本發(fā)明涉及一種納米纖維的制備方法，尤其涉及一種Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法，屬于半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

本發(fā)明中PVP指聚乙烯吡咯烷酮；TS指茶皂素；ZnAc指代醋酸鋅，包括含水醋酸鋅或者無(wú)水醋酸鋅。

背景技術(shù)：

ZnO具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒，原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、電器、太陽(yáng)能電池、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域。其中ZnO材料在光催化技術(shù)中的應(yīng)用是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一，如利用ZnO的光催化活性降解水中的有機(jī)污染物、殺菌、光解水制氫等。然而，純相ZnO材料在光催化反應(yīng)的過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)極易復(fù)合，光催化效率較低。鑒于此，研究者們采用了很多方法對(duì)其改性，其中通過(guò)在ZnO表面沉積Ag納米顆粒，兩者界面處形成肖特基勢(shì)壘，負(fù)載的金屬Ag納米顆粒作為電子陷阱，降低了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的幾率，從而達(dá)到提高其光催化效率的目的。

目前，已經(jīng)有大量的研究工作對(duì)Ag修飾ZnO進(jìn)行了報(bào)道，但現(xiàn)有的合成方法大多集中于通過(guò)還原劑和穩(wěn)定劑使Ag粒子還原并負(fù)載于傳統(tǒng)ZnO納米粉體材料的表面，比表面積較低，負(fù)載Ag納米顆粒的尺寸不能精細(xì)調(diào)控，光吸收能力有限等，Ag負(fù)載ZnO復(fù)合材料的優(yōu)越性得不到有效發(fā)揮。而全介孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米纖維具有高表面積，光吸收能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的Ag負(fù)載載體結(jié)構(gòu)候選，目前關(guān)于Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提出了一種可有效調(diào)控Ag納米顆粒負(fù)載量和尺寸大小的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法。

本發(fā)明的目的可通過(guò)下列技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法，所述的制備方法包括如下步驟：

配置前驅(qū)體紡絲液：將適量PVP和醋酸鋅溶于溶劑，攪拌均勻后加入發(fā)泡劑，繼續(xù)攪拌得前驅(qū)體紡絲液；

將前驅(qū)體紡絲液經(jīng)靜電紡絲得固態(tài)有機(jī)前軀體纖維；

將固態(tài)有機(jī)前軀體纖維高溫煅燒制成具有全介孔結(jié)構(gòu)的ZnO全介孔納米纖維材料；

將ZnO全介孔納米纖維材料分散在離子水中，加入硝酸銀，邊攪拌邊光照處理，經(jīng)離心、過(guò)濾、干燥得Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維。

經(jīng)不斷試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在配置紡絲液時(shí)加入硝酸銀得Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維可顯著提高光催化效果。

在上述Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法中，PVP、醋酸鋅與硝酸銀的質(zhì)量比為1:2-3:1-5。

前驅(qū)體紡絲液的濃度主要是通過(guò)影響溶液粘度影響纖維的形貌及直徑。若前驅(qū)體紡絲液的濃度過(guò)低，在靜電紡絲中，溶液粘度極低，很難維持噴絲細(xì)流的連續(xù)性，不能形成穩(wěn)定的流體，而形成了噴射液滴，因此得到呈不規(guī)則塊狀體納米材料。若前驅(qū)體紡絲液的濃度過(guò)高，納米材料有粗有細(xì)，分布不均勻，甚至出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，其原因在于，聚合物分子之間相互作用開始影響聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，聚合物分子鏈相互纏結(jié)，若濃度繼續(xù)增加，聚合物相互交穿，形成凍膠。高濃度的流體在針頭迅速干燥以及聚合物形成凍膠引起的流體在針頭流動(dòng)的不穩(wěn)定，難于維持噴絲細(xì)流，同時(shí)造成噴頭粘連，使靜電紡絲無(wú)法進(jìn)行。因此，在配制前驅(qū)體紡絲液中，需要控制好各原料之間的質(zhì)量關(guān)系，從而使前驅(qū)體紡絲液達(dá)到合適的濃度，進(jìn)而形成很好纖維形貌，直徑分布均勻的納米纖維。且在本發(fā)明中硝酸銀為Ag源供Ag納米顆粒負(fù)載于ZnO全介孔納米纖維的表面，通過(guò)改變硝酸銀的添加量，可有效實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒的負(fù)載量和尺寸大小的精細(xì)調(diào)控。PVP可調(diào)控紡絲液的粘度且將在煅燒處理的過(guò)程中分解完全揮發(fā)，醋酸鋅為Zn源提供Zn合成ZnO，發(fā)泡劑在煅燒處理過(guò)程中分解釋放出大量氣體，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維基體造孔的目的。

