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一種紫外吸收面料的制作方法

文檔序號:12794647閱讀:384來源:國知局
本發(fā)明涉及紡織領域,具體而言,本發(fā)明涉及一種抗紫外吸收的布料。
背景技術
:目前,隨著人們生活水平的不斷提高,穿衣不再是單純的遮體和保暖。對其健康功能的要求將越來越高,市場需求量也會越來越大。夏季,要求涼爽/防止細菌侵害和紫外線對人體的傷害,是人們的普遍愿望。如果能利用穿著的衣服自然的實現(xiàn)這些愿望,將是人們夢寐以求的。太陽光是一種電磁波,可分為三個主要區(qū)域,即波氏較短的紫外線(紫外光)區(qū)(100~400nm)、波長較長的紅外光區(qū)(>800nm)和介于兩者之間的可見光區(qū)(400~800nm)。紫外線可使皮膚中的脫氧膽固醇轉變?yōu)榫S生素d,增強鈣、磷在體內的吸收。紫外線還可以殺滅微生物,治療某些皮膚病。紫外線根據波長可以劃分為長波uva、中波uvb和短波uvc三種,它們的特征見下表。防紫外線面料的英文是:“anti-uvfabric”或“uv-cutfabric”。防止紫外線對人體的傷害,已經被越來越多的消費者所重視。太陽光譜中的紫外線不僅使紡織品褪色和脆化,也可使人體皮膚曬傷老化,產生黑色素和色斑,更嚴重的還會誘發(fā)癌變,危害人類健康。紫外線對人體的皮膚和眼睛的影響最為明顯。皮膚對紫外線的吸收與其波長有關。波長越短,透入皮膚的深度越小,照射后黑色素沉著較弱;波長越長,透入皮膚的深度越大,照射后黑色素沉著較強。由于受光化學反應的作用,能級較高的光子流能引起細胞內的核蛋白和一些酶的變性。因此,被紫外線照射后,需經過6-8小時的潛伏期后才發(fā)生細胞的改變并出現(xiàn)癥狀,包括皮膚干痛、表皮皺縮,甚至起泡脫落。因紫外線對組織的穿透力很弱,皮膚下的深層組織較少受傷。但嚴重的紫外線,可引起人體疲乏、低熱、嗜睡等全身反應。有些人的皮膚由于對紫外線過敏,光照后發(fā)生日光性皮炎(又稱曬傷),暴露區(qū)皮膚瘙癢、刺痛、皮膚脫屑,還可能潰破結痂。實際觀測表明,在海拔3500米的高原地區(qū)(紫外線通常為平原地區(qū)的3-4倍),裸露皮膚在中午前后紫外線照射下,持續(xù)20-40分鐘,皮膚有灼痛感且脫皮;持續(xù)40-80分鐘,皮膚會起丘疹狀水泡并導致各種病變。紫外線輻射對人體的危害越來越引起世界各國的重視,澳大利亞等國家明確要求學生服裝等具備防曬功能,我國也制定了紡織品抗紫外線面料標準。過量的紫外線照射會使人體皮膚產生灼傷,且誘發(fā)皮膚病甚至皮膚癌,還會促進白內障的生成并降低人體的免疫功能。因此,為了保護人體避免過量紫外線的輻射,而對紡織品進行防紫外線面料整理;經防紫外線面料整理后無毒、對人體安全,對皮膚無刺激、無過敏反應,不影響織物的色澤、強力和吸濕透汽性?,F(xiàn)有技術中存在的防紫外面料種類眾多,但多存在這樣或那樣的問題,因此需要開發(fā)一種新型抗紫外面料。技術實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種可抗紫外的紫外線吸收面料;本發(fā)明的另一目的在于提供一種抗紫外的uv吸收劑化合物;本發(fā)明還有一目的在于提供所述uv吸收劑化合物在抗紫外線或紡織領域方面的用途。為解決上述問題,本發(fā)明采取下述技術方案:一種紫外吸收面料,其包括基礎纖維材料和如下式所示的uv吸收劑,其中,a選自c1-8亞環(huán)烷基、c2-10亞烯基、c2-10亞炔基、6-10元亞芳基、6-10元亞雜芳基;r1和r2各自獨立地選自亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞炔基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基羰基、亞雜芳基羰基、亞烷基羰基、亞烯基羰基或亞炔基羰基;r3和r4各自獨立地選自氫、任意取代的烷基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的烯基、任意取代的炔基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的磺酰基