 將Si02/C纖維置于一定溫度的NaOH溶液中浸泡，洗滌至中性，置于烘箱中烘干，得到 氮摻雜多孔纖維； (4) 將上述制備得到的氮摻雜多孔碳纖維加入到酸性KMnO4溶液中冰浴，得到Mn02/C復(fù) 合纖維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟⑴先 將PVP溶于DMF溶液中，再加入SiO 2的DMF分散液，最后將PAN分次加入。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中 靜電紡絲的紡絲電壓為15kV，紡絲液流速為0.2 mm/min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中 煅燒升溫程序?yàn)?°C /min升溫至250 °C保持Ih，5 °C /min升溫至800 °C保持2h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(3沖 NaOH溶液的濃度為lmol/L，NaOH溶液浸泡溫度為70°C，浸泡2h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(3沖 烘箱溫度為60 °C，烘干時(shí)間為12h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中 酸性KMnO 4溶液為KMnO4溶液與鹽酸溶液的混合，KMnO4與鹽酸的濃度分別為0.05-0.2mol/L、 I -4mo I /L，KMnO4溶液與鹽酸溶液的體積分別為16mL、200yL。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述 步驟(4)中氮摻雜多孔碳纖維與KMnO 4的質(zhì)量比為1:6-24。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的一種Mn02/C復(fù)合纖維的制備方法，其特征在于，所述 步驟(4)中冰浴反應(yīng)時(shí)間為3h。
【文檔編號(hào)】D01F11/00GK105926083SQ201610476078
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】倪向穎, 朱慶俊, 姚汪兵
【申請(qǐng)人】南京國(guó)軒電池有限公司