本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維及其制備方法與應(yīng)用，具體來說就是采用高分子材料為載體，利用靜電紡絲法制備石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。

技術(shù)背景

相變材料是利用物質(zhì)在相變過程中的潛熱來儲(chǔ)存和釋放熱量，從而達(dá)到能量需求和供給失配的目的。相變材料按照其相變過程可分為四類，即固-固相變、固-液相變、固-氣相變和液-氣相變。由于在相轉(zhuǎn)變過程中，氣體的產(chǎn)生會(huì)使相變材料的體積變化較大，以致固-氣相變材料和液-氣相變材料在相變過程中易泄漏，且封裝要求較高，在實(shí)際應(yīng)用中較少。因此，固-固相變、固-液相變材料是目前應(yīng)用最多和最重要的相變材料。

在固-固相變材料和固-液相變材料中，石蠟具有種類多、無毒、相變潛熱焓大、幾乎無過冷現(xiàn)象、化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于相變儲(chǔ)能領(lǐng)域中。但石蠟也有缺點(diǎn)，如導(dǎo)熱系數(shù)低、固-液相轉(zhuǎn)變易泄漏。

為解決石蠟相變過程中泄漏問題，通過選用合適的支撐物質(zhì)對(duì)石蠟進(jìn)行包覆或封裝來制備石蠟相變儲(chǔ)能材料。在這類相變儲(chǔ)能材料中，石蠟作為相變材料，不同種類的高分子或無機(jī)物作為支撐基體。目前制備石蠟定形相變儲(chǔ)能材料的方法有很多，如混合法，雙螺桿擠出法，吸附法，原位聚合法，界面聚合法，溶液鑄造法，溶膠凝膠法，插層法，灌注法，自組裝法等等。

靜電紡絲技術(shù)是近20年來發(fā)展一種新型微納米纖維材料的制備技術(shù)，其制備的纖維直徑一般為幾十納米到幾十微米。由于靜電紡絲具有工藝流程簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于調(diào)節(jié)，制備的聚合物纖維因具有質(zhì)量輕、直徑小、較大的比表面積、獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙，因此在能源、化工、生物等各個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種相變焓高、熱穩(wěn)定性好、不易發(fā)生泄漏的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。該復(fù)合纖維由不同質(zhì)量比的石蠟和高分子材料組成，以高分子材料為載體和骨架，對(duì)石蠟相變材料進(jìn)行包埋和保護(hù)。其中石蠟分布在纖維的內(nèi)外部。由于石蠟和高分子材料有很好的相容性，保證了石蠟相變過程中無泄漏流失，封裝定形效果良好。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明是采用的高分子材料與石蠟按一定質(zhì)量比例配制溶于溶劑形成混合紡絲溶液，然后利用高壓靜電紡絲法制成復(fù)合相變纖維，所述石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維具有相變焓高、熱穩(wěn)定性好、不易發(fā)生泄漏等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。

一種石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的制備方法，具體步驟如下：

1)將高分子材料與石蠟相變材料溶解在合適溶劑中，并在磁力攪拌器上攪拌均勻，得到混合紡絲溶液；所述高分子材料在混合紡絲溶液中的濃度為5～30wt％；

2)將混合紡絲溶液裝進(jìn)帶噴絲頭的注射器中，在注射器泵的推動(dòng)下，利用高壓靜電場(chǎng)產(chǎn)生液滴噴絲，得到石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維；其中靜電紡絲條件為：紡絲電壓為10～30kV，噴絲頭與接收裝置的距離為10～45cm，混合紡絲溶液從噴頭流出速度為0.5～20mL/h，環(huán)境溫度為15～30℃，環(huán)境濕度為30～85％；

3)將所得到的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維放置于真空烘箱或室溫中，直到表面和內(nèi)部溶劑揮發(fā)完全，即可得到石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。

優(yōu)選的，步驟1)所述高分子材料為苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚脲、聚甲基丙烯酸、聚縮醛和聚酯中的一種以上。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述苯乙烯系熱塑性彈性體為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)中的一種以上。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚烯烴為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯-辛烯共聚物(POE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)中的一種以上。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚酯為聚丙烯酸酯(Polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(PAMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚碳酸(PC)酯中的一種以上。

優(yōu)選的，步驟1)所述石蠟相變材料為常溫下為固體的碳?xì)浠衔铩?/p>

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟1)所述石蠟相變材料是化學(xué)通式為C_nH_2n+2的直鏈烷烴中的一種以上，其中n的范圍為15～60。

優(yōu)選的，步驟1)所述溶劑為水，四氫呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷和異丙醇中的一種以上。

優(yōu)選的，步驟1)所述高分子材料與石蠟相變材料的質(zhì)量比為100：(5～100)。

優(yōu)選的，步驟3)所述放置的時(shí)間為12h。

由以上所述的制備方法制得的一種石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維，所述石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的平均直徑為200nm～20μm，相變焓為9～120J/g，相變溫度為10～100℃。

以上所述的一種石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、節(jié)能建筑材料、相變儲(chǔ)能空調(diào)系統(tǒng)和功能紡織品領(lǐng)域。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、本發(fā)明制備的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維，既具有較高的相變焓，又通過石蠟與高分子相互作用，使石蠟在相變過程中不會(huì)發(fā)生泄漏，并且石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性良好，因此利用靜電紡絲法制備的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維性能優(yōu)異，結(jié)合了固-液與固-固相變材料兩者的優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明所述的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維，其纖維的直徑在幾十納米到幾十微米，因此此類石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維具有巨大的比表面積、良好的通透性和優(yōu)異的溫度調(diào)節(jié)性能。

