本發(fā)明屬于化學(xué)纖維中碳纖維的前體纖維的制備方法，特別是以纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液來紡制纖維素基碳纖維的前體纖維的工藝方法。

背景技術(shù)：

碳纖維是指化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量90％以上的纖維，按原料分主要有黏膠基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維和瀝青基碳纖維。目前，制造長絲型的碳纖維，工業(yè)上只能通過高分子有機(jī)纖維的固相碳化來得到。在世界碳纖維市場(chǎng)上，PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維，無論是在綜合性能上還是在銷量上都處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位，所以對(duì)用于碳纖維的PAN和瀝青前體纖維已經(jīng)進(jìn)行了大量的科學(xué)研究并形成了不少專利。但由于纖維素基碳纖維的純度高、生物相容性佳而且耐燒蝕性好，因而在航空、航天、軍事和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著其他兩類碳纖維不可替代的地位。

然而粘膠基碳纖維碳化得率低、成本高、強(qiáng)度不及聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維，且生產(chǎn)過程存在著工藝路線長、能耗大、環(huán)境污染重等缺點(diǎn)。因此開發(fā)新的碳得率及力學(xué)性能俱佳的纖維素基碳纖維用前體纖維顯得尤為重要。近年來，東華大學(xué)等單位已在國外的期刊上報(bào)道了采用Lyocell纖維作為碳纖維的前體纖維，但所得前體纖維仍存在著因碳化得率不夠高而使得成本較大等問題。CN200410052885公開了在纖維素NMMO溶液中添加炭黑以提高纖維素基碳纖維的碳得率，不足的是所用炭黑分散所需時(shí)間長、能耗高，且NMMO原料的價(jià)格較高，使其受到一定的限制。因此，在減少對(duì)環(huán)境污染、降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，進(jìn)一步提高纖維素基碳纖維的碳化得率，并改善其力學(xué)性能，已經(jīng)成為科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是提供一種化學(xué)纖維中碳纖維的前體纖維的制備方法，特別是以纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液來紡制纖維素基碳纖維的前體纖維的工藝方法。

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1)：配置堿復(fù)合溶劑，復(fù)合溶劑包括以質(zhì)量百分比計(jì)的3wt％～20wt％氫氧化鈉，3wt％～15wt％尿素，3wt％～15wt％硫脲以及余量的水；

步驟2)：將水溶性炭黑加入到堿復(fù)合溶劑，攪拌混合得到堿復(fù)合/炭黑溶液；

步驟3)：將纖維素漿粕分散在步驟2)制得的堿復(fù)合/炭黑溶液中形成懸浮液，進(jìn)入預(yù)冷凍的雙螺桿擠出機(jī)，得到黑色的纖維素溶液，其中水溶性炭黑與纖維素的質(zhì)量比為1∶100～50∶100；將黑色的纖維素溶液經(jīng)過過濾、脫泡后得到黑色的纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)噴絲板擠出，進(jìn)入凝固浴凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后得到含炭黑0.5wt％～30wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維。

優(yōu)選地，所述步驟2)中水溶性炭黑的粒徑為20nm～30nm。

優(yōu)選地，所述步驟3)中纖維素漿粕為聚合度300～1000的棉漿或木漿粉末，將漿粕于真空度-0.09MPa～-0.06MPa及30℃-60℃下干燥平衡6h～24h，使其含水率達(dá)到1％～3％。

優(yōu)選地，所述步驟3)中纖維素漿粕分散時(shí)需在常溫下攪拌5min～15min。

優(yōu)選地于，所述步驟3)中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為1∶20～1∶60，雙螺桿各區(qū)溫度為-4℃～2℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm～500rpm。

優(yōu)選地，所述步驟3)中纖維素溶液中纖維素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％～20％。

優(yōu)選地，所述步驟3)中噴絲板的孔徑為0.01mm～0.1mm。

優(yōu)選地，所述步驟3)中凝固浴為單一或多級(jí)凝固，凝固浴組分為稀酸或稀酸與無機(jī)鹽的組合物，余量為水或醇；凝固浴的溫度控制在0℃～40℃。

更優(yōu)選地，所述稀酸采用鹽酸、硫酸、磷酸或乙酸；無機(jī)鹽采用硫酸鈉、硫酸銅、硫酸鋅或氯化銨；醇采用甲醇、乙醇或乙二醇。

本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所采用的溶劑綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、回收率高，所得前體纖維結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定性好、截面為圓形，有利于提高碳收率、強(qiáng)度和模量，制備高性能纖維素基碳纖維。

本發(fā)明的有益效果是：1)本發(fā)明采用的預(yù)冷凍雙螺桿，能夠在低溫高剪切的條件下，高效的溶解纖維素，使得纖維素溶液中纖維素固含量大大提高；2)本發(fā)明的纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液均勻穩(wěn)定，克服了溶液易凝膠的問題，粘度適中，可紡性好，有利于后續(xù)的紡絲加工制得高質(zhì)量的前體纖維；3)添加了水溶性炭黑的纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液所紡制的前體纖維結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定好、耐燒蝕，纖維截面為圓形，在相同條件下前體纖維碳化得率、強(qiáng)度與模量有顯著提高；4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，所采用的溶劑綠色環(huán)保、價(jià)格低廉、回收簡(jiǎn)易。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。

