本發(fā)明屬于聚氨酯脲溶液的制備技術(shù)方法，特別涉及一種高濃度聚氨酯脲紡絲溶液的制備方法。

背景技術(shù)：
聚氨酯脲纖維(簡稱“氨綸”)因其良好的彈性廣泛地應(yīng)用于高檔服裝、運(yùn)動衫褲、內(nèi)衣、襪子、泳衣等紡織品領(lǐng)域。穿著含氨綸的服飾不僅可以帶來良好的舒適感，而且可突顯完美的修身效果，因此氨綸在面料中的用量比重越來越大，其市場需求量逐年增加，這也促使各個生產(chǎn)廠家不斷增加氨綸的產(chǎn)能及提高氨綸的生產(chǎn)效率。但是跟其他化纖相比，氨綸的生產(chǎn)效率往往不高。普通干紡氨綸的紡絲速度往往在700～900m/min之間，僅僅是滌綸紡絲速度的三分之一左右。限制干紡氨綸紡絲速度提高的主要原因是溶劑揮發(fā)速度有限。干法紡絲是將聚合物濃溶液經(jīng)高溫甬道脫除溶劑得到纖維的一個過程。溶劑蒸發(fā)速率是有限的，如果大幅度增加紡絲速度將會減少聚合物溶液在甬道內(nèi)的停留時間，導(dǎo)致溶劑無法充分揮發(fā)，這不僅使纖維的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生巨大的變化，其內(nèi)部過多的殘留溶劑也會對人體健康造成損害。解決高速紡絲條件下溶劑難揮發(fā)易殘留的最直接方法就是減少溶劑用量，增加聚合物溶液濃度。但是早期的研究報告表明，普通的聚氨酯脲在極性溶劑中的溶解濃度上限為37％，濃度超過37％的聚氨酯脲溶液性質(zhì)變得不穩(wěn)定，極易在后續(xù)的攪拌或存放過程發(fā)生聚合物從溶劑中析出形成凝膠顆粒，造成紡絲過程不穩(wěn)定、纖維品質(zhì)差等問題。因此，如何提高聚氨酯脲的溶解性以制備高濃度紡絲溶液一直是氨綸研究過程中的難點(diǎn)。普通的聚氨酯脲在高濃度體系中性質(zhì)不穩(wěn)定原因是由于分子鏈之間強(qiáng)氫鍵作用以及高度纏結(jié)的結(jié)構(gòu)形態(tài)導(dǎo)致的。為了弱化分子鏈間的氫鍵作用，提高聚氨酯脲在溶劑中的溶解性，研究人員使用了一些非對稱的二異氰酸酯作為氨綸生產(chǎn)原料。專利200810003050.X采用少量的非對稱性的2，4’-MDI部分代替的4，4’－MDI制備聚氨酯脲，其紡絲溶液的濃度可以達(dá)到45wt％。專利201310703614.1使用2～8％間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(間-TMXDI)與普通的4，4’-MDI一同作為聚氨酯脲的“硬段”成分，利用不對稱異氰酸酯的結(jié)構(gòu)特性及其自帶側(cè)甲基的位阻效應(yīng)，弱化分子鏈之間的氫鍵作用，從而使聚合物的溶解能力提高，其制備的聚氨酯脲紡絲溶液質(zhì)量濃度可達(dá)到40-45wt％，滿足高速紡絲的工藝要求。但至今為至，沒有相關(guān)的專利技術(shù)是通過變改聚氨酯脲直鏈型易纏結(jié)的結(jié)構(gòu)形態(tài)以增加其溶解性的。高分子材料鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)(包括直鏈型或支鏈型)對其流動性能影響很大，其直觀表現(xiàn)就是影響粘度的大小。在分子量相同的情況下，帶有支鏈結(jié)構(gòu)的星型或梳子型高分子聚合物比長直鏈型的聚合物粘度更低。這是因為支鏈型聚合物的分子回旋半徑要小于長直鏈型聚合物的，所以前者分子間距大，分子間相互作用力相對較弱，在高速剪切過程中鏈段不易嚴(yán)重地纏結(jié)在一起。但是，支鏈型聚合物的支鏈分子量及長短尺寸必須控制在一定的范圍內(nèi)，如果支鏈分子量過大、尺寸過長，那么支鏈本身就會發(fā)生纏結(jié)現(xiàn)象，支鏈型聚合物的流動性將變得太差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度聚氨酯脲紡絲溶液及其制備方法。此技術(shù)通過新型擴(kuò)鏈劑聚醚胺的使用，將聚氨酯脲原本直鏈型的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф溞?，將聚合物分子鏈間原本高度纏結(jié)的結(jié)構(gòu)形式轉(zhuǎn)變?yōu)槎询B相對規(guī)整的排布方式；有效減輕擴(kuò)鏈反應(yīng)過程中因分子量增加或分子纏結(jié)增多造成的體系粘度劇增，解決了聚合物濃溶液在高速長時間攪拌過程中聚合物難溶解易析出聚集成凝膠造成粘度波動的問題，同時解決了大幅度提高紡速后紡絲過程不穩(wěn)定，纖維易“并絲”、“斷絲”，纖維內(nèi)部溶劑殘留過多等技術(shù)難題。