一種石墨烯高阻隔復合薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石墨烯材料【技術領域】，尤其涉及一種石墨烯高阻隔復合薄膜，包括至少一層復合薄膜，每層復合薄膜包括聚對二甲苯薄膜和石墨烯薄膜，所述聚對二甲苯薄膜和所述石墨烯薄膜交替層狀組合，且最底層和最頂層均為聚對二甲苯薄膜。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法將柔性的石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜層狀交替復合，大幅度提高了對氣體的阻隔性，解決了現(xiàn)有柔性透明薄膜阻隔性不佳的問題。此外，所制備的層狀復合薄膜材料還兼具良好的力學、化學穩(wěn)定性、柔韌性以及高透明性，在醫(yī)藥、食品、電子產品包裝、封裝等領域有著廣泛應用。
【專利說明】一種石墨烯高阻隔復合薄膜及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯材料【技術領域】，尤其涉及一種石墨烯高阻隔復合薄膜。

【背景技術】
[0002]石墨烯是近十年發(fā)現(xiàn)的新型二維碳納米材料，由碳原子呈六角形緊密排列構成，碳六元環(huán)孔隙尺寸僅0.15nm，比已知的最小氣體分子直徑(氦氣0.25nm)還要小，具備天然的氣體不透過性；此外，單層石墨烯對可見光透過率大于97%。這兩點使得石墨烯成為最理想的高效透明阻隔材料。
[0003]單層石墨烯厚度僅0.34nm，因此，其必須與其它材料進行復合才能實際應用。目前，利用石墨烯制備阻隔性材料的方法主要是將氧化石墨烯(GO)或還原氧化石墨烯(RGO)粉體為改性填充料，借助于溶劑與聚合物混合，繼而通過流延、模壓、澆筑、吹塑等成型方法制備復合薄膜。例如:申請公布號為CN102115566A，專利名稱為“高阻隔性氧化石墨烯和聚合物納米復合膜的制備方法”，公開了一種高阻隔性氧化石墨烯/聚合物納米復合材料的制備方法:將氧化石墨烯在超聲分散條件下分散于溶劑中，形成氧化石墨烯膠體。然后加入聚合物，超聲加機械攪拌條件下溶解聚合物，脫除氣泡后采用流延或吹塑得到氧化石墨稀/聚合物復合薄膜；申請公布號為CN101812194A，專利名稱“一種石墨稀基阻隔復合材料及其制備方法”，提供了一種功能改性還原氧化石墨烯與聚烯烴聚合物復合方法。具體是先用偶聯(lián)劑對氧化石墨烯進行表面功能修飾，再將修飾后的氧化石墨烯還原。借助于溶劑將修飾還原氧化石墨烯均勻分散到聚烯烴溶液中，在引發(fā)劑作用下交聯(lián)鍵合得到納米復合材料；申請公布號為CN102173145A，專利名稱為“一種氧化石墨烯涂覆膜的制備方法”，公開了一種簡單的石墨烯/聚合物薄膜復合方法。具體步驟是先將氧化石墨烯超聲處理分散到水中得到均勻膠體懸浮液，通過噴涂或輥壓的方式將氧化石墨烯涂覆在通用薄膜表面，干燥后再涂覆若干次，最后覆蓋一層通用薄膜，得到氧化石墨烯涂覆薄膜。類似的還有:申請公布號為CN10327368A，專利名稱為“機械共混制備氧化石墨稀/白炭黑/橡Jj父納米復合材料的方法”；申請公布號為CN102532629A，專利名稱為“完全剝離的氧化石墨烯/橡膠納米復合材料的制備方法”；申請公布號為CN102827386A，專利名稱為“一種聚醚醚酮/氧化石墨烯納米復合薄膜的制備方法”；申請公布號為CN103265714A，專利名稱為“一種聚乙烯醇/氧化石墨烯復合薄膜的制備方法”；申請公布號為CN102604175，專利名稱為“制備氧化石墨烯/白炭黑/橡膠納米復合材料的方法”。區(qū)別是選用的聚合物體系不同或氧化石墨烯/聚合物復合成型方法不同。
[0004]上述公開方法囊括了多種聚合物體系，涵蓋了多種氧化石墨烯或還原氧化石墨烯/聚合物復合成型技術。但氧化石墨烯和還原氧化石墨烯本身存在大尺寸結構缺陷，阻隔性能相對于石墨烯較差；另一方面，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯要與氣體滲透路徑垂直才能明顯發(fā)揮阻隔作用，對于大小僅微米量級的氧化石墨烯或還原氧化石墨烯來說，要讓其在所制備的復合材料中沿水平方向取向無疑是非常困難的。因此，上述方法制備的復合材料阻隔性能不佳，水氧透過速率約KT1-KT2量級，僅能滿足低端應用需求。此外，氧化石墨烯或還原氧化石墨烯的加入使材料透光率大幅度降低，嚴重限制了其在電子器件封裝方面的應用，尤其是有機發(fā)光二極管(OLED)透明阻隔封裝。


【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種石墨烯高阻隔復合薄膜以及其制備方法，所制備的復合薄膜材料透明度高，還兼具良好的力學、化學穩(wěn)定性、柔韌性。