作為優(yōu)選，所述的溶劑為無(wú)水乙醇與去離子水的混合液。進(jìn)一步優(yōu)選，所述無(wú)水乙醇與去離子水的體積比為(1-3)：1。ZnAc能溶于水和乙醇中，無(wú)水乙醇較水容易揮發(fā)，調(diào)節(jié)其比例可以調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)的速度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的調(diào)控。

作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體紡絲液配置時(shí)所述的發(fā)泡劑為茶皂素(TS)，茶皂素的添加量占前驅(qū)體紡絲液總質(zhì)量的1-5wt％。在本發(fā)明中若發(fā)泡劑含量過(guò)少，發(fā)泡效果不明顯；發(fā)泡劑含量過(guò)多，導(dǎo)致熱處理過(guò)程中釋放的氣體太多，會(huì)將纖維結(jié)構(gòu)破壞成了納米或微米單元，最后形成了介孔微米球。

在上述Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法中，所述靜電紡絲的方法為：將前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)，并置于微量注射泵上，金屬針頭作電紡絲陽(yáng)極，錫箔或鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，在高壓下進(jìn)行靜電紡絲，然后從錫箔或鐵絲網(wǎng)上收集，經(jīng)干燥處理得到固態(tài)前驅(qū)體纖維。

靜電紡絲是一個(gè)簡(jiǎn)單、靈活的制備纖維技術(shù)，其基本原理為：在高壓電場(chǎng)的作用下，懸于毛細(xì)管出口的前驅(qū)體紡絲液滴變形為泰勒錐。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，當(dāng)液滴表面由于所帶電荷形成的靜電排斥力超過(guò)其本身的表面張力時(shí)，在泰勒錐的頂端形成液體細(xì)流，帶有電荷的液體細(xì)流在電場(chǎng)中流動(dòng)，進(jìn)一步受到拉伸作用，同時(shí)溶劑蒸發(fā)(或熔體冷卻)，成為纖維并沉積在接收裝置上，形成有機(jī)前驅(qū)體纖維材料。在靜電紡絲過(guò)程中，影響纖維性能的電紡參數(shù)主要有：前驅(qū)體紡絲液的濃度、紡絲電壓、陽(yáng)極與陰極之間的距離和溶液流速等。

作為優(yōu)選，靜電紡絲中前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)的注射速度為0.5-1.5ml/h，靜電紡絲中所述陽(yáng)極與陰極之間的距離為18cm-25cm，所述高壓為10kV-13kV。如果陰極與陽(yáng)極的距離較短，會(huì)導(dǎo)致纖維在形成到接收極的這個(gè)過(guò)程中由于溶劑不能及時(shí)揮發(fā)，同樣的也會(huì)導(dǎo)致會(huì)在接收極出現(xiàn)粘結(jié)的現(xiàn)象。在電壓一定且其他條件不變的情況下，溶液注射速度越快，紡絲過(guò)程中可紡溶液量增多，在一定范圍內(nèi)，隨著推注速度增加射流的直徑會(huì)增加。在紡絲時(shí)，針頭末端處會(huì)形成一個(gè)泰勒錐，若推注速度太低，泰勒錐會(huì)不穩(wěn)定，出現(xiàn)跳動(dòng)，使得纖維直徑偏差增大。隨著推注速度的增加，ZnO納米纖維出現(xiàn)一定程度的彎曲，纖維表面更粗糙。由于增加推注速度，導(dǎo)致射流的不穩(wěn)定性也增加。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的干燥處理的溫度為50-80℃。