、任意取代的芳基、任意取代的雜芳基、任意取代的芳基羰基、任意取代的雜芳基羰基、任意取代的烷基羰基、任意取代的烯基羰基或任意取代的炔基羰基;r5和r6各自獨立地選自氫、任意取代的烷基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的烯基、任意取代的炔基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的磺酰基、任意取代的芳基、任意取代的雜芳基、任意取代的芳基羰基、任意取代的雜芳基羰基、任意取代的烷基羰基、任意取代的烯基羰基或任意取代的炔基羰基。優(yōu)選地,基礎纖維材料選自棉纖維、麻纖維、蠶絲纖維、毛纖維、天然纖維、化學纖維。優(yōu)選地,所述化學纖維選自黏膠纖維、纖維素纖維、醋酸纖維、滌綸、腈綸、丙綸、維綸、氯綸、納米纖維、聚酯纖維。優(yōu)選地,所述uv吸收劑占整個布料的0.01wt%~0.05wt%;可選地加入抗氧化劑等其它助劑。所述的紫外吸收面料的制備方法,其特征在于包括下述步驟:1)配置基礎纖維材料和uv吸收劑;2)將uv吸收劑溶于含有基礎纖維材料的溶液中;3)制作母料、抽絲、成布。一種式i所示的化合物,如下式所示:其中,a選自c1-8亞環(huán)烷基、c2-10亞烯基、c2-10亞炔基、6-10元亞芳基、6-10元亞雜芳基;r1和r2各自獨立地選自亞烷基、亞環(huán)烷基、亞烯基、亞炔基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞雜芳基、亞芳基羰基、亞雜芳基羰基、亞烷基羰基、亞烯基羰基或亞炔基羰基;r3和r4各自獨立地選自氫、任意取代的烷基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的烯基、任意取代的炔基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的磺?;?、任意取代的芳基、任意取代的雜芳基、任意取代的芳基羰基、任意取代的雜芳基羰基、任意取代的烷基羰基、任意取代的烯基羰基或任意取代的炔基羰基;r5和r6各自獨立地選自氫、任意取代的烷基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的烯基、任意取代的炔基、任意取代的環(huán)烷基、任意取代的磺?;?、任意取代的芳基、任意取代的雜芳基、任意取代的芳基羰基、任意取代的雜芳基羰基、任意取代的烷基羰基、任意取代的烯基羰基或任意取代的炔基羰基。優(yōu)選地,a選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞四氫呋喃基、亞四氫吡喃基、亞哌啶基、亞噻唑基、亞吡唑基、亞吡咯基、亞咪唑基、亞噻吩基、亞嗎啉基、亞吡啶基、亞苯并噻吩基;優(yōu)選地,r1和r2各自獨立地選自亞甲基、亞乙基、亞苯基、亞萘基、或亞蒽基;優(yōu)選地,r3和r4各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二氧雜戊環(huán)、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氫異喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、異噻唑烷基、異噁唑烷基、嗎啉基、八氫吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎寧環(huán)基、噻唑烷基、四氫呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氫吡喃基、硫代嗎啉基、硫雜嗎啉基、1-氧代-硫代嗎啉基以及1,1-二氧代-硫代嗎啉基;優(yōu)選地,r5和r6各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二氧雜戊環(huán)、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氫異喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、異噻唑烷基、異噁唑烷基、嗎啉基、八氫吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎寧環(huán)基、噻唑烷基、四氫呋喃基、三噁烷基、三噻烷基、三嗪基、四氫吡喃基、硫代嗎啉基、硫雜嗎啉基、1-氧代-硫代嗎啉基以及1,1-二氧代-硫代嗎啉基。