專利名稱：剝離性壓敏粘合片及使用其加工被粘物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及剝離性壓敏粘合片及使用其加工被粘物的方法，所述剝離性壓敏粘合 片即使通過加熱步驟之后也能夠保持粘貼于被粘物的狀態(tài)，還能夠在加熱時容易地剝離被 粘物。
背景技術(shù)：
將由硅、鍺或砷化鎵等作為材料制成的半導(dǎo)體晶片以大直徑狀態(tài)生產(chǎn)，然后進行 背面研磨至預(yù)定厚度，必要時進一步進行背面處理(蝕刻或拋光等)和切割加工等，從而生 產(chǎn)半導(dǎo)體芯片。近年來，對于半導(dǎo)體材料薄型化和輕量化的需求日益增加，關(guān)于半導(dǎo)體晶 片，需要將其厚度減薄至100 ym以下，但是此類薄膜晶片非常脆且易于破裂。因此，在半導(dǎo) 體晶片加工時，存在正在采用的方法在所述方法中，在用臨時固定用途用壓敏粘合片保持 半導(dǎo)體晶片的同時進行適合地加工，然后將臨時固定用途用壓敏粘合片從半導(dǎo)體晶片剝離 并回收。此類臨時固定用途用壓敏粘合片通常由能量射線固化型壓敏粘合劑層組成并應(yīng) 用于例如以下方法在所述方法中，將該片固定于晶片，將加工例如拋光或切割等施加至臨 時固定的晶片，然后將壓敏粘合劑層通過能量射線照射固化，并將所得具有降低粘合強度 的壓敏粘合片從晶片剝離。然而，具有通過能量射線照射而導(dǎo)致的降低粘合強度的壓敏粘 合片通過大氣壓仍然緊密地粘合于晶片表面。因此，為了從晶片剝離壓敏粘合片，需要例如 壓敏粘合片的卷起的操作，但是存在晶片邊緣由于在此類操作時的應(yīng)力等而易于破裂或損 壞的問題。此外，當(dāng)晶片厚度在其研磨后變薄時(例如，當(dāng)它變?yōu)榧s25 pm薄時)，粘貼于晶 片的壓敏粘合片的端部有時突出至晶片端部的更外側(cè)，這引起以下問題由于該突出部粘 附至操作的底座面或切割帶或設(shè)置在晶片研磨面?zhèn)壬系念愃茦?gòu)件而導(dǎo)致難以將其剝離。JP-A-2008-155619描述了將在加熱時自動形成卷狀體的自卷起性壓敏粘合片用 作臨時固定用途用壓敏粘合片，在所述自卷起性壓敏粘合片中將熱收縮性膜層、彈性層、剛 性膜層和壓敏粘合劑層依次層壓。然而，由于上述自卷起性壓敏粘合片的卷起依賴于熱收 縮性膜層的熱壓縮溫度，當(dāng)將包括加熱步驟的加工施加至被粘物時，存在以下情況在加工 期間，依賴于加工條件從被粘物剝離自卷起性壓敏粘合片，以致難以防止被粘物的“裂紋” 或“碎屑”產(chǎn)生。例如，在PVD(物理氣相沉積)、等離子體蝕刻等加工的情況中，已知即使在 最低溫的加熱步驟期間也必要地施加約70°C以上的熱。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種剝離性壓敏粘合片，以及使用所述剝離性壓敏 粘合片加工被粘物的方法，所述剝離性壓敏粘合片即使在所述被粘物相當(dāng)脆和將包括加熱 步驟的加工施加至所述被粘物的情況下，也能夠防止被粘物的“裂紋”或“碎屑，，產(chǎn)生，并在 加工被粘物后還能夠從所述被粘物容易地剝離。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人已進行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將剝離性壓敏粘合片用作臨時固定用途用壓敏粘合片等，在所述剝離性壓敏粘合片中，將具有特定結(jié)構(gòu)的 壓敏粘合片層壓在包括壓敏粘合劑層、剛性膜層、彈性層和熱收縮性膜層的自卷起性壓敏 粘合片的熱收縮性膜層側(cè)時，剝離性壓敏粘合片的耐熱性得到改進，以致即使當(dāng)將包括加 熱步驟的加工施加至被粘物時剝離性壓敏粘合片也不剝離而能夠保持粘貼至被粘物的狀 態(tài)，以及在加工后，剝離性壓敏粘合片能夠通過剝離上述具有特定結(jié)構(gòu)的壓敏粘合片其后 進行加熱，而從被粘物容易地分離和剝離?；谶@些發(fā)現(xiàn)，通過進一步進行研究完成了本發(fā) 明。S卩，本發(fā)明提供一種剝離性壓敏粘合片，其包括能夠通過熱刺激而自動卷起的自卷起性壓敏粘合片，所述自卷起性壓敏粘合片包 括依次層壓的第一壓敏粘合劑層、第一剛性膜層、彈性層和熱收縮性膜層；和依次層壓在所述自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層側(cè)上的第二壓敏粘合劑層 和第二剛性膜層。其中，所述第二壓敏粘合劑層可從所述熱收縮性膜層剝離，或者所述第二剛性膜 層可從所述第二壓敏粘合劑層剝離。 在上述剝離性壓敏粘合片中，可以將包括基材的壓敏粘合片用作層壓在所述自卷 起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層側(cè)上的第二壓敏粘合劑層和第二剛性膜層。在上述剝離性壓敏粘合片中，優(yōu)選第二剛性膜層在80°C下的楊氏模量為1 X 106至 2X1010Pao此外，優(yōu)選第二壓敏粘合劑層在80°C下的剪切模量為4X 104Pa以上。