在上述Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法中，所述高溫煅燒為在煅燒溫度500-550℃下保溫煅燒1-3h。煅燒時(shí)升溫速度為2-4℃/min。且為了提高ZnO納米纖維材料的結(jié)晶度，煅燒處理在空氣氣氛下進(jìn)行。

在上述Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備方法中，光照所用的光源為氙燈或紫外燈，也可以為其他光源。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明通過(guò)控制硝酸銀的含量實(shí)現(xiàn)Ag納米顆粒負(fù)載量和尺寸大小的有效調(diào)控。

2、本發(fā)明采用發(fā)泡劑及靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)調(diào)控TS濃度制備Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維。

3、本發(fā)明Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的固態(tài)有機(jī)前軀體纖維的低分辨倍率下掃描電鏡(SEM)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的固態(tài)有機(jī)前軀體納米纖維的高倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ZnO全介孔納米纖維材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ZnO全介孔納米纖維材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ZnO全介孔納米纖維材料的氮吸附-脫附曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的ZnO全介孔納米纖維材料的孔徑分布圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的X射線衍射(XRD)圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的元素能譜圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例3所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的低倍掃描電鏡(SEM)圖。

圖14為本發(fā)明實(shí)施例3所制得的Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維材料的高倍掃描電鏡(SEM)圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖說(shuō)明對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)1.0g和醋酸鋅(ZnAc)2.6g溶解于6ml無(wú)水乙醇和6ml去離子水的混合液中，室溫下攪拌混合10小時(shí)后加入3wt％茶皂素(發(fā)泡劑，TS)繼續(xù)攪拌1小時(shí)得到前驅(qū)體紡絲液。將紡絲液液靜置后量取6ml注入塑料針管內(nèi)，并置于微量注射泵上，設(shè)置注射速度為0.05mm/min。金屬針頭作電紡絲陽(yáng)極，鐵絲網(wǎng)作接收材料的陰極，陽(yáng)極與陰極之間的距離為20cm，在12kV高壓下進(jìn)行靜電紡絲，制備有機(jī)前驅(qū)體纖維材料。然后將有機(jī)前驅(qū)體纖維材料置于60℃恒溫烘干箱內(nèi)，獲得固態(tài)的有機(jī)前驅(qū)體纖維如圖1和圖2所示。將固體有機(jī)前驅(qū)體置于石英舟中，在空氣氣氛下于520℃保溫2小時(shí)進(jìn)行煅燒處理，然后隨爐冷卻，制得ZnO全介孔納米纖維材料。將所制備的納米纖維材料在不同放大倍數(shù)下的典型掃描電鏡(SEM)如圖3和圖4所示，表明所制備的材料為高純度全介孔結(jié)構(gòu)的納米纖維。圖5為所制備的全介孔結(jié)構(gòu)的納米纖維的N吸附吸脫附曲線，經(jīng)計(jì)算分析其比表面積值為11.08m²/g。圖6為其對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線，表明平均孔徑值為32.7nm，證實(shí)了所合成材料的介孔構(gòu)造。將所制備的ZnO全介孔納米纖維分散于50ml的去離子水中形成懸浮液，隨后將1.0g的硝酸銀加入到上述懸浮液中，在持續(xù)攪拌的條件下用氙氣進(jìn)行光照2h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后得到Ag負(fù)載ZnO介孔納米纖維。將制得的Ag負(fù)載ZnO介孔納米纖維在不同放大倍數(shù)下掃描電鏡(SEM)圖如圖7和圖8所示，觀察到在纖維的表面有大量的顆粒附著在表面，所合成的復(fù)合納米纖維仍具有典型的全介孔結(jié)構(gòu)。圖9為復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片分析可知材料的晶體結(jié)構(gòu)由立方相的Ag和六方鉛鋅礦ZnO組成，證明所合成的材料為Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維。圖10為Ag負(fù)載ZnO全介孔納米纖維的能譜圖(EDS)，主要由Zn、O和Ag元素組成。

