本發(fā)明涉及聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含硼聚丙烯腈原絲及其碳纖維與石墨纖維的制備方法。

背景技術(shù)：

碳纖維具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫和耐腐蝕等眾多優(yōu)異性能，已在航空航天、國防軍工以及民用工業(yè)的各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。按原料路線，碳纖維可分為聚丙烯腈(pan)基、瀝青基和粘膠基三大類型。其中，pan基碳纖維因其生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本較低和力學(xué)性能優(yōu)良的特點，已成為發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、品種最多以及應(yīng)用最廣的一種碳纖維。

但是，pan基碳纖維屬于較難石墨化碳。與易石墨化的瀝青基碳纖維相比，pan基碳纖維在石墨化過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化、重排和取向有序化的阻力更大、活化能更高，因此，如果要制備pan基石墨纖維，需要更高的石墨化溫度，對石墨化設(shè)備的要求也更為苛刻。

解決該問題最有效的技術(shù)途徑是采用硼催化石墨化工藝。硼可以降低pan基碳纖維石墨化活化能，克服碳原子遷移、碳網(wǎng)面轉(zhuǎn)位重排和擇優(yōu)取向的阻力，從而可以在較低的石墨化溫度下獲得較高的石墨化度。而且，硼與碳具有良好的相容性，不會破壞碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。

碳纖維硼催化石墨化技術(shù)的關(guān)鍵在于滲硼工藝，即如何將硼引入到碳纖維中，并實現(xiàn)其均勻分布。現(xiàn)有的滲硼方法，如氣相沉積法、間接引入法、直接接觸法、溶液浸漬法、膠液涂層法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法等，存在兩個共性問題：①難以實現(xiàn)快速連續(xù)滲硼，不能用于連續(xù)式石墨化工藝；②硼主要分布在碳纖維的表面或皮層，難以對纖維芯部發(fā)揮催化石墨化作用(炭素技術(shù),1999,5:24-28.)。日本東麗公司通過在pan紡絲液中添加超細(xì)硼粉制備含硼pan原絲及其碳纖維(jp2251609,1990-10-09)。趙亮等人采用機械混合法將納米b4c分散在pan紡絲液中，經(jīng)紡絲、預(yù)氧化、低溫炭化和高溫炭化處理后，制得含硼pan原絲及其碳纖維(炭素技術(shù),2015,34(4):11-15)。但是，由于pan紡絲液為粘稠的液體、超細(xì)硼粉和納米b4c自身都容易團聚，因此很難實現(xiàn)硼元素在pan原絲及其碳纖維中的均勻分散。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種含硼聚丙烯腈原絲的制備方法，利用該方法制得的聚丙烯腈原絲中硼元素均勻分散，有利于充分發(fā)揮硼的催化石墨化作用。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明方法首先將納米硼化物分散在溶劑中，然后加入丙烯腈、共聚單體和引發(fā)劑，采用原位溶液聚合工藝制得納米硼化物/聚丙烯腈混合物溶液，然后采用濕法紡絲工藝將其制成連續(xù)長度的納米硼化物/聚丙烯腈復(fù)合原絲。該納米硼化物/聚丙烯腈復(fù)合原絲采用連續(xù)工藝依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理制備含硼碳纖維與石墨纖維，不但能夠?qū)崿F(xiàn)硼在碳纖維內(nèi)部的均勻分布，充分發(fā)揮硼的催化石墨化作用，降低石墨化溫度，提高石墨化度，而且還可以應(yīng)用于連續(xù)式石墨化工藝，顯著提高石墨纖維制備效率，并大幅降低石墨纖維制備成本。

所述的納米硼化物是指含有硼元素且在三維空間中至少有一維處于納米尺寸(0.1-100nm)的物質(zhì)，包括納米碳化硼、納米氮化硼、納米硼化鈦、納米硼化鋯等中的一種或者兩種以上的混合。這些納米硼化物不溶解于水和有機溶劑、具有良好的化學(xué)和高溫穩(wěn)定性，可避免硼元素在紡絲、預(yù)氧化和炭化過程中的流失和發(fā)生化學(xué)變化，從而可以保留至石墨化階段發(fā)揮催化石墨化作用。所述的納米硼化物中，優(yōu)選為納米碳化硼，因其硼元素含量較高。

所述的原位溶液聚合是指首先將納米硼化物分散在溶劑中，然后加入丙烯腈、共聚單體、引發(fā)劑，通過自由基聚合反應(yīng)，制得納米硼化物與聚丙烯腈的混合溶液。該方法有利于納米硼化物在聚丙烯腈溶液的均勻分散，而且所得到的溶液經(jīng)脫除未反應(yīng)單體和氣泡后，可以直接用于紡絲，制得納米硼化物/聚丙烯腈復(fù)合物原絲。

所述的納米硼化物相對丙烯腈的質(zhì)量含量為0.01～10％，優(yōu)選為0.1～5％。納米硼化物含量太低，催化石墨化效果不明顯。納米硼化物含量太高，則容易形成缺陷。

所述的溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等強極性有機溶劑。優(yōu)選為二甲基亞砜。

所述的共聚單體優(yōu)選為羧酸類乙烯化合物，例如衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，優(yōu)選為衣康酸。共聚單體相對丙烯腈的質(zhì)量含量優(yōu)選為0.1～10％，更優(yōu)選為0.5～5％。

所述的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈等中的一種或者兩種以上的混合。更優(yōu)選為偶氮二異丁腈。引發(fā)劑相對丙烯腈的質(zhì)量含量優(yōu)選為0.1～1％，更優(yōu)選為0.5～0.7％。