此外，本發(fā)明提供一種被粘物的加工方法，其包括以下步驟將一定的加工施加至已粘貼上述剝離性壓敏粘合片的被粘物；然后，剝離所述剝離性壓敏粘合片的(1)所述第二壓敏粘合劑層和所述第二剛性 膜層，或者(2)所述第二剛性膜層；和其后，通過加熱處理進行從所述被粘物卷起-分離(1)所述自卷起性壓敏粘合片， 或者(2)所述自卷起性壓敏粘合片和所述第二壓敏粘合劑層。在上述方法中，所述被粘物的加工步驟可以包括在80°C以上進行的加熱步驟。根據(jù)本發(fā)明，所述剝離性壓敏粘合片具有以下構(gòu)成將具有特定結(jié)構(gòu)的壓敏粘合 片層壓在自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層側(cè)上，以致當(dāng)將該剝離性壓敏粘合片用作用 于臨時固定用途或表面保護用途等的壓敏粘合片時，甚至當(dāng)將包括加熱步驟的加工[例如 濺射或深度反應(yīng)性離子蝕刻(de印reactive ionetching) (DRIE)等]施加至被粘物(工 件)時，剝離性壓敏粘合片在加工期間不剝離，因此，即使在非常脆的被粘物(例如，具有約 20至25 ym厚度的被粘物)的情況下，也能夠抑制“裂紋”或“碎屑”等的產(chǎn)生。此外，當(dāng)將 上述具有特定結(jié)構(gòu)的壓敏粘合片或其一部分層剝離(例如，通過剝離其后將加熱處理施加 至粘貼至所述被粘物的自卷起性壓敏粘合片時，自卷起性壓敏粘合片在加工被粘物后自動 卷起，以致所述自卷起性壓敏粘合片能夠從被粘物容易地剝離和回收，而沒有污染或損壞 被粘物。


圖1為示出本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片的實例的示意性截面圖。圖2A至2D為示出本發(fā)明的自卷起性壓敏粘合片的自卷起條件的圖(透視圖)。
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圖3為示出本發(fā)明的被粘物加工方法的實例的示意性加工圖(截面圖)。附圖標(biāo)記說明1剝離性壓敏粘合片2自卷起性壓敏粘合片21熱收縮性膜層22彈性層23第一剛性膜層24第一壓敏粘合劑層3壓敏粘合片層31第二剛性膜層32第二壓敏粘合劑層4被粘物(被加工材料)
具體實施例方式以下必要時參照附圖詳細地描述本發(fā)明的實施方案。剝離性壓敏粘合片圖1為示出本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片的實例的示意性截面圖。在該實例中的剝 離性壓敏粘合片1中，依次層壓第一壓敏粘合劑層24、第一剛性膜層23、彈性層22和熱收 縮性膜層21，將第二壓敏粘合劑層32和第二剛性膜層31進一步依次層壓在自卷起性壓敏 粘合片2的熱收縮性膜層21側(cè)上，所述自卷起性壓敏粘合片2能夠通過熱刺激自動卷起， 剝離性壓敏粘合片以以下方式形成第二壓敏粘合劑層32可從熱收縮性膜層21剝離或第 二剛性膜層31可從第二壓敏粘合劑層32剝離。剝離性壓敏粘合片可以具有帶狀。在本說明 書中，在一些情況下第一剛性膜層23和彈性層22的層壓體可以稱為“約束層(restriction layer) ”，第二壓敏粘合劑層32和第二剛性膜層31的層壓體可以簡稱為“壓敏粘合片”或 “壓敏粘合片層”。(自卷起性壓敏粘合片)自卷起性壓敏粘合片2為片材，在該片材中，依次層壓第一壓敏粘合劑層24、第一 剛性膜層23、彈性層22和熱收縮性膜層21，并且當(dāng)施加熱刺激時該片材能夠進行卷起。自 卷起性壓敏粘合片2可以為帶狀。在此方面，術(shù)語自卷起意指在施加熱刺激之后沒有特別 施加外力而自動進行卷起的性質(zhì)。此外，盡管期望自卷起性壓敏粘合片2形成其中兩端重 疊以形成完全地筒狀卷起的筒狀卷起體，但是它可以不達到完地筒狀卷起而沒有導(dǎo)致兩端 重疊，因此形成具有其中筒側(cè)面的一部分沿縱向開口的形狀的筒狀體。此外，當(dāng)在加工被粘 物之后使用剝離帶(peeling tape)等將自卷起性壓敏粘合片2從被粘物分離并剝離時，它 可以通過僅借助于控制加熱使自卷起性壓敏粘合片2的端部從被粘物浮起而實現(xiàn)。(熱收縮性膜層)熱收縮性膜層21可以為加熱時顯示收縮性的任意膜層，并可以為單軸收縮性膜 和雙軸收縮性膜等的任意一種。作為單軸收縮性膜，可以使用僅沿單軸方向具有收縮性的 單軸收縮性膜，或者可以使用沿特定方向(單軸方向)具有主要收縮性和沿不同于所述方 向的方向(例如，垂直于所述方向的方向)具有第二收縮性的熱收縮性膜。此外，熱收縮性膜層21可以為單層或由兩層以上組成的多層。在60至180°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度(例如，80°C)下，構(gòu)成熱收縮性膜層21的收縮 性膜沿主要收縮方向的收縮度優(yōu)選為30至90%，特別優(yōu)選50至90%。在這方面，當(dāng)在60 至180°C范圍內(nèi)的預(yù)定溫度(例如，80°C )下雙軸收縮時，將具有更高的收縮度的軸向作為 主要收縮方向。收縮性膜的熱收縮性能夠通過例如將拉伸處理沿單軸方向或雙軸方向施加 至由擠出機擠出的膜上來提供，其收縮度能夠通過其拉伸度來調(diào)整。作為單軸熱收縮性膜，能夠使用其中沿除了主要收縮方向之外的方向的收縮度低 于10% (優(yōu)選5%以下，特別優(yōu)選3%以下)的收縮性膜。