實(shí)施例2

ZnO全介孔納米纖維的制備同實(shí)施例1相同，此處不再累述。將所制備的ZnO全介孔納米纖維分散于50ml的去離子水中形成懸浮液，隨后將3.0g的AgNO₃加入到上述懸浮液中，在持續(xù)攪拌的條件下用氙氣進(jìn)行光照2h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后得到Ag負(fù)載ZnO介孔納米纖維。將制得的Ag負(fù)載ZnO介孔納米纖維在不同放大倍數(shù)下掃描電鏡(SEM)圖如圖11和圖12所示。對(duì)比實(shí)施例一的結(jié)果可知，在AgNO₃的量增加到2.0g時(shí)，Ag的負(fù)載量明顯增加，納米顆粒尺寸增大，說(shuō)明AgNO3的添加量對(duì)最終Ag納米顆粒的負(fù)載量和尺寸大小至關(guān)重要。

實(shí)施例3

ZnO全介孔納米纖維的制備同實(shí)施例1相同，此處不再累述。將所制備的ZnO全介孔納米纖維分散于50ml的去離子水中形成懸浮液，隨后將5.0g的AgNO₃加入到上述懸浮液中，在持續(xù)攪拌的條件下用紫外燈進(jìn)行光照2h，經(jīng)過(guò)離心、過(guò)濾、干燥后得到Ag負(fù)載ZnO介孔納米纖維。將制得的Ag負(fù)載ZnO介孔納米纖維在不同放大在不同放大倍數(shù)下掃描電鏡(SEM)圖如圖13和圖14所示。對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例2的結(jié)果可知，在AgNO₃的量增加到5.0g時(shí)，Ag的負(fù)載量進(jìn)一步增加，且負(fù)載Ag的顆粒尺寸也再次增大，說(shuō)明通過(guò)改變AgNO₃添加量，能夠?qū)崿F(xiàn)Ag納米顆粒的負(fù)載量和尺寸的有效調(diào)控，也為其在光催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。

本發(fā)明的數(shù)據(jù)參數(shù)并不局限于上述實(shí)施例中，如PVP、醋酸鋅與硝酸銀的質(zhì)量比可以為1:2-3:1-5中的任意比值，如1:2:1、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5、1:3:1、1:3:2、1:3:3、1:3:4、1:3:5等，溶劑中無(wú)水乙醇與去離子水的體積比可以為(1-3)：1中的任意比值，如1:1、2:1、3:1等，發(fā)泡劑的添加量可以為占前驅(qū)體紡絲液總質(zhì)量的3-15wt％中的任意值：3wt％、4wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％等；靜電紡絲中前驅(qū)體紡絲液注入針管內(nèi)的注射速度可以為0.5-1.5ml/h中的任意值：0.5ml/h、0.8ml/h、1.2ml/h、1.3ml/h、1.5ml/h等，靜電紡絲中陽(yáng)極與陰極之間的距離可以為18cm-25cm中的任意值：18cm、19cm、21cm、22cm、23cm、24cm、25cm等，應(yīng)用高壓可以為10kV-13kV中的任意值：10kV、10.5kV、11kV、11.5kV、12.5kV、13kV等；干燥處理的溫度可以為50-80℃中的任意值：50℃、55℃、62℃、65℃、70℃、75℃、80℃等；煅燒處理的溫度可以為500-550℃中的任意值：500℃、510℃、515℃、525℃、530℃、540℃、545℃、550℃等，保溫時(shí)間為1-3h中的任意值：1h、1.2h、1.5h、1.8h、2.1h、2.5h、2.8h、3h等。

鑒于本發(fā)明方案實(shí)施例眾多，各實(shí)施例實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說(shuō)明，但是各實(shí)施例所需要驗(yàn)證的內(nèi)容和得到的最終結(jié)論均接近，故而此處不對(duì)各個(gè)實(shí)施例的驗(yàn)證內(nèi)容進(jìn)行逐一說(shuō)明，僅以實(shí)施例1-3作為代表說(shuō)明本發(fā)明申請(qǐng)優(yōu)異之處。本處實(shí)施例對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。

本文中所描述的具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明精神作舉例說(shuō)明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，但并不會(huì)偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。

盡管對(duì)本發(fā)明已作出了詳細(xì)的說(shuō)明并引證了一些具體實(shí)施例，但是對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，只要不離開本發(fā)明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。