3、本發(fā)明選用的高分子材料來源廣泛，種類多，具有良好的可紡性；且制備方法(高壓靜電紡絲法)過程工藝簡(jiǎn)單可控、成本低廉。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例2制備的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的掃描電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1制備的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維的熱失重分析圖。

具體實(shí)施方法

以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本說明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。

實(shí)施例1：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段體積比為30％)和石蠟(生物切片石蠟，碳原子數(shù)為21～50的直鏈烷烴混合物，熔點(diǎn)為56～58℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃(THF)溶劑，配制成SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓30kV，溫度26℃，空氣相對(duì)濕度為45％，噴絲頭和收集器間距為30cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為5mL/h。

將所得到纖維放置空氣中12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察如圖1所示，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為20μm；通過差示掃描量熱儀DSC表征，如圖2所示，相變焓為92.7J/g；通過熱重分析TGA表征，如圖3所示，由圖可知，與普通石蠟相比，復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性大大提高。

實(shí)施例2：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段體積比為30％)和石蠟(醫(yī)用切片石蠟，碳原子數(shù)為23～52的直鏈烷烴混合物，熔點(diǎn)為62～64℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入三氯甲烷(CHCl₃)溶劑，配制成SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓10kV，溫度20℃，空氣相對(duì)濕度為40％，噴絲頭和收集器間距為15cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為4mL/h。

將所得到纖維放置空氣中12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。利用掃描電鏡觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為9μm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為97.6J/g。

實(shí)施例3：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為2:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段體積比為30％)和石蠟(醫(yī)用切片石蠟，碳原子數(shù)為20～33的直鏈烷烴混合物，熔點(diǎn)為48～50℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃(THF)溶劑，配制成SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓25kV，溫度30℃，空氣相對(duì)濕度為45％，噴絲頭和收集器間距為45cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為5mL/h。

將所得到纖維放置空氣中12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。利用掃描電鏡觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為14μm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為64.5J/g。

實(shí)施例4：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段體積比為30％)和石蠟(正四十烷，熔點(diǎn)為80～83℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入三氯甲烷(CHCl₃)溶劑，配制成SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓25kV，溫度30℃，空氣相對(duì)濕度為40％，噴絲頭和收集器間距為10cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為2mL/h。

將所得到纖維放置空氣中12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。利用掃描電鏡觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為10μm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為110.5J/g。

實(shí)施例5：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為1:1的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS，M_n＝75.1kg/mol，PS的嵌段體積比為30％)和石蠟(正六十烷，熔點(diǎn)為96～100℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃(THF)溶劑，配制成SEBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓20kV，溫度25℃，空氣相對(duì)濕度為30％，噴絲頭和收集器間距為15cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為3mL/h。

將所得到纖維放置空氣中12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。利用掃描電鏡觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為20μm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為120.0J/g。

實(shí)施例6：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為5:1的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,M_w＝350kg/mol)和石蠟(正二十烷，熔點(diǎn)為36.8℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入二氯甲烷(CH₂Cl₂)溶劑，配制成PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓18kV，溫度25℃，空氣相對(duì)濕度為60％，噴絲頭和收集器間距為30cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為0.5mL/h。

將所得到纖維放置空氣12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為5μm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為41.3J/g。

實(shí)施例7：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為3:1的聚氨酯(PU，M_n＝71kg/mol)和石蠟(正二十二烷，熔點(diǎn)為44℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃/N,N-二甲基甲酰胺(THF/DMF)混合溶劑，質(zhì)量比為2:1，配制成PU質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓10kV，溫度15℃，空氣相對(duì)濕度為60％，噴絲頭和收集器間距為30cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為1mL/h。

將所得到纖維放置空氣12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的正二十二烷相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察，纖維為圓柱狀纖維，測(cè)量其平均直徑為200nm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為60.7J/g。

實(shí)施例8：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為10:1的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS，M_n＝10kg/mol，PS的嵌段體積比為30％)和液體石蠟(正十五烷，熔點(diǎn)為10℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃(THF)溶劑，配制成SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓15kV，溫度25℃，空氣相對(duì)濕度為85％，噴絲頭和收集器間距為25cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為5mL/h。

將所得到纖維放置空氣中12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察下，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為8μm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為20.0J/g。

實(shí)施例9：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為20:1的聚苯乙烯(PS,M_n＝100kg/mol)和石蠟(醫(yī)用切片石蠟，碳原子數(shù)為21～50的直鏈烷烴混合物，熔點(diǎn)為56～58℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃(THF)溶劑，配制成PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓20kV，溫度25℃，空氣相對(duì)濕度為30％，噴絲頭和收集器間距為30cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為1mL/h。

將所得到纖維放置空氣12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為300nm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為9.1J/g。

實(shí)施例10：

首先，用電子天平稱量質(zhì)量比為2:1的聚苯乙烯(PS,M_n＝75kg/mol)和石蠟(正二十六烷，熔點(diǎn)為61～64℃)置于試劑瓶中，然后在該試劑瓶中加入四氫呋喃(THF)溶劑，配制成PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的混合溶液，之后將溶液試劑瓶放置磁力攪拌器上，攪拌均勻，形成均一的復(fù)合紡絲溶液。之后，將此復(fù)合紡絲溶液吸入到注射器中，在注射器推動(dòng)和高壓靜電下進(jìn)行紡絲，紡絲的條件為：電壓20kV，溫度25℃，空氣相對(duì)濕度為30％，噴絲頭和收集器間距為30cm，復(fù)合紡絲溶液從噴頭流出速度為2mL/h。

將所得到纖維放置空氣12h，即可得到粗細(xì)均勻，形貌良好的石蠟相變儲(chǔ)能復(fù)合纖維。在掃描電鏡下觀察，纖維為帶狀纖維，測(cè)量其平均直徑為200nm，通過差示掃描量熱儀DSC表征，相變焓為69.2J/g。