[0006]本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下:一種石墨烯高阻隔復合薄膜，包括至少一層復合薄膜，每層復合薄膜包括聚對二甲苯薄膜和石墨烯薄膜，所述聚對二甲苯薄膜和所述石墨烯薄膜交替層狀組合，且最底層和最頂層均為聚對二甲苯薄膜。
[0007]在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0008]進一步，所述聚對二甲苯薄膜為對二甲苯或聚3-氯對二甲苯或聚2，5_ 二氯對二甲苯或聚氟代對二甲苯。
[0009]進一步，多個所述石墨烯高阻隔復合薄膜通過粘合劑粘合成多層復合薄膜。
[0010]進一步，所述粘合劑為加熱固化的環(huán)氧及聚氨酯粘合劑、自由基及陽離子型光固化粘合劑、濕氣固化的氰基丙稀酸醋粘合劑、乙稀-醋酸乙稀醋(EVA)熱恪型粘合劑中的一種或幾種混合。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明方法將柔性的石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜層狀交替復合，大幅度提高了對氣體的阻隔性，解決了現(xiàn)有柔性透明薄膜阻隔性不佳的問題。此夕卜，所制備的層狀復合薄膜材料還兼具良好的力學、化學穩(wěn)定性、柔韌性以及高透明性，在醫(yī)藥、食品、電子產品包裝、封裝等領域有著廣泛應用。
[0012]一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]步驟一，在附著在金屬基底上的石墨烯的表面沉積聚對二甲苯薄膜；
[0014]步驟二，分離金屬基底得到石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜相貼合的雙層結構薄膜；
[0015]步驟三，在雙層結構薄膜上的石墨烯薄膜另一個表面上再次沉積聚對二甲苯薄膜得到依次為聚對二甲苯薄膜、石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜的層狀結構的復合薄膜。
[0016]步驟四，將兩個或兩個以上復合薄膜通過粘合劑固定得到多層復合薄膜。
[0017]進一步，所述步驟一種所述的聚對二甲苯為對二甲苯或聚3-氯對二甲苯或聚2，5- 二氯對二甲苯或聚氟代對二甲苯。
[0018]進一步，所述步驟一所述的金屬基底為銅或镲或鉬。
[0019]進一步，所述步驟二分離金屬基底的方法為溶液蝕刻金屬法或電解水鼓泡法。
[0020]進一步，所述步驟四所述的粘合劑為熱固性粘合劑、光固性粘合劑及熱熔性粘合劑中的一種或幾種混合。
[0021]采用上述進一步方案的有益效果是:以化學氣相沉積法生長的大面積單層石墨烯及聚對二甲苯薄膜為氣體阻隔層，兩種之間以范德華力之間復合得到復合薄膜，制備過程溫和，石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜之間形成分子間的緊密接觸支承，所沉積的聚對二甲苯薄膜厚度均勻、致密無針孔、透明無應力，不會對石墨烯薄膜造成損傷，所制備的富惡化薄膜材料透明度高，還兼具良好的力學、化學穩(wěn)定性、柔韌性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明一種石墨烯高阻隔復合薄膜的結構示意圖；
[0023]圖2為本發(fā)明一種石墨烯高阻隔復合薄膜的兩層結構示意圖；
[0024]圖3為本發(fā)明一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法的流程圖。
[0025]附圖中，各標號所代表的部件列表如下:
[0026]1、聚對二甲苯薄膜，2、石墨烯薄膜，3、粘合劑。

【具體實施方式】
[0027]以下結合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0028]如圖1所示，本發(fā)明所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜包括至少一層復合薄膜，每層復合薄膜包括聚對二甲苯薄膜I和石墨烯薄膜2，所述聚對二甲苯薄膜I和所述石墨烯薄膜2交替層狀組合，且最底層和最頂層均為聚對二甲苯薄膜I。
[0029]所述聚對二甲苯薄膜I為對二甲苯或聚3-氯對二甲苯或聚2，5- 二氯對二甲苯或聚氟代對二甲苯。
[0030]如圖2所示，多個所述石墨烯高阻隔復合薄膜通過粘合劑2粘合成多層復合薄膜。
[0031]所述粘合劑2為加熱固化的環(huán)氧及聚氨酯粘合劑、自由基及陽離子型光固化粘合劑、濕氣固化的氰基丙烯酸酯粘合劑、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)熱熔型粘合劑中的一種或幾種混合。