在單軸熱收縮性膜的情況下，當(dāng) 將熱刺激施加至其上時，如稍后所述，相對于約束層的熱收縮性膜層21的收縮力的斥力變 為導(dǎo)致自卷起性壓敏粘合片2的外緣部(一端部或相對的兩端部)浮起的驅(qū)動力，以致筒 狀卷起體通過沿一個方向或朝向中心的方向(通常，熱收縮性膜21的主收縮軸向)從端部 自動卷起而形成，其中熱收縮性膜層21側(cè)向內(nèi)卷起。作為雙軸收縮性膜，能夠使用其中沿除了主要收縮方向之外的方向的收縮度為 10%以上[例如，10至80%，優(yōu)選15%以上(例如，15至80% )]的收縮性膜。作為沿主 要收縮方向的收縮度[A(% )]與沿垂直于主要收縮方向的方向的收縮度[B(% )]的比例 (A B)，期望是1 1至10 1，特別是1 1至5 1，特別期望是1 1至3 1。在 雙軸收縮性膜的情況下，熱收縮性膜能夠通過將其加熱而從任意方向收縮，因為認(rèn)為不僅 垂直的兩個方向而且事實上由兩個收縮軸造成的收縮應(yīng)力合成并起作用，以致自卷起性壓 敏粘合片2自動卷曲，其中熱收縮性膜層21側(cè)向內(nèi)卷起，從而在片材和被粘物之間形成浮 起，當(dāng)進一步加熱時從一端沿一個方向自動卷起。當(dāng)將活性能量射線固化型壓敏粘合劑層用作連接熱收縮性膜層21與第一剛性膜 層23的彈性層22和用作粘貼至被粘物的第一壓敏粘合劑層24時，以及同時當(dāng)進行活性能 量射線照射通過熱收縮性膜層21時，需要使用由能夠透過預(yù)定量以上的活性能量射線的 材料(例如具有透明性的樹脂)構(gòu)成熱收縮性膜層21。能夠適合地用作構(gòu)成熱收縮性膜層21的熱收縮性膜為例如由一種或兩種以上 選自具有紫外線透過性的聚合物的樹脂構(gòu)成的熱收縮性膜，所述聚合物例如聚丙烯和聚 乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸等聚酯；克菌丹 (Captan)等聚酰亞胺；6，6_尼龍等聚酰胺；聚醚磺酸；聚降莰烷(polynorbornane)；聚氨 酯；聚苯乙烯；聚偏二氯乙烯等。作為熱收縮性膜，特別期望由聚酯型樹脂、聚乙烯、聚丙烯或聚降莰烷等聚烯烴類 樹脂(包括環(huán)聚烯烴類樹脂)或聚氨酯類樹脂構(gòu)成的單軸或雙軸拉伸膜。這些膜具有的優(yōu) 點在于，除了它們對收縮初始溫度的高響應(yīng)性之外，它們在壓敏粘合劑的涂布作業(yè)性以及 在成本等經(jīng)濟性方面是優(yōu)良的，對于與稍后所述的剛性膜層的貼合時使用的彈性層具有高 粘性。關(guān)于熱收縮性膜層21的厚度，通常為5至300i!m，優(yōu)選10至100 y m。當(dāng)厚度低 于5 y m時，操作性變差，例如，在其生產(chǎn)時難以操作卷繞和進給膜，另一方面，當(dāng)厚度超過 300 y m時，不僅是不經(jīng)濟的而且剛性變高，以致自動卷起變得難以發(fā)生。另外，當(dāng)剛性高時， 在將自卷起性壓敏粘合片粘貼至被粘物時由應(yīng)力引起的彈性形變強度變高，以致當(dāng)將晶片 拋光薄化時其導(dǎo)致半導(dǎo)體晶片等被粘物的“彎曲”等形變，在一些情況下成為被粘物斷裂的原因。作為形成本發(fā)明的熱收縮性膜層21的單軸收縮性膜，例如，能夠使用如下商品名 目商品名“SPACECLEAN”(T0Y0B0 制造)、商品名 “Lumirror，，(T0RAY INDUSTRIES 制造)、商 品名“ART0N”(JSR 制造)、商品名“ZE0N0R”(NIPP0N ZE0N 制造)和商品名“SUNTEC”(ASAHI CHEMICAL INDUSTRY制造)等。作為形成本發(fā)明的熱收縮性膜層21的雙軸收縮性膜，例如， 能夠使用如下商品名目商品名“SPACECLEAN” (T0Y0B0制造)、商品名“FANCYWRAP” (GUNZE 制造)、商品名 “TORAYFAN” (TORAY INDUSTRIES 制造)、商品名 “LUMIRROR” (T0RAY INDUSTRIES 制造)、商品名“ARTON” (JSR 制造)、商品名“ZE0N0R” (NIPPON ZE0N 制造)、商 品名“SUNTEC”(ASAHI CHEMICAL INDUSTRY 制造)、商品名“SOPRA”(SEKISUI FILM 制造)、 商品名“KOHJINPOLYSET” (K0HJIN 制造)、商品名“TERRAMAC” (UNITIKA 制造)等。此外，必 要時可以將任選的拉伸處理或交聯(lián)處理應(yīng)用至上述商品名目中，可以將電暈處理或印刷加 工處理施加至其表面。通過施加拉伸處理，能夠進一步加入高收縮性。(彈性層)根據(jù)本發(fā)明，彈性層22和第一剛性膜層23起到限定熱收縮性膜層20收縮的約束 層的作用。該約束層通過限定熱收縮性膜層21的收縮和產(chǎn)生反作用力，產(chǎn)生作為全部自卷 起性壓敏粘合片2的力偶(couple of force)，并變?yōu)檎T發(fā)卷起的驅(qū)動力。期望彈性層22在熱收縮性膜層21收縮發(fā)生的溫度下易于形變，即處于橡膠狀態(tài)。 