技術(shù)方案：本發(fā)明就是通過將聚氨酯脲直鏈型的分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф溞?，制備高濃度的適合高速紡絲的聚氨酯脲溶液。該聚氨酯脲的分子結(jié)構(gòu)為支鏈型，聚氨酯脲的質(zhì)量濃度為48～55wt％，用于1200～1600m/min高速干法紡絲。本發(fā)明制備的高濃度聚氨酯脲紡絲溶液是先將聚醚二醇與二異氰酸酯一同溶于有機(jī)溶劑進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)；再通過“二步擴(kuò)鏈法”對預(yù)聚合產(chǎn)物進(jìn)行鏈增長以及分子鏈結(jié)構(gòu)形成的控制。其中的第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)是使用小分子二元胺將預(yù)聚物連接成分子尺寸合適的鏈段，第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)是使用聚醚胺將各個鏈段組裝成具有支化結(jié)構(gòu)的分子整鏈。本發(fā)明制備的高濃度聚氨酯脲紡絲溶液過程具體包括以下幾個步驟：1)預(yù)聚合反應(yīng)：將聚四亞甲基醚二醇PTMG與4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI混合，在50～80℃下進(jìn)行1～3小時的預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后，使用有機(jī)溶劑將預(yù)聚物溶解稀釋，冷卻至5～30℃，得到異氰酸酯基團(tuán)-NCO封端預(yù)聚合產(chǎn)物；2)第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將小分子二元胺與有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15wt％混合溶液，緩慢滴加至步驟1)最后的預(yù)聚合產(chǎn)物中，充分反應(yīng)后得到粘度500～1000Poise的聚合物溶液；3)第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將聚醚胺、封端劑與有機(jī)溶劑一同混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25wt％混合溶液，再緩慢滴加至步驟2)最后得到的聚合物溶液中，充分反應(yīng)后得粘度5000～8000Poise的聚合物溶液；4)將抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、染色助劑一同加入到步驟3)最后得到的聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢?～24小時得到聚氨酯脲紡絲原液。所述的聚四亞甲基醚二醇為分子量700、1000、1500、2000、3000的一種或兩種組合。所述的MDI與PTMG用量為摩爾比例：1.5～3.0。所述的有機(jī)溶劑可以為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種。所述的第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的小分子二元胺可以是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二異丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一種或多種組合；其用量相對于預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的10～60％；第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的反應(yīng)時間為30～60分鐘。所述的第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的聚醚胺的分子式如下所示：其用量相對于預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的30～90％；第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的反應(yīng)時間為30～90分鐘。