[0032]如圖3所示，一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0033]步驟一 S01，在附著在金屬基底上的石墨烯的表面沉積聚對二甲苯薄膜；
[0034]步驟二 S02，分離金屬基底得到石墨烯薄膜2和聚對二甲苯薄膜I相貼合的雙層結構薄膜；
[0035]步驟三S03，在雙層結構薄膜上的石墨烯薄膜2另一個表面上再次沉積聚對二甲苯得到依次為聚對二甲苯薄膜1、石墨烯薄膜2和聚對二甲苯薄膜I的層狀結構的復合薄膜。
[0036]步驟四S04，將兩個或兩個以上復合薄膜通過粘合劑2固定得到多層復合薄膜。
[0037]所述步驟一種所述的聚對二甲苯為對二甲苯或聚3-氯對二甲苯或聚2，5- 二氯對二甲苯或聚氟代對二甲苯。
[0038]所述步驟一所述的金屬基底為銅或鎳或鉑。
[0039]所述步驟二分離金屬基底的方法為化學溶液刻蝕法(是指利用溶液與預刻蝕材料之間的化學反應來去除金屬基底)或電化學鼓泡法(通過電解水產生氣泡分離石墨烯和金屬基底)。
[0040]所述步驟四所述的粘合劑2為加熱固化的環(huán)氧及聚氨酯粘合劑、自由基及陽離子型光固化粘合劑、濕氣固化的氰基丙烯酸酯粘合劑、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)熱熔型粘合劑中的一種或幾種
[0041]采用上述進一步方案的有益效果是:本發(fā)明方法將連續(xù)的二維的石墨烯薄膜2和聚對二甲苯薄膜I層狀交替復合，最大限度地利用了兩者優(yōu)異的阻隔性能，解決了現(xiàn)有柔性透明薄膜阻隔性不佳的問題。本發(fā)明方法制備條件溫和，適用于溫敏性的塑料基材。此夕卜，所制備的層狀復合薄膜具良好的力學、化學穩(wěn)定性、柔韌性以及高透明性，特別適用于醫(yī)藥、食品、電子產品包裝、封裝等。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種石墨烯高阻隔復合薄膜，其特征在于，包括至少一層復合薄膜，每層復合薄膜包括聚對二甲苯薄膜和石墨烯薄膜，所述聚對二甲苯薄膜和所述石墨烯薄膜交替層狀組合，且最底層和最頂層均為聚對二甲苯薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜，其特征在于，所述聚對二甲苯薄膜為對二甲苯或聚3-氯對二甲苯或聚2，5- 二氯對二甲苯或聚氟代對二甲苯。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜，其特征在于，多個所述復合薄膜通過粘合劑粘合成多層復合薄膜。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜，其特征在于，所述粘合劑為加熱固化的環(huán)氧及聚氨酯粘合劑、自由基及陽離子型光固化粘合劑、濕氣固化的氰基丙烯酸酯粘合劑、乙烯-醋酸乙烯酯熱熔型粘合劑中的一種或幾種混合。
5.一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，在附著在金屬基底上的石墨烯的表面沉積聚對二甲苯薄膜； 步驟二，分離金屬基底得到石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜相貼合的雙層結構薄膜； 步驟三，在雙層結構薄膜上的石墨烯薄膜另一個表面上再次沉積聚對二甲苯薄膜得到依次為聚對二甲苯薄膜、石墨烯薄膜和聚對二甲苯薄膜的層狀結構的復合薄膜； 步驟四，將兩個或兩個以上復合薄膜通過粘合劑3固定得到多層復合薄膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一種所述的聚對二甲苯薄膜為聚對二甲苯或聚3-氯對二甲苯或聚2，5-二氯對二甲苯或聚氟代對二甲苯。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一所述的金屬基底為銅或鎳或鉑。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的一種石墨烯高阻隔復合薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟二分離金屬基底的方法為溶液蝕刻金屬法或電解水鼓泡法。
【文檔編號】B32B27/28GK104494249SQ201410764210
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權日:2014年12月12日
【發(fā)明者】姜浩, 朱鵬, 黃德萍, 李占成, 高翾, 張永娜, 史浩飛, 杜春雷 申請人:中國科學院重慶綠色智能技術研究院, 重慶墨希科技有限公司