然而，在具有流動性材料的情況下，沒有產(chǎn)生充分的反作用力，最終通過熱收縮性膜層21 單獨形成收縮，以致沒有產(chǎn)生形變(自動卷起)。因此，通過三維交聯(lián)等抑制流動性的材料 期望作為彈性層22。此外，彈性層22具有甚至借助于其厚度通過抵抗熱收縮性膜層21的不均勻收縮 力中的較弱力部分(a component of weakerforce)，并從而防止通過所述較弱力部分的收 縮形變來轉(zhuǎn)變?yōu)橐粯拥氖湛s方向的作用。認(rèn)為形成在晶片研磨后形成的彎曲，這是因為在 將壓敏粘合片粘貼至晶片時應(yīng)力殘留，熱收縮性膜由于該殘留應(yīng)力進行彈性形變，所述彈 性層22還具有降低由松弛該殘余應(yīng)力而導(dǎo)致的彎曲。因此，期望彈性層22具有粘合性并使用具有例如50°C以下、優(yōu)選室溫(25°C )以 下、更優(yōu)選0°c以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂而形成。彈性層22的熱收縮性膜層21側(cè)的表 面的粘合強度作為180°剝離試驗的值(根據(jù)JIS Z 0237，拉伸速度300mm/min，50°C )優(yōu) 選在0. 5N/10mm以上的范圍內(nèi)。當(dāng)該粘合強度太低時，分離變得易于在熱收縮性膜層21和 彈性層22之間產(chǎn)生。此外，彈性層22的剪切模量在室溫(25°C )至分離時的溫度(例如，80°C )下為 1 X 104pa至5X 106Pa，特別優(yōu)選0. 05X 106Pa至3X 106Pa。這是因為當(dāng)剪切模量太小時， 將熱收縮性膜層21的收縮應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)榫砥鹚枰膽?yīng)力的作用變差，相反地當(dāng)剪切模量 太大時，除了由于剛性增強而導(dǎo)致卷起性質(zhì)變差之外，還難以制備成層產(chǎn)品，這是因為具有 高彈性的那些通常粘性差，進行殘余應(yīng)力松弛的作用也變差。彈性層22的厚度約為15至 150 um0當(dāng)上述厚度太薄時，難以獲得對熱收縮性膜層21的收縮的約束性，應(yīng)力松弛的效 果也變?nèi)?。相反地，?dāng)該厚度太厚時，這是不期望的，因為自卷起性(自動卷起性)趨于降 低，此外其處理能力和經(jīng)濟價值變差。因此，剪切模量G(例如，在80°C下的值)和厚度的 積(即剪切模量GX厚度)優(yōu)選為1至750N/m(更優(yōu)選1至150N/m，進一步優(yōu)選為1. 2至100N/m)。作為彈性層22，例如，能夠使用其中將粘合處理施加至表面(至少熱收縮性膜層 21側(cè)的表面)的聚氨酯泡沫和丙烯酸類泡沫等發(fā)泡材料(發(fā)泡膜)，以及樹脂膜(包括片 材)例如使用橡膠和熱塑性彈性體等作為材料的非發(fā)泡性樹脂膜等，等。作為用于上述粘合處理的壓敏粘合劑，沒有特別限定，例如丙烯酸類壓敏粘合劑、 橡膠類壓敏粘合劑、乙烯基烷基醚類壓敏粘合劑、硅酮類壓敏粘合劑、聚酯類壓敏粘合劑、 聚酰胺類壓敏粘合劑、聚氨酯類壓敏粘合劑和乙烯_ 二烯烴嵌段共聚物類壓敏粘合劑等常 規(guī)已知的壓敏粘合劑，可以單獨使用或兩種以上組合使用。特別地，從調(diào)整粘合性等的觀 點，優(yōu)選使用丙烯酸類壓敏粘合劑。在這方面，為了獲得高親和性，期望在粘合處理中使用 的壓敏粘合劑的樹脂和發(fā)泡膜或非發(fā)泡性樹脂膜的樹脂為同種樹脂。例如，當(dāng)將丙烯酸類 壓敏粘合劑用于粘合處理時，丙烯酸類發(fā)泡體等適合作為樹脂膜。此外，例如可以使用自身具有粘合性的交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑或交聯(lián)型聚酯 類壓敏粘合劑等樹脂組合物而形成彈性層22。使用交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑或交聯(lián)型聚 酯類壓敏粘合劑等形成的此類層(壓敏粘合層)是適合使用的，這是因為不必分別施加粘 合處理，其能夠通過相對方便的方法生產(chǎn)并且其生產(chǎn)性和經(jīng)濟性優(yōu)良。上述交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑具有其中將交聯(lián)劑添加至使用丙烯酸類聚合物 作為基礎(chǔ)聚合物的丙烯酸類壓敏粘合劑的結(jié)構(gòu)。作為丙烯酸類聚合物，例如，可以列舉(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸Ci-Q。烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯，其單獨或 共聚物；上述(甲基)丙烯酸烷基酯與其它共聚單體[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 富馬酸、馬來酸酐等含羧基或酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體；嗎啉基 (甲基)丙烯酸酯等含氨基單體；(甲基)丙烯酰胺等含酰氨基單體；(甲基)丙烯腈等含 氰基單體；異冰片基(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)烴自由基的(甲基)丙烯酸酯]的共聚 物等。