所述式i化合物在抗紫外線吸收和制備紡織領域方面的用途。紫外線指數(shù)是度量到達地球表面的紫外線對人類皮膚損傷程度的參數(shù)。夜間的紫外線指數(shù)為0,熱帶、高原地區(qū)、晴天時的紫外線指數(shù)能達到15。紫外線指數(shù)越高,紫外線輻射越強,其危險性也越高。spf(sunprotectionfactor),防曬系數(shù)或防曬倍數(shù),用于評估防曬產品抵御uvb的效果。spf=涂抹防曬品皮膚的med/未涂抹防曬品皮膚的med式中:med(minimalerythemadose),最小紅斑量,指引起最輕微可見紅斑(泛紅)所需的紫外線最低劑量(j/m2)或最短照射時間??梢钥闯鰏pf值越大,抵御uvb的能力越強。一個spf值為15的防曬產品,可理解為能使皮膚的抗曬紅,也就是抵御uvb的能力提高了15倍。pa(uvaprotectionfactor),是指防止uva到何種程度的指標。pfa=涂抹防曬品皮膚的mppd值/末涂抹防曬品皮膚的mppd值式中:mppd(minimalpersistentpigmentationdose),黑化或色素沉著量,指引起可見黑化或色素沉著量所需的紫外線最低劑量(j/m2)或最短照射時間。與spf的定義類似,一個pfa值為5的防曬產品,可理解為能使皮膚的抗曬黑,也就是抵御uva的能力提高5倍。但通常來講,抗uva的防曬系數(shù)會以pa來表示,pa是1996年日本化妝品工業(yè)聯(lián)合會公布的《uva防止效果測定法標推》,見下表。pfa防曬系數(shù)抵御uva能力2~4pa+低效防護4~8pa++中效防護8以上pa+++高效防護紫外線防護系數(shù)upf(uvprotectionfactor),upf值越大,表明防紫外線性能越好。式中:λ為光波波長;sλ為紫外線在各波長段的致紅斑效應;eλ為紫外線在各波長段的強度;tλ為紫外線在各波長段的透過率。sλ和eλ由測定資料提供,因此測定防紫外線織物時,upf值與tλ為雙曲線函數(shù)關系。新出臺的國家標準規(guī)定:只有當upf>30時,并且uvr的透過率小于5%時,才能被稱為防紫外線產品,防護等級標識為upf30+;而當upf>50時,則表明該產品的紫外線防護性能極佳,防護等級標識為upf50+,詳見下表。一般spf和pa用于化妝品行業(yè),而upf用于紡織行業(yè)。目前,防紫外線測試方法尚無統(tǒng)一的國際標準,由于澳大利亞和新西蘭受紫外線的輻射較為強烈,人們對紫外線輻射造成的危害更為關注。1996年澳大利亞和新西蘭首先提出了as/nzs4399抗紫外線防護服測試標被。目前,國內外相關的防紫外線織物的標推有:澳大利亞/新西蘭標準as/nzs4399-1996日光防護服評定和分級美國標準aatccl83-1998紫外線透過織物的透射比和阻截率試驗方法美國在1998年提出了astm草案d13.65英國標準bs7914-1998紫外線透過織物的穿透性試驗方法歐盟標準prenl3758-2001紡織品日光紫外線防護性能中國標準gb/t17032-1997紡織品織物紫外線透過率的試驗方法中國標準gb/t18830-2002紡織品防紫外線性能的評定1997年德國的霍思斯坦(hohensteininstitute)提出uv801標準,以評估紡織品的抗紫外線性能;授予合格的紡織品以防紫外線輻射標簽。1999年英國又制定了bs7949-1999兒童服裝抗紫外線輻射性能的產品標準,規(guī)定兒童全身各類衣服的紫外線透過率不超過2.5%。紫外線的防護原理就是采用紫外線吸收劑或屏蔽劑對纖維、紗線或織物進行處理從而達到防紫外線的目的。紫外線照射到織物上一部分被吸收,一部分被反射,一部分透過織物。在一般情況下,紫外線的透過率、反射率和吸收率三者之和為100%??椢锞哂斜容^復雜的表面,它們除了吸收紫外線外,還有散射和反射紫外線的作用。而散射和反射作用則要考慮織物本身的各種因素:織物本身的組織結構、原紗結構、纖維品種和規(guī)格、染整色澤等。