所述的封端劑可以是甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺或正丁胺中的一種；其用量為預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的2～8％。所述的最終得到的聚氨酯脲紡絲溶液的質(zhì)量濃度為48～55wt％。有益效果：本發(fā)明制備的聚氨酯脲具有支鏈型分子結(jié)構(gòu)，分子尺寸小，分子鏈間的排布相對規(guī)整。由此專利技術(shù)生產(chǎn)的聚氨酯脲紡絲濃溶液性質(zhì)穩(wěn)定均一，長時間攪拌或存放后粘度基本保持恒定，無凝膠顆粒產(chǎn)生。在1200m/min或更高紡速下進(jìn)行紡絲實驗，過程正常穩(wěn)定，基本無并絲斷絲現(xiàn)象發(fā)生；生產(chǎn)的纖維內(nèi)部溶劑殘留率低于1wt％，達(dá)到氨綸正常安全的使用標(biāo)準(zhǔn)。附圖說明圖1為聚氨酯脲的分子結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式該聚氨酯脲的分子結(jié)構(gòu)為支鏈型，聚氨酯脲的質(zhì)量濃度為48～55wt％。本發(fā)明制備的高濃度聚氨酯脲紡絲溶液過程具體包括以下幾個步驟：1)預(yù)聚合反應(yīng)：將PTMG與MDI混合，在50～80℃下進(jìn)行1～3小時的預(yù)聚合反應(yīng)。反應(yīng)完成后，使用有機(jī)溶劑將預(yù)聚物溶解稀釋，冷卻至5～30℃，得到異氰酸酯基團(tuán)-NCO封端預(yù)聚合產(chǎn)物；2)第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將小分子二元胺與有機(jī)溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～15wt％混合溶液，緩慢滴加至步驟1)最終的預(yù)聚合產(chǎn)物中，充分反應(yīng)后得到粘度500～1000Poise的聚合物溶液；3)第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)：將聚醚胺、封端劑與有機(jī)溶劑一同混合，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～25wt％混合溶液，再緩慢滴加至步驟2)最終的聚合物溶液中，充分反應(yīng)后得粘度5000～8000Poise的聚合物溶液；4)將抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、染色助劑一同加入到步驟3)最終的聚合物溶液中，充分?jǐn)嚢?～24小時得到聚氨酯脲紡絲溶液。發(fā)明所用的聚四亞甲基醚二醇為分子量700、1000、1500、2000、3000的一種或兩種組合。發(fā)明MDI與PTMG用量為摩爾比例：1.5～3.0。發(fā)明所用的有機(jī)溶劑可以為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、吡啶、丙酮、甲酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種。發(fā)明中提到的第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的小分子二元胺可以是乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，5-戊二胺、N，N'-二乙基-1，3-丙二胺、N，N'-二異丙基-1，3-丙二胺、N，N'-二甲基-1，4-丁二胺的一種或多種組合；其用量相對于預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的10～60％；第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的反應(yīng)時間為30～60分鐘。發(fā)明中提到的第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)所采用的聚醚胺的分子式如下所示：其用量相對于預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的30～90％；第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)所需的反應(yīng)時間為30～90分鐘。