作為丙烯酸類聚合物，特別地期望丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己 酯等(甲基)丙烯酸Ci-Cm烷基酯中的一種或兩種以上與至少一種選自丙烯酸2-羥乙酯 等含羥基單體和丙烯酸等含羧基或含酸酐單體的共聚單體的共聚物；或者(甲基)丙烯酸 Ci-Q烷基酯的一種或兩種以上與具有脂環(huán)烴自由基的(甲基)丙烯酯和至少一種選自含 羥基單體和含羧基單體或含酸酐單體的共聚單體的共聚物。例如，通過在沒有溶劑的情況下，進行上述例舉的單體組分的光(紫外線等)_聚 合，將丙烯酸類聚合物制備作為高粘度液體預(yù)聚物。接著，交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑組合 物能夠通過將交聯(lián)劑添加至該預(yù)聚物而獲得。在這方面，可以在預(yù)聚物生產(chǎn)時預(yù)先加入交 聯(lián)劑。此外，交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑組合物還能夠通過將交聯(lián)劑和溶劑(當(dāng)使用丙烯 酸類聚合物溶液時不總是必要的)添加至通過聚合上述中例舉的單體組分或其溶液獲得 的丙烯酸類聚合物來獲得。作為交聯(lián)劑，沒有特別限定，例如可以使用異氰酸酯類交聯(lián)劑、三聚氰胺類交聯(lián) 劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、丙烯酸酯類交聯(lián)劑(多官能團丙烯酸酯)和具有異氰酸酯基的(甲基) 丙烯酸酯類等。作為丙烯酸酯類交聯(lián)劑，例如，可以例舉己二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如，能夠例舉2-異氰酸酯丙烯酸乙酯和2-異氰 酸酯甲基丙烯酸乙酯等。特別地，期望將丙烯酸酯類交聯(lián)劑(多官能丙烯酸酯)和具有異 氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯等紫外線(UV)反應(yīng)性交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的添加量通常為約0. 01至150重量份，優(yōu)選約0. 05至50重量份，特別優(yōu) 選約0. 05至30重量份，基于100重量份的上述基礎(chǔ)聚合物。除了基礎(chǔ)聚合物和交聯(lián)劑之外，交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑可以含有交聯(lián)促進 劑、增粘劑(例如，松香衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂或油溶性樹脂等)、增稠劑、增塑 劑、填料、防老劑和抗氧化劑等可選添加劑。關(guān)于交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑層作為彈性層22，相應(yīng)于該目的的彈性層22可 以通過以下方便地獲得例如，通過將交聯(lián)劑添加至上述預(yù)聚物制備的交聯(lián)型丙烯酸類壓 敏粘合劑組合物通過流延等常規(guī)已知方法制成具有期望厚度和面積的膜的形狀，再次進行 光照射以促進交聯(lián)反應(yīng)(和未反應(yīng)單體的聚合)。由于以該方式獲得的彈性層(交聯(lián)型丙 烯酸類壓敏粘合劑層)具有自粘合性，其能夠通過在熱收縮性膜層21和第一剛性膜層23 之間原樣粘貼而使用。作為交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑層，可以使用商購可得的兩面粘合 帶，例如Nitto Denko Corporation制造的商品名“HJ-9150W”等。在這方面，還可以通過 在熱收縮性膜層21和第一剛性膜層23之間貼合膜形狀的壓敏粘合劑之后，再次進行光照 射來進行。此外，作為彈性層22的交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑層還可以通過以下獲得將通 過使上述丙烯酸類聚合物和交聯(lián)劑溶解在溶劑中而制備的交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑組 合物涂布在其上要粘貼熱收縮性膜層21的第一剛性膜層23的表面上，然后進行光照射。上述交聯(lián)型酯類壓敏粘合劑具有其中將交聯(lián)劑添加至使用酯類聚合物作為基礎(chǔ) 聚合物的酯類壓敏粘合劑的結(jié)構(gòu)。作為酯類聚合物，例如，能夠列舉由二醇組分和二羧酸組 分的縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的聚酯等。作為二醇組分的實例，例如，能夠列舉(聚)碳酸酯二醇。