本發(fā)明屬于功能化中空納米材料領(lǐng)域，具體為一種氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

最近，一類新型的儲能材料——混合過渡金屬氧化物(mixedtransition-metaloxides，mtmo)因為他們在能源存儲與轉(zhuǎn)換應(yīng)用中表現(xiàn)出的超凡潛力，如優(yōu)異的電化學(xué)活性、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點，而成為全世界研究者關(guān)注的焦點。一般來說，mtmo的通式可以表示為axb3-xo4(a,b＝co,ni,zn,mn,fe,etc.)，它可以是化學(xué)計量比組分或非化學(xué)計量比組分。同時，多價態(tài)的mtmo具有豐富的化學(xué)組成，能夠為高效的氧還原反應(yīng)(orr)過程提供可逆氧吸附/脫附的化學(xué)位點。在眾多mtmo材料中，尖晶石nico2o4因為它良好的導(dǎo)電性和豐富的氧化還原價態(tài)而具有相對其單金屬氧化物更高的贗電容性能和orr催化活性。盡管mtmo具有諸多優(yōu)勢，其低電導(dǎo)率、低比表面積和充放電過程中較大的體積膨脹等缺點都限制了它的電容性能和orr催化活性。

為了解決以上問題，一個有效途徑便是采用各種手段構(gòu)筑多相或多級的核殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)，通過各組分間的協(xié)同增強作用和大比表面積來加快離子傳遞和電子傳輸，同時提供大量的可用化學(xué)活性位點，這對于提高電容性能和orr催化性能都有著重大意義。故本發(fā)明以電紡結(jié)合高溫煅燒制備的二氧化錫中空納米管為構(gòu)筑基板，利用溶液共沉積法在其表面上載氧化鈷鎳納米片，通過二氧化錫納米管的內(nèi)外表面來實現(xiàn)活性納米材料的均勻分散，從而制備具有多級納米結(jié)構(gòu)的氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管及其制備方法。

本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合高溫煅燒制備的二氧化錫中空納米管為構(gòu)筑基板，通過簡單的溶液共沉積法，制備得到新型的氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管，所述氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管是由氧化鈷鎳、二氧化錫復(fù)合而成的，所述二氧化錫為中空的納米管結(jié)構(gòu)，直徑為400～500nm，壁厚30～50nm，管壁為粗糙多孔結(jié)構(gòu)；所述二氧化錫納米管表面生長有氧化鈷鎳薄片。

一種氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管的制備方法，步驟如下：

(1)在高速攪拌和油浴條件下，配制聚合物溶液，接著將二氧化錫前驅(qū)物加入聚合物溶液中，繼續(xù)油浴攪拌以配制紡絲溶液；

(2)采用靜電紡絲法制備前驅(qū)納米纖維；

(3)通過高溫煅燒，對步驟(2)的前驅(qū)納米纖維進行處理以得到二氧化錫納米管；

(4)配制一定濃度的鎳鹽和鈷鹽的混合溶液；

(5)將步驟(3)的二氧化錫納米管加入步驟(4)的混合溶液中，并加入ph助劑，在一定溫度條件下進行溶液共沉積反應(yīng)，得到氧化鈷鎳前驅(qū)物-二氧化錫復(fù)合納米管；

(6)通過一定氣氛下的程序控溫退火處理，將步驟(5)的氧化鈷鎳前驅(qū)物-二氧化錫復(fù)合納米管轉(zhuǎn)化為氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管。

本發(fā)明步驟(1)中所述的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮，溶劑為乙醇和去離子水的混合溶劑，混合比例為0.5～2，聚合物的濃度為0.1～0.2g/ml；所述油浴的溫度為75～85℃；二氧化錫前驅(qū)物為二氯化錫，其在紡絲溶液中的濃度為0.15～0.25g/ml。

本發(fā)明步驟(2)中，所述的靜電紡絲的工藝參數(shù)為：流速0.1～0.3mm/min，電壓為15～25kv，接收距離為15～25cm。

本發(fā)明步驟(3)中，所述的高溫煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為1～3h，氣氛為空氣或氧氣。

本發(fā)明步驟(4)中，所使用的鎳鹽為ni(no3)2，鈷鹽為co(no3)2，混合溶液中兩者的摩爾濃度分別為1～4mm和2～8mm。

本發(fā)明步驟(5)中，所述的二氧化錫納米管和混合溶液的使用比例為10～30mg/100ml，ph助劑為尿素，加入量為5～10mm，反應(yīng)溫度為70～90℃，反應(yīng)時間為6～12h。

本發(fā)明步驟(6)中，所述的程序控溫處理，氣氛為氮氣，升溫速率為0.5～1℃/min，平臺溫度為200～280℃，保持1～2h，然后自然降溫。

本發(fā)明所制備的氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管具有大量暴露的活性位點、豐富的孔隙和交聯(lián)的一維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可作為電化學(xué)氧還原催化劑、超級電容器和鋰離子電池的電極材料。