織物防紫外輻射性能的一般規(guī)律是;短纖維優(yōu)于長纖維,加工絲產品好于原絲產品,細纖維織物比粗纖維織物好,扁平異型絲織物優(yōu)于圓形截面絲織物,機織物好于針織物。滌綸分子中含有苯環(huán),羊毛、蠶絲等蛋白質纖維中含有氨基,這些基團對小于300nm的紫外線有良好的吸收性。麻類纖維具有獨特的果膠質斜偏孔結構,對紫外線光波有很好的消除作用。棉織物的防紫外線能力相對較差??椢锝Y構越緊密,覆蓋系數(shù)越大,則uv透射率越低,防護作用就越大??椢镌胶瘢雷贤饩€輻射性能越好。實驗表明未經防紫外線整理的織物厚度和upf值的關系很密切;但經過防紫外線整理后.即使織物本身厚度不大就已達到較高的upf值,再加厚織物,upf恢增大就不再明顯?,F(xiàn)有技術中存在下述幾類防紫外線整理劑:無機類紫外線反射劑:無機類紫外線反射劑沒有光能的轉化作用,只是利用陶瓷粉或金屬氧化物等細粉或超細粉與纖維、紗線或織物結合,增加織物表面對紫外線的反射和折射作用,從而達到防紫外線透過的目的。具有對紫外線反射或折射作用的入機類物質有:高嶺土、碳酸鈣、滑石粉、氧化鐵、氧化鋅、二氧化鉆等。它們的安全性優(yōu)良.能反射或散射波長范圍廣的紫外線,而且一般是不具有色澤的微粒。將其導入織物的纖維中,因其對光的反射和散射率大,可以使纖維具有優(yōu)良的防紫外線效果。通常,粒徑越細,效果越好。納米材料是全新的超微團體材料,微粒尺寸通常在100nm以內。由于納米材料的尺寸效應和表面效應,其表面原子數(shù)增多,表面能提高,因剛具有很高的化學活性,具有許多傳統(tǒng)材料所沒有的性能。日前,在提高織物防紫外線輻射性能的納米材料中最常用的是納米氧化鋅(zno)和二氧化鈦(tio2)粒子。納米zno價廉、無毒、屏蔽紫外線范圍廣(240-400nm)。在波長350~400nm范圍內,zno的屏蔽率明顯高于二氧化鈦。氧化鋅具有吸收和散射紫外線的雙重性質。氧化鋅必須在基料中懸浮分散良好,保持超細微粒狀態(tài),不可凝聚,一旦凝聚就失去散射紫外線的能力。二氧化鈦對紫外線的散射優(yōu)于氧化鋅。二氧化鈦在基料中懸浮分散性良好。而且氧化鋅和二氧化鈦兼有反射紅外線的能力。納米級紫外線屏蔽劑具有耐紫外線照射、耐熱、無毒、穩(wěn)定性強等特點;對紡織品的色牢度、白度和強度等沒有影響;其功能是將紫外線屏蔽、反射至織物以外,而不將紫外線的能量轉換釋放在織物內部。有機類紫外線吸收劑:紫外線吸收劑吸收紫外線是由該化合物的共軛π電子體系結構和能夠進行氫轉移的結構兩部分決定的。有機類紫外線吸收劑本身能吸收280-400nm波長范圍內的紫外線能量,使自身變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài),并把能量向低能量的熱能或波氏較長的電磁波轉換,從而消除紫外線對人體和織物的危害。理想的紫外線吸收劑吸收紫外線能量后轉變成活性異構體,隨之以光和熱的形式釋放這些能量恢復到原分子結構,用它處理過的纖維和織物具有較強的抗紫外線功能。理想的紫外線吸收劑應具備以下特點:對皮膚安全性高,無刺激、無毒性、無過敏性;吸收紫外線波長范圍廣,效果良好;在陽光下不分解,有一定的耐熱性;配伍性好,與其他組分不起反應;對織物的牢度、白度、色澤、強度、手感和風格沒有影響。第一代有機紫外線吸收劑:這類紫外線吸收劑因沒有反應性官能團而不易固著在纖維上。①水楊酸酯系:如水楊酸苯酯、水楊酸-4-叔丁基苯酯等。它們易吸收280-330nm波長的紫外線(即可大量吸收uvb,僅吸收少量uva),在暴曬過程中分子重排成二苯甲酮類,然而,此重排反應是不完全的,且形成帶有顏色的醌型反應物。同時,該類化合物熔點低,易升華,并在強光照射下會引起色變現(xiàn)象,故應用較少。②二苯甲隕系:如2,4-二羥基-二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮等。它們具有共軛結構和氫鍵成互變結構,吸收紫外線uva和uvb(280-400nm)后放出此熒光、磷光回到基態(tài)能級,間時伴隨著發(fā)生氫鍵的光致互變異構,此結構能夠接受光能而不導致鍵的斷裂,且能使光能轉變成熱能,從而消耗吸收的能量。