作為(聚)碳酸酯二醇， 例如，可以列舉(聚)六亞甲基碳酸酯二醇、(聚)3_甲基(五亞甲基)碳酸酯二醇、(聚) 三亞甲基碳酸酯二醇及其共聚物等。在這方面，在(聚)碳酸酯二醇為聚碳酸酯二醇的情 況下，其聚合度沒有特別限定。作為(聚)碳酸酯二醇的商品名目，例如，可以列舉商品名“PLACCEL⑶208PL”、 面品名 “PLACCEL CD210PL”、商品名 “PLACCEL CD220PL”、商品名 “PLACCEL CD208”、商品名 "PLACCEL CD210”、商品名 “PLACCEL CD220”、商品名 “PLACCEL CD208HL”、商品名 “PLAC CEL CD210HL”、商品名“PLACCEL CD220HL”(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)等。作為二醇組分，除了(聚)碳酸酯二醇之外，必要時可以聯(lián)合使用乙二醇、丙二醇、 丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇和十八烷二醇等組分。二醇組分或(聚)碳酸酯二醇可以 單獨使用或以兩種以上組合使用。作為二羧酸組分，可以使用以下二羧酸組分所述二羧酸組分包含作為必要組分 的具有含有2至20個碳原子的脂族烴或脂環(huán)烴自由基作為分子骨架的二羧酸或者其反應(yīng) 性衍生物。關(guān)于前述具有含有2至20個碳原子的脂族烴或脂環(huán)烴自由基作為分子骨架的 二羧酸或其反應(yīng)性衍生物，烴自由基可以為直鏈或支鏈形式。作為此類二羧酸或其反應(yīng) 性衍生物的典型實例，能夠列舉琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，
912-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、四氫化鄰苯二甲酸和內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸，以 及其酸酐和低級烷基酯等。這些二羧酸組分可以單獨使用或兩種以上組合使用。作為二醇組分和二羧酸組分的組合，可以優(yōu)選使用聚碳酸酯二醇與癸二酸酐、己 二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸或馬來酸等。作為在交聯(lián)型酯類壓敏粘合劑情況下的交聯(lián)劑，能夠使用類似于前述交聯(lián)型丙烯 酸類壓敏粘合劑情況的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的添加量、能夠添加的添加劑和形成彈性層的方法 也與上述交聯(lián)型丙烯酸類壓敏粘合劑的情況相同?？梢詫⒉Ａе楹蜆渲?resin bead)等進一步添加至本發(fā)明的彈性層22的構(gòu)成 組分。當(dāng)將玻璃珠和樹脂珠添加至彈性層22時，從能夠容易地控制粘合特性和剪切模量的 觀點，其是有利的。其平均粒徑為例如1至100 y m，優(yōu)選約1至20 y m。珠的添加量為例如 0. 1至10重量份，優(yōu)選1至4重量份，基于100重量份的全部彈性層22。當(dāng)上述添加量太 大時，在一些情況下粘合特性降低，而當(dāng)其太小時，上述效果趨于變得不充分。(第一剛性膜層)第一剛性膜層23通過設(shè)置具有剛性或韌性的約束層(彈性層22和第一剛性膜 層23)而具有以下功能產(chǎn)生相對于收縮性膜層21的收縮力的反作用力，并進一步產(chǎn)生卷 起所需的力偶。通過設(shè)置第一剛性膜層23，當(dāng)將熱刺激施加至熱收縮性膜層21時，自卷起 性壓敏粘合片2能夠通過在沒有半途停止或改變方向的情況下平滑地進行自動卷起(自卷 起)，從而形成具有整齊形狀的筒狀卷起體。作為構(gòu)成第一剛性膜層23的剛性膜，例如，能夠提及由一種或兩種以上選自以下 的樹脂組成的膜聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等 聚酯；聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴；聚酰亞胺；聚酰胺；聚氨酯；聚苯乙烯等苯乙烯類樹脂； 聚偏二氯乙烯；和聚氯乙烯等。特別地，從壓敏粘合劑的涂布作業(yè)性等方面優(yōu)良的觀點，期 望聚酯類樹脂膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜等。第一剛性膜層23可以為單層或者其中層壓兩層 以上的多層。構(gòu)成第一剛性膜層23的剛性膜為非收縮性的，其收縮度為例如5%以下，優(yōu)選 3%以下，進一步優(yōu)選以下。第一剛性膜層23的楊氏模量和厚度的積(楊氏模量X厚度)在剝離時的溫 度(例如，80°C )下優(yōu)選為3.0X105N/m以下(例如，1. 0X 102至3. 0X 105N/m)，更優(yōu)選 2.8X105N/m以下(例如，1.0X103至2.8X105N/m)。當(dāng)?shù)谝粍傂阅?3的楊氏模量和厚 度的積太小時，將熱收縮性膜層21的收縮應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)榫砥饝?yīng)力的作用變差，方向性收斂作 用(directional convergence action)也變得趨于降低，相反地，當(dāng)其太大時，卷起變得趨 于受剛性抑制。