實(shí)施例1

一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，包括如下步驟：

將0.7g水溶性炭黑邊攪拌邊加入到930g 3wt％～20wt％氫氧化鈉/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到堿復(fù)合/炭黑水溶液；將70g已干燥的聚合度為600的纖維素棉漿粉末分散在上述堿復(fù)合/炭黑水溶液中，高速攪拌形成懸浮液，進(jìn)入到已預(yù)冷凍的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，各區(qū)溫度為-4℃～2℃；經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)低溫高剪切溶解后獲到7wt％的均勻穩(wěn)定纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液；經(jīng)過過濾、脫泡后得到纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)0.01mm噴絲板擠出，進(jìn)入5℃的乙二醇/乙酸水溶液中凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后獲得強(qiáng)度為1.9cN/dtex含炭黑0.5wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維；用此前體纖維經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維，比未添加炭黑制備的碳纖維碳得率、強(qiáng)度和模量分別提高了6％、20％和25％。

實(shí)施例2

一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，包括如下步驟：

將100g水溶性炭黑邊攪拌邊加入到700g 3wt％～20wt％氫氧化鈉/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到堿復(fù)合/炭黑水溶液；將200g已干燥的聚合度為300的纖維素棉漿粉末分散在上述堿復(fù)合/炭黑水溶液中，高速攪拌形成懸浮液，進(jìn)入到已預(yù)冷凍的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為500rpm，各區(qū)溫度為-4℃～2℃；經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)低溫高剪切溶解后獲到20wt％的均勻穩(wěn)定纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液；經(jīng)過過濾、脫泡后得到纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)0.1mm噴絲板擠出，進(jìn)入25℃的硫酸/硫酸鋅/硫酸鈉水溶液中凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后獲得強(qiáng)度為4.0cN/dtex含炭黑30wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維；用此前體纖維經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維，比未添加炭黑制備的碳纖維碳得率、強(qiáng)度和模量分別提高了25％、40％和55％。

實(shí)施例3

一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，包括如下步驟：

將37.5g水溶性炭黑邊攪拌邊加入到812.5g 3wt％～20wt％氫氧化鈉/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到堿復(fù)合/炭黑水溶液；將150g已干燥的聚合度為500的纖維素棉漿粉末分散在上述堿復(fù)合/炭黑水溶液中，高速攪拌形成懸浮液，進(jìn)入到已預(yù)冷凍的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為400rpm，各區(qū)溫度為-4℃～2℃；經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)低溫高剪切溶解后獲到15wt％的均勻穩(wěn)定纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液；經(jīng)過過濾、脫泡后得到纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)0.05mm噴絲板擠出，進(jìn)入20℃的氯化銨/稀鹽酸水溶液中凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后獲得強(qiáng)度為2.5cN/dtex含炭黑18.3wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維；用此前體纖維經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維，比未添加炭黑制備的碳纖維碳得率、強(qiáng)度和模量分別提高了15％、35％和50％。

實(shí)施例4

一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，包括如下步驟：

將30g水溶性炭黑邊攪拌邊加入到870g 3wt％～20wt％氫氧化鈉/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到堿復(fù)合/炭黑水溶液；將100g已干燥的聚合度為800的纖維素木漿粉末分散在上述堿復(fù)合/炭黑水溶液中，高速攪拌形成懸浮液，進(jìn)入到已預(yù)冷凍的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為500rpm，各區(qū)溫度為-4℃～2℃；經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)低溫高剪切溶解后獲到10wt％的均勻穩(wěn)定纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液；經(jīng)過過濾、脫泡后得到纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)0.08mm噴絲板擠出，進(jìn)入40℃的氯化銨/稀鹽酸水溶液中凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后獲得強(qiáng)度為2.8cN/dtex含炭黑20wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維；用此前體纖維經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維，比未添加炭黑制備的碳纖維碳得率、強(qiáng)度和模量分別提高了18％、45％和50％。

實(shí)施例5

一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，包括如下步驟：

將14g水溶性炭黑邊攪拌邊加入到916g 3wt％～20wt％氫氧化鈉/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到堿復(fù)合/炭黑水溶液；將70g已干燥的聚合度為1000的纖維素木漿粉末分散在上述堿復(fù)合/炭黑水溶液中，高速攪拌形成懸浮液，進(jìn)入到已預(yù)冷凍的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，各區(qū)溫度為-4℃～2℃；經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)低溫高剪切溶解后獲到7wt％的均勻穩(wěn)定纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液；經(jīng)過過濾、脫泡后得到纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)0.1mm噴絲板擠出，進(jìn)入20℃的氯化銨/稀鹽酸水溶液中凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后獲得強(qiáng)度為2.3cN/dtex含炭黑14wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維；用此前體纖維經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維，比未添加炭黑制備的碳纖維碳得率、強(qiáng)度和模量分別提高了13％、37％和48％。

實(shí)施例6

一種低溫堿尿素法纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，包括如下步驟：

將72g水溶性炭黑邊攪拌邊加入到748g 3wt％～20wt％氫氧化鈉/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到堿復(fù)合/炭黑水溶液；將180g已干燥的聚合度為500的纖維素棉漿粉末分散在上述堿復(fù)合/炭黑水溶液中，高速攪拌形成懸浮液，進(jìn)入到已預(yù)冷凍的雙螺桿中，雙螺桿轉(zhuǎn)速為450rpm，各區(qū)溫度為-4℃～2℃；經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)低溫高剪切溶解后獲到18wt％的均勻穩(wěn)定纖維素堿復(fù)合/炭黑溶液；經(jīng)過過濾、脫泡后得到纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液；將紡絲原液經(jīng)0.03mm噴絲板擠出，進(jìn)入10℃的磷酸/乙醇水溶液中凝固成型，進(jìn)一步水洗、牽伸、上油和干燥后獲得強(qiáng)度為3.5cN/dtex含炭黑25.4wt％的纖維素基碳纖維的前體纖維；用此前體纖維經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維，比未添加炭黑制備的碳纖維碳得率、強(qiáng)度和模量分別提高了20％、43％和47％。