但該類化合物對280nm以下的紫外線的吸收較少,有時易泛黃;并且該類化合物屬于環(huán)境激素,不宜采用。③苯井三唑系:此類化合物是產量最大的一類紫外線吸收劑,常見的品種有2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等。它們可以大量吸收uva(315-400nm)紫外線,是較好的一類防紫外線劑,由于該這類化合物無反應性基團,處理時要吸附于纖維表面才飛目達到紫外線吸收和屏蔽效應。2-(2’-羥基3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑被列入《日本化學物質控制法》中的“第一等級監(jiān)控化學物質”,日本禁止生產和進口含有該特定物質的產品。第二代有機紫外線吸收劑:反應型紫外線吸收劑,反應型紫外線吸收劑是在紫外線吸收劑母體上接上活性基團,處理織物后可以獲得耐久的防紫外線效果。目前,國際上生產:反應型紫外線吸收劑的廠家有瑞士ciba公司、德國herst公司、clariant公司和北京潔爾爽高科技有限公司等。①紫外線吸收劑w-120:該產品帶有活性基團,可與纖維素纖維上的羥基和聚酰胺纖維的氨基發(fā)生反應,不改變織物外觀、手感、透氣性,也具有良好的耐光和水洗牢度,長時間的強紫外線照射也不會引起其分子分解。②紫外線吸收劑scj-966:它屬于帶有活性基團的含氮雜環(huán)化合物、可用于滌綸、錦綸及其混紡織物、交織物的防紫外線整理。該產品可與分散染料同浴使用,處理后的織物在60℃下洗滌多次不會減弱效果,而且不會影響耐光牢度,對色澤、白度和手感幾乎沒有影響,只有良好的升華牢度和熱固著性能。本文使用的術語“烷基”是指具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基,且包括,如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基及其類似物。術語“環(huán)烷基”是指具有3-10個碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán),飽和烴環(huán),且包括,如環(huán)丙基(c-pr)、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、雙環(huán)[2.2.2]辛基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、螺[4.4]壬烷、金剛烷基及其類似物。術語“芳基”是指芳族基團,其為苯基、萘基、茚滿基或四氫萘。芳基任選被1-4個取代基取代。示例性取代基包括烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基磺?;?、鹵素、三氟甲基、二烷基氨基、硝基、氰基、co2h、conh2、n-單烷基-取代的酰胺基和n,n-二烷基-取代的酰胺基。術語“雜芳基”是指5-和6-元雜芳族基團,其可任選稠合至包含0-4個選自n、o和s的雜原子的飽和或不飽和的環(huán),且包括,如雜芳族基團,其為2-或3-噻吩基、2-或3-呋喃基、2-或3-吡咯基、2-、3-或4-吡啶基、2-吡嗪基、2-,4-,或5-嘧啶基、3-或4-噠嗪基、1h-吲哚-6-基、1h-吲哚-5-基、1h-苯并咪唑-6-基、1h-苯并咪唑-5-基、2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基、2-、3-、5-、6-、7-或8-喹喔啉基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基、2-、4-或5-噻唑基、2-、3、4-或5-吡唑基、2-、3-、4-或5-咪唑基。雜芳基任選被取代。示例性取代基包括烷基、烷氧基、烷基硫基、烷基磺酰基、鹵素、三氟甲基、二烷基氨基、硝基、氰基、co2h、conh2、n-單烷基-取代的酰胺基和n,n-二烷基-取代的酰胺基,或被氧代取代以形成n-氧化物。術語“雜環(huán)基”是指4-、5-、6-和7-元飽和或部分不飽和雜環(huán),其包含1至4個獨立選自n、o和s的雜原子。