第一剛性膜層23的楊氏模量在剝離時的溫度(例如，80°C )下優(yōu)選為3X106至 2X lC^N/m2，進一步優(yōu)選IX 108至IX lCTN/m2。當(dāng)楊氏模量太小時，其變得難以獲得卷成整 齊形狀的筒狀卷起體，相反地，當(dāng)其太大時，自卷起變得難以發(fā)生。第一剛性膜層23的厚度 例如為20至150 u m,優(yōu)選25至95 ii m,進一步優(yōu)選30至90 y m,特別優(yōu)選30至80 y m。當(dāng) 上述厚度太薄時，其變得難以獲得卷成整齊形狀的筒狀卷起體，相反地，當(dāng)其太厚時，自卷 起性降低，處理能力和經(jīng)濟性變差，這是不期望的。此外，當(dāng)?shù)谝粔好粽澈蟿?4為能量射線固化型壓敏粘合劑層時，期望使用易于 透過能量射線的材料形成的第一剛性膜層23，從第一剛性膜層23的生產(chǎn)和作業(yè)性的觀點，其厚度任意地選擇，并且其具有優(yōu)良的成形能力，以致其能夠容易地制成膜形狀。(第一壓敏粘合劑層)作為第一壓敏粘合劑層24，也可以使用具有最初的粘合強度小的壓敏粘合劑層， 但是期望以下剝離性壓敏粘合劑層所述剝離性壓敏粘合劑具有粘合性，以致其能夠粘貼 至被粘物，并能夠在預(yù)定任務(wù)完成后通過一定方法降低或消除粘合性(粘合性降低處理)。 此類剝離性壓敏粘合劑層能夠以與常規(guī)已知的剝離性壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑層的情 況相同的方式構(gòu)成。從自卷起性的觀點，期望壓敏粘合劑層或在粘合性降低處理(180°剝 離分離，相對于硅鏡面晶片(silicon mirror wafer)，拉伸速度300mm/min)后的壓敏粘合 劑層的粘合強度例如在常溫(25°C )下為6. 5N/10mm以下(特別是6. ON/mm以下)。特別期望第一壓敏粘合劑層24為能量射線固化型壓敏粘合劑層。能量射線固化 型壓敏粘合劑層能夠由以下材料構(gòu)成所述材料在初期階段具有粘合性或壓敏粘合性，通 過借助于紅外線、可見光、紫外線、X射線和電子束等能量射線的照射形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而 變?yōu)楦邚椥?；可以將能量射線固化型壓敏粘合劑等用作此類材料。能量射線固化型壓敏粘 合劑包含使用用于提供能量射線固化性的能量射線反應(yīng)性官能團化學(xué)改性的化合物或能 量射線固化性化合物(或能量射線固化性樹脂)。因此，適合用作能量射線固化型壓敏粘合 劑的是由用能量射線反應(yīng)性官能團化學(xué)改性的基材或者在此基材中配制能量射線固化性 化合物(或能量射線固化性樹脂)的組合物構(gòu)成的能量射線固化型壓敏粘合劑。作為上述基材，例如能夠使用常規(guī)已知的壓敏粘合劑等粘合劑材料。作為壓敏粘 合劑，例如，可以例舉天然橡膠和橡膠類壓敏粘合劑，所述橡膠類壓敏粘合劑使用聚異丁烯 橡膠、丁苯橡膠、苯乙烯_異戊二烯-苯乙烯共聚物橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯橡 膠或NBR等橡膠類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物；硅酮類壓敏粘合劑；和丙烯酸類壓敏粘合劑等。 特別地，期望是丙烯酸類壓敏粘合劑?；目梢杂梢环N或兩種以上組分構(gòu)成。作為丙烯酸類壓敏粘合劑，例如，可以例舉使用丙烯酸類聚合物作為基礎(chǔ)聚合物 的丙烯酸類壓敏粘合劑，所述丙烯酸類聚合物例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙 烯酸Q-Cw烷基酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯，其單獨或共聚物；所述(甲基)丙烯酸烷基 酯與其它共聚單體[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸酐等含羧基或酸 酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體；嗎啉基(甲基)丙烯酸酯等含氨基單體； 和(甲基)丙烯酰胺等含酰氨基單體等]等的共聚物等。這些可以單獨使用或兩種以上組 合使用。作為用于使能量射線固化性粘合劑能量射線固化的在化學(xué)改性中使用的能量射 線反應(yīng)性官能團和能量射線固化性化合物，它們沒有特別限定，條件是它們能通過紅外線、 紫外線、X射線和電子束等能量射線進行固化，但是在能量射線照射后能夠有效地導(dǎo)致能量 射線固化性粘合劑的三維網(wǎng)狀形狀(網(wǎng)絡(luò)形狀)的形成的那些是期望的。這些可以單獨 使用或兩種以上組合使用。作為在化學(xué)改性中使用的能量射線反應(yīng)性官能團，例如能夠列 舉丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和乙炔基等具有碳_碳多重鍵的官能團等。根 據(jù)這些官能團，自由基通過由于能量射線照射導(dǎo)致的碳-碳多重鍵的斷裂而形成，以致能 夠通過該自由基作為交聯(lián)點而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。特別地，從反應(yīng)性和作業(yè)性的觀點，(甲 基)丙烯酰基是期望的；例如，它能夠顯示對于能量射線的相對高的反應(yīng)性，還能夠組合使