所述的預(yù)氧化處理優(yōu)選在200～300℃空氣氣氛中進行。

所述的炭化處理優(yōu)選包括在300～800℃的氮氣氣氛中的低溫炭化處理和1000～1500℃的氮氣氣氛中的高溫炭化處理。

所述的石墨化處理優(yōu)選在2000～3000℃氬氣氣氛中進行。

采用x-射線顯微鏡表征納米硼化物/聚丙烯腈復(fù)合原絲，評價納米硼化物在纖維內(nèi)部的分散情況。采用激光拉曼光譜表征石墨纖維的石墨化度，以拉曼光譜圖中的兩個特征吸收峰(1360cm^-1附近的d峰和1580cm^-1附近的g峰)的相對積分強度計算拉曼光譜r值，即r＝id/ig。r值越小表明石墨纖維的石墨化度越高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在含硼聚丙烯腈原絲的制備工藝中，將納米硼化物分散在溶劑中，然后加入丙烯腈、共聚單體和引發(fā)劑，采用原位溶液聚合工藝制備含硼聚丙烯腈原絲，具有如下有益效果：

制得的含硼聚丙烯腈原絲中硼元素分散性好，能夠提高后續(xù)通過預(yù)氧化、炭化和石墨化處理制備的含硼碳纖維與石墨纖維中硼元素的分散均勻性，從而提高硼的催化石墨化作用，降低石墨化溫度，提高石墨化度，實現(xiàn)石墨纖維制備的高效率，降低石墨纖維制備成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制得的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲的照片；

圖2為本發(fā)明實施例1中制得的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲的x-射線顯微鏡橫截面照片；

圖3為本發(fā)明實施例1中制得的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲的x-射線顯微鏡縱切面照片；

圖4為本發(fā)明實施例1中制得的石墨纖維的拉曼光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：

首先將3g納米碳化硼分散在2000g二甲基亞砜中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲，該原絲照片如圖1所示。采用x-射線顯微鏡對該納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲的橫截面和縱切面進行表征，結(jié)果分別如圖2和圖3所示，顯示納米碳化硼在原絲內(nèi)部分布均勻。

采用連續(xù)工藝將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維。最后，在2500℃氬氣氣氛中進行石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜圖如圖4所示，以拉曼光譜圖中的兩個特征吸收峰(1360cm^-1附近的d峰和1580cm^-1附近的g峰)的相對積分強度計算拉曼光譜r值，即r＝id/ig，得到r值為0.57。

對比實施例1：

本實施例是上述實施例1的一個對比實施例。

在5l聚合反應(yīng)釜中依次加入2000g二甲基亞砜、500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到聚丙烯腈溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到聚丙烯腈紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該聚丙烯腈紡絲液制成連續(xù)長度的聚丙烯腈原絲。

采用連續(xù)工藝將該聚丙烯腈原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得不含硼的碳纖維；最后，在2500℃氬氣氣氛中進行石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.74。

對比實施例2：

本實施例是上述實施例1的另一個對比實施例。

在5l聚合反應(yīng)釜中依次加入2000g二甲基亞砜、500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到聚丙烯腈溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到聚丙烯腈紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該聚丙烯腈紡絲液制成連續(xù)長度的聚丙烯腈原絲。

采用連續(xù)工藝將該聚丙烯腈原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得不含硼的碳纖維；最后，在2700℃氬氣氣氛中進行石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.59。

對比實施例3：

本實施例是上述實施例1的另一個對比實施例。

在5l聚合反應(yīng)釜中依次加入2000g二甲基亞砜、500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到聚丙烯腈溶液。然后加入3g納米碳化硼，在60℃下機械攪拌混合10小時，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。采用x-射線顯微鏡對該納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲進行表征，發(fā)現(xiàn)納米碳化硼在原絲內(nèi)部分布很不均勻。

采用連續(xù)工藝將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合物原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維。最后，在2500℃氬氣氣氛中進行石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.67。

實施例2：

首先將0.5g納米氮化硼分散在2000g二甲基甲酰胺中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、10g丙烯酸和3g偶氮二異戊腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝依次將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在700℃和1400℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2300℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.91。

實施例3：

首先將1.5g納米硼化鈦分散在2000g二甲基亞砜中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝依次將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2500℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.67。

實施例4：

首先將5g納米硼化鋯分散在2000g二甲基乙酰胺中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、30g甲基丙烯酸和4g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2500℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.72。

實施例5：

首先將20g納米碳化硼分散在2000g二甲基亞砜中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、50g丙烯酸和6g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2200℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.95。

實施例6：

首先將50g納米氮化硼分散在2000g二甲基亞砜中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲依次進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2400℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.62。

實施例7：

首先將10g納米碳化硼分散在2000g二甲基亞砜中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝依次將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2600℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.42。

實施例8：

首先將0.1g納米碳化硼分散在2000g二甲基亞砜中，然后加入到5l聚合反應(yīng)釜中，再加入500g丙烯腈、10g衣康酸和3g偶氮二異丁腈，在60℃下反應(yīng)20小時，最后通入一定量的氨氣終止反應(yīng)，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物溶液。在真空下脫除未反應(yīng)丙烯腈單體和氣泡，得到納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液。

采用濕法紡絲工藝將該納米碳化硼/聚丙烯腈混合物紡絲液制成連續(xù)長度的納米碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲。

采用連續(xù)工藝依次將該碳化硼/聚丙烯腈復(fù)合原絲進行預(yù)氧化、炭化和石墨化處理：首先，在200～260℃空氣氣氛中進行預(yù)氧化處理；然后，在800℃和1500℃的氮氣氣氛中依次進行低溫炭化和高溫炭化處理，制得含硼的碳纖維，硼元素在碳纖維內(nèi)部分布均勻；最后，在2800℃氬氣氣氛中進石墨化處理，制得石墨纖維。

上述制得的石墨纖維的拉曼光譜r值為0.21。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。