示例性雜環(huán)基包括吡咯烷、吡咯烷-2-酮、1-甲基吡咯烷-2-酮、哌啶、哌啶-2-酮、二氫吡啶、四氫吡啶、哌嗪、1-(2,2,2-三氟乙基)哌嗪、1,2-二氫-2-氧代吡啶、1,4-二氫-4-氧代吡啶、哌嗪-2-酮、3,4,5,6-四氫-4-氧代嘧啶、3,4-二氫-4-氧代嘧啶、四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩、四氫噻喃、異噁唑烷、1,3-二氧戊環(huán)、1,3-二硫戊環(huán)、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3-二噻烷、1,4-二噻烷、噁唑烷-2-酮、咪唑烷-2-酮、咪唑烷-2,4-二酮、四氫嘧啶-2(1h)-酮、嗎啉、n-甲基嗎啉、嗎啉-3-酮、1,3-氧氮雜環(huán)己烷-2-酮、硫嗎啉、硫嗎啉1,1-二氧化物、四氫-1,2,5-硫代噁唑(thiaoxazole)1,1-二氧化物、四氫-2h-1,2-噻嗪1,1-二氧化物、六氫-1,2,6-噻二嗪1,1-二氧化物、四氫-1,2,5-噻二唑1,1-二氧化物異噻唑烷1,1-二氧化物、6-氧代-1,6-二氫噠嗪-3-基、6-氧代-1,6-二氫噠嗪-4-基、5-氧代-4,5-二氫-1h-1,2,4-三唑-3-基和5-氧代-4,5-二氫-1h-咪唑-2-基。雜環(huán)基可任選被1-4個取代基取代。示例性取代基包括烷基、鹵代烷基、鹵素和氧代。術語“烯基”(在此也稱為“鏈烯基”),如本文所述,是指包含一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈的烴基。通常,鏈烯基包含2至12個碳原子(即,(c2-c12)-鏈烯基)。合適的鏈烯基包括但不限于正丁烯基、環(huán)辛烯基及其類似物。鏈烯基可為未取代的或被一個或多個取代基取代。術語“炔基”(在此也稱為“炔基”),如本文所述,是指包含一個或多個三鍵的直鏈或支鏈的烴基。炔基的三鍵可結合或不結合至另一不飽和基團。合適的炔基包括但不限于,(c2-c8)-炔基,如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、甲基丙炔基、4-甲基-1-丁炔基、4-丙基-2-戊炔基-和4-丁基-2-己炔基。炔基可為未取代的或被一個或多個取代基取代。術語“亞烷基”(在此也稱為“亞烷基),如本文所述,是指–[ch2]z–所示的基團,其中z為正整數(shù),優(yōu)選1至8,更優(yōu)選1至4。上述基團可為未取代的或任選被取代。合適的取代基為不實質干擾本文所述反應的那些,即,其不會實質降低產率(如降低大于50%)或引起顯著量的副產物生成(如其中副產物代表理論產率的至少50%)。然而,可使用“干擾”取代基,條件是它們首先轉化為保護的形式。合適的保護基是本領域已知的。上述基團的合適的取代基包括,例如,除非另有所述,(c1-c4)烷基、(c1-c4)烷氧基、(c1-c4)烷氧基羰基、芐基氧基羰基、羥基(c1-c4)烷基、氰基(c1-c4)烷基、(c1-c4)烷基氨基、二(c1-c4)烷基氨基、鹵素、氰基、氧代、硝基、羥基、氨基、meso2-、meso2n(me)(c1-c4)烷基、meso2nh(c1-c4)烷基、h2nc(=o)cme2(c1-c4)烷基、h2nc(=o)chme(c1-c4)烷基、h2nc(=o)ch2(c1-c4)烷基、-or、-nr2、-coor、-conr2、-sokr(k為0、1或2),其中各r獨立地為-h、烷基、環(huán)烷基或芳基。實施例下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。應該理解的是,本發(fā)明實施例所述方法僅僅是用于說明本發(fā)明,而不是對本發(fā)明的限制,在本發(fā)明的構思前提下對本發(fā)明制備方法的簡單改進都屬于本發(fā)明要求保護的范圍。如無特別說明,實施例中用到的所有原料和溶劑均為商購產品。實施例1:式i化合物的制備氮氣氛圍下,反應器中加入吡啶(11mmol)、4-氯溴苯(40mmol)、四(三苯基膦)鈀(0.30mmol)、碳酸鉀(50mmol)和甲苯,回流加熱,tlc監(jiān)測。冷卻至室溫,過濾,濾液減壓濃縮。得到的固體用乙酸乙酯洗滌,得到的2,5-雙(4-氯苯基)-吡啶,粗產品收率69%,不經純化直接用于下一步反應。