本發(fā)明涉及了三個基本原理：

(1)使用聚乙烯吡咯烷酮作為紡絲體系，是因為該聚合物良好的水溶性，使其與氯化錫有著很好的相容性；

(2)高溫煅燒過程中，由于柯肯達爾效應(yīng)，聚合物納米纖維中的氯化錫在熱解過程中向纖維外擴散的速率不同，從而導(dǎo)致二氧化錫形成了獨特的一維中空結(jié)構(gòu)；

(3)溶液共沉積反應(yīng)得到的氧化鈷鎳前驅(qū)體需要在氮氣氣氛下進行退火處理，以將其轉(zhuǎn)化為高結(jié)晶度的氧化鈷鎳。

有益效果

(1)本發(fā)明制備過程簡單，易于操作，所用的聚合物及試劑均成本低廉、環(huán)境友好。

(2)設(shè)計思路巧妙，以二氧化錫一維中空納米管為生長模板，成功解決了氧化鈷鎳納米納米片易團聚的難題。

(3)所制備的氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管適合應(yīng)用于電化學(xué)氧還原催化劑、超級電容器和鋰離子電池的電極材料。

附圖說明

圖1(a)二氧化錫納米管和(b)氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管的sem圖。

圖2是氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管的tem圖。

圖3(a)氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管、(b)氧化鈷鎳和(c)二氧化錫的xrd譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例，進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

本實施例包括以下步驟：

稱取1g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入5ml乙醇+5ml去離子水的混合溶劑中，在80℃油浴加熱下高速攪拌7h后得到澄清的聚乙烯吡咯烷酮溶液。接著在上述溶液中加入1g二氯化錫粉末，繼續(xù)在油浴下攪拌5h，得到乳白色的紡絲液。對上述混合紡絲液進行靜電紡絲，設(shè)置紡絲參數(shù)為：流速0.3mm/min，電壓為20kv，接收距離為15cm。制備的二氯化錫-聚乙烯吡咯烷酮納米纖維最終以納米纖維膜的形式沉積在滾筒接收器上，將纖維膜揭下并置于真空干燥箱內(nèi)保存12h以除去殘余溶劑。干燥的二氯化錫/聚乙烯吡咯烷酮纖維膜轉(zhuǎn)移至500℃的馬弗爐中，在空氣中煅燒2h，得到黑色的二氧化錫納米管粉末。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)、透射電子顯微鏡(tem)和x射線衍射(xrd)來表征本發(fā)明所獲得的氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管的形貌與組成，其結(jié)果如下：

(1)使用靜電紡絲和高溫煅燒制備的二氧化錫納米管有著清晰的中空納米結(jié)構(gòu)，其直徑約為400～500nm，壁厚約30～50nm，管壁為粗糙多孔結(jié)構(gòu)，有著較大的比表面積。使用溶液共沉積法反應(yīng)10h之后，可以明顯觀察到二氧化錫納米管表面生長的大量薄片，參見圖1(a,b)。

(2)進一步使用tem觀察得到的復(fù)合納米管材料，能夠清晰的觀察到納米材料的中空結(jié)構(gòu)和其表面的超薄納米片，參見圖2。

(3)使用xrd對所得的復(fù)合納米管進行結(jié)構(gòu)表征，在復(fù)合材料的譜圖中，能夠明顯的觀察到歸屬于二氧化錫的一系列衍射峰和歸屬于氧化鈷鎳的(220)、(311)、(400)和(511)衍射峰，證實了氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管的成功制備，參見圖3。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

分別配制4mm的硝酸鎳水溶液和8mm的硝酸鈷水溶液，各取50ml上述溶液并混合，稱取30mg二氧化錫納米管粉末和一定量的尿素加入上述混合溶液中，超聲30s混勻之后，將該分散液置于80℃水浴中在磁力攪拌下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成之后將該分散液靜置24h，將上清液傾倒之后利用離心分離出灰色的氧化鈷鎳前驅(qū)體/二氧化錫復(fù)合納米管，將產(chǎn)物置于70℃烘箱干燥備用。

將干燥后的氧化鈷鎳前驅(qū)體/二氧化錫復(fù)合納米管轉(zhuǎn)移至程序控溫管式爐中，在氮氣氣氛下，以1℃/min的升溫速度升至250℃并保持1.5h，自然降溫之后得到灰色的氧化鈷鎳/二氧化錫復(fù)合納米管。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

分別配制4mm的硝酸鎳水溶液和8mm的硝酸鈷水溶液，各取50ml上述溶液并混合，稱取一定量的尿素加入上述混合溶液中并待其完全溶解，將該混合溶液置于80℃水浴中在磁力攪拌下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成之后將該分散液靜置24h，將上清液傾倒之后利用離心分離出白色的氧化鈷鎳前驅(qū)體，將產(chǎn)物置于70℃烘箱干燥，接著將其轉(zhuǎn)移至程序控溫管式爐中，在氮氣氣氛下，以1℃/min的升溫速度升至250℃并保持1.5h，自然降溫之后得到純的氧化鈷鎳粉末。