發(fā)明中提到的封端劑可以是甲醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、3-甲基-1-丁醇、乙醇胺、N-乙基甲基胺、二乙胺或正丁胺中的一種；其用量為預(yù)聚物中殘留異氰酸酯基團(tuán)-NCO摩爾量的2～8％。發(fā)明中制備的聚氨酯脲紡絲溶液的質(zhì)量濃度為48～55wt％。實施舉例借助實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。首先介紹聚氨酯脲溶液特性的表征方法。1.聚氨酯脲溶液粘度的測試。聚少量聚氨酯脲溶液，使用溫度計測定其溫度為T，再使用旋轉(zhuǎn)式粘度儀測定其粘度盤面值為B，再根據(jù)以下公式計算：粘度(Poise)＝B*100.0155*(T-20)2.聚氨酯脲溶液可紡性的表征。采用干法紡絲的工藝技術(shù)，將制備好的聚氨酯脲進(jìn)行紡絲實驗，設(shè)定紡絲時間為8小時，紡絲速度分別選擇1200m/min、1400m/min、1600m/min。在規(guī)定的時間內(nèi)，如果未發(fā)生并絲、斷絲等問題，認(rèn)定可紡性好；如出現(xiàn)1次并絲斷絲問題則認(rèn)定可紡性較好；如出現(xiàn)2-3次并絲斷絲問題則認(rèn)定可紡性較差；如出現(xiàn)多于3次并絲斷絲問題則認(rèn)定可紡性差。3.溶劑殘留率的測試。取重量為M1的無油氨綸，放入乙醚溶劑進(jìn)行沸煮高溫8小時，再置于70度鼓風(fēng)烘箱干燥24小時，再進(jìn)行稱重記錄為M2。根據(jù)以下公式進(jìn)行計算：溶劑殘留率(％)＝(M1-M2)/M1*100％實施例11.將4.0kg的PTMG2000與1.0kg的MDI一同加入到反應(yīng)釜中，80℃恒溫反應(yīng)2.5小時；再加入3.6kg有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺進(jìn)行溶解稀釋，冷卻至15℃。2.將67.2g乙二胺與800g二甲基乙酰胺混合均勻，再滴加到步驟1產(chǎn)物中，所用時間控制在30分鐘，得到粘度800Poise的聚合物溶液；3.選取相對分子量為400的聚醚胺616g，乙醇胺8.5g與2.5kg二甲基乙酰胺混合均勻，滴加至步驟2產(chǎn)物中，所用時間控制在60分鐘，得到粘度為5400Poise的聚合物溶液；4.將10g抗氧化助劑、15g光穩(wěn)定劑、25g潤滑劑以及15g染色助劑一同加入到步驟3產(chǎn)物中，充分?jǐn)嚢?4小時，得到粘度為5800Poise質(zhì)量濃度為48wt％的聚氨酯脲紡絲溶液。實施例21.將4.0kg的PTMG2000與1.8kg的MDI一同加入到反應(yīng)釜中，60℃恒溫反應(yīng)2.0小時；再加入3.5kg有機(jī)溶劑二甲基甲酰胺進(jìn)行溶解稀釋，冷卻至15℃。2.將60.5g的1，2-丙二胺與850g二二甲基甲酰胺混合均勻，再滴加到步驟1產(chǎn)物中，所用時間控制在40分鐘，得到粘度720Poise的聚合物溶液；3.選取相對分子量為520的聚醚胺750g，正丁胺9.8g與3.0kg二甲基甲酰胺混合均勻，滴加至步驟2產(chǎn)物中，所用時間控制在75分鐘，得到粘度為6000Poise的聚合物溶液；4.將20g抗氧化助劑、18g光穩(wěn)定劑、30g潤滑劑以及10g染色助劑一同加入到步驟3產(chǎn)物中，充分?jǐn)嚢?6小時，得到粘度為6200Poise質(zhì)量濃度為50wt％的聚氨酯脲紡絲溶液。實施例31.將5.0kg的PTMG2000與2.2kg的MDI一同加入到反應(yīng)釜中，72℃恒溫反應(yīng)1.5小時；再加入3.2kg有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺進(jìn)行溶解稀釋，冷卻至15℃。2.將72.8g的1，5-戊二胺與1.00kg二甲基乙酰胺混合均勻，再滴加到步驟1產(chǎn)物中，所用時間控制在40分鐘，得到粘度900Poise的聚合物溶液；3.選取相對分子量為475的聚醚胺650g，正丁醇7.6g與2.0kg二甲基乙酰胺混合均勻，滴加至步驟2產(chǎn)物中，所用時間控制在60分鐘，得到粘度為7400Poise的聚合物溶液；4.將16g抗氧化助劑、18g光穩(wěn)定劑、35g潤滑劑以及13g染色助劑一同加入到步驟3產(chǎn)物中，充分?jǐn)嚢?0小時，得到粘度為7700Poise質(zhì)量濃度為55wt％的聚氨酯脲紡絲溶液。表1不同聚氨酯脲紡絲溶液粘度變化趨勢注：對比樣是普通聚氨酯脲紡絲溶液。表2聚氨酯脲紡絲溶液在不同紡速下可紡性表現(xiàn)及溶劑殘存率注：氨綸安全使用對溶劑殘留率要求的標(biāo)準(zhǔn)是≤1.0％。