氮氣氛圍下,反應器中加入1當量份的2,5-雙(4-氯苯基)-吡啶、4當量份的n-(4-聯(lián)苯基)-3-吡啶基胺、雙(二亞芐基丙酮)鈀(0.08mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)、叔丁醇鈉(32.6mmol)和甲苯150ml,回流加熱,tlc監(jiān)測。冷卻至室溫,過濾,濾液減壓濃縮。得到的固體用乙醇洗滌后,硅膠柱(洗脫液體積比:石油醚/乙酸乙酯=3:1)純化,得到粗產品。粗產品乙酸乙酯和石油醚重結晶,得到如下式所示的化合物(無色晶體)。1hnmr(cdcl3):δ8.40~8.39(d,2h),8.20~8.19(dd,2h),7.53~7.51(d,4h),7.50-7.48(d,4h),7.46~7.43(m,2h),7.42~7.35(m,8h),7.33~7.29(t,2h),7.22~7.16(m,10h),7.20~7.09(m,3h).hplc(純度=97.8%)。實施例2-5:式i化合物的制備以類似于實施例1的制備方法,根據a以及r1~r6取代基的不同,選取相應的原料制備實施例2-5相應的化合物。相應數(shù)據如下表所示:實施例6:抗紫外吸收面料制備:(1)準備基礎纖維材料和uv吸收劑:(2)將uv吸收劑和纖維材料共混于適當?shù)娜軇┲校缓蠼涍^異形孔紡絲板,制備得到預取向絲,再經過彈變形生產出低彈滌綸變形絲,并成布。上述與基礎纖維材料和uv吸收劑可按下述方法共混,如熔融紡絲法:將uv吸收劑與基礎纖維材料進行熔融紡絲,或把uv吸收劑分散在能和基礎纖維材料混熔的樹脂載體中,然后再混入聚酯、尼龍、聚丙烯等聚物中進行熔融紡絲。在另一實施例中,亦可采用溶液紡絲法將uv吸收劑和防止轉移助劑直接添加到基礎纖維材料溶液中溶解,然后進行紡絲而得到纖維。另一實施例中,可將uv吸收劑溶解于適當?shù)娜軇┲?,然后與基礎纖維材料或樹脂液等粘合劑混合制成泥漿,將纖維或織品在這種泥漿液中進行涂層處理,就可以得到纖維,此種方式是先抽絲后再與泥漿進行浸染涂層。本領域技術人員可以理解的是,還可采用其它方法進行制備,不再贅述。本領域技術人員可以知曉的是,完成抽絲程序后得到原料紗,可以梭織、平織或針織制作各種布料,此時稱為胚布用于各種用途,例如抗紫外線的衣、褲、帽、傘等。而各種其它程序如染色、壓花或圖案制作等均屬本領域技術人員可以理解,故不贅述。式i化合物的毒性試驗:選用健康昆明種小鼠,雌雄各半,每組10只,分5組。小鼠飼養(yǎng)于無毒塑料盒內,每盒5只,雌、雄分籠,每天換1次墊料,自由攝食和飲水,室溫保持18-20℃,自然光照。實施例1-5的化合物以0.9%氯化鈉水溶液溶解,受試物劑量以mg/kg表示。按以下劑量腹腔注射給藥,給藥容積為0.1ml/10g,采用多劑量一次給藥。按照50、100、200、300、400mg/kg的濃度梯度給藥。給藥后每天觀察記錄動物的外觀、精神、飲食、睡眠、活動情況以及逐日死亡分布,連續(xù)觀察10天,按bliss法計算ld50??梢钥闯觯景l(fā)明所述的式i化合物具有較低的動物體內毒性。性能測試:按照gb/t18830-2009所述的方法對本發(fā)明所制備的紫外吸收面料進行測試,所述布料的基礎纖維材料均為棉纖維,分別使用面料總重0.01wt%的實施例1的uv吸收劑(記為試樣1)、面料總重0.02wt%的實施例3的uv吸收劑(記為試樣2)和面料總重0.05wt%的實施例5的uv吸收劑(記為試樣3)。布料中不添加任何其它助劑。分別選取4塊布料,距布邊5厘米以內的織物舍去。調濕和試驗應該按照gb/t6529進行,如果試驗裝置未放在標準大氣條件下,調濕后布料重密閉容器中取出至試驗完成反應不超過10分鐘。在積分球入口前方放置布料試驗,將穿著時遠離皮膚的織物面朝著uv光源。對于單色片放在布料前方的儀器裝置,應該使用uv投射濾片,記錄290nm~400nm之間的透射比,每5nm至少記錄一次。按照gb/t18830-2009所述的計算方法,計算試樣1的upf為51,試樣2的upf為56,試樣3的upf為55。由此可以看出,加入本發(fā)明式i化合物作為uv吸收劑的布料對紫外線具有顯著的吸收作用。當前第1頁12
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