11用選自豐富種類的丙烯酸類壓敏粘合劑的那些。作為用能量射線反應(yīng)性官能團化學(xué)改性的基材的典型實例，能夠提及通過以下獲 得的聚合物使在分子中具有與下文中描述的反應(yīng)性官能團反應(yīng)的基團(異氰酸酯基或環(huán) 氧基等)和能量射線反應(yīng)性官能團(丙烯?；蚣谆；?的化合物[例如，(甲 基)丙烯酰氧基-亞乙基異氰酸酯等]與含反應(yīng)性官能團的丙烯酸類聚合物反應(yīng)，所述含 反應(yīng)性官能團的丙烯酸類聚合物通過將含有羥基或羧基等反應(yīng)性官能團的單體[例如， (甲基)丙烯酸2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸等]與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚來制備。在上述含反應(yīng)性官能團的丙烯酸類聚合物中的含反應(yīng)性官能團單體的比例為例 如5至40重量％，優(yōu)選10至30重量％，基于全部單體。在分子中具有與上述反應(yīng)性官能 團和能量射線反應(yīng)性官能團反應(yīng)的基團的化合物(所述化合物用于與前述含反應(yīng)性官能 團的丙烯酸類聚合物反應(yīng))的量為例如50至lOOmol %，優(yōu)選60至95mol %，基于在含反應(yīng) 性官能團的丙烯酸類聚合物中的反應(yīng)性官能團(羥基或羧基等)。作為能量射線固化性化合物，例如，可以列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基 甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基季戊四 醇、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇 二丙烯酸酯等含聚(甲基)丙烯酰基的化合物等的具有兩個以上碳-碳雙鍵的化合物等。 這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。特別地，含聚(甲基)丙烯?；幕衔锸?適合的，其例如在JP-A-2003-292916中例舉，在此引入以作參考。在下述中，含聚(甲基) 丙烯?；幕衔镉袝r稱作“丙烯酸酯類交聯(lián)劑”。還能用作能量射線固化性化合物的是鐺鹽等有機鹽與在分子中具有兩個以上雜 環(huán)的化合物的混合物等。在上述混合物中，有機鹽通過照射能量射線斷裂而形成成為引 發(fā)物種的離子以誘發(fā)雜環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，從而能夠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。上述有機鹽包括碘鐺 鹽、鱗鹽、銻鹽、锍鹽和硼酸鹽等，上述在分子中具有兩個以上雜環(huán)的化合物中的雜環(huán)包括 環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷、硫雜丙烷和氮丙啶等。說明性地，能夠使用在Hikari Koka Gi jutsu (Photo-curing Techniques) (2000), Gi jutsujoho Kyokai 編輯(Technical Information Association)引入此處以作參考中所述的化合物等。作為能量射線固化性樹脂，例如，能夠列舉在分子末端具有(甲基)丙烯?；?酯的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺 (甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(酯)類樹脂(甲基)丙烯酸酯、在分子末端具有烯丙基的硫 醇-烯(thiol-ene)加成型樹脂或陽離子光聚合型樹脂(light cationpolymerization type resin)、含有聚乙烯醇肉桂酸酯(Poly(vinylcirmamate))等含肉桂?；木酆衔?、重 氮酸鹽化氨基_線型酚醛樹脂和丙烯酰胺類聚合物等含感光反應(yīng)基團的聚合物或低聚物 等。作為通過更高能量射線反應(yīng)的聚合物，能夠列舉環(huán)氧化(印oxydated)聚丁二烯、不飽 和聚酯、聚縮水甘油基甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基硅氧烷等。在這方面，當(dāng)使用能 量射線固化性樹脂時，上述基材不總是必要的。作為能量射線固化型壓敏粘合劑，由上述丙烯酸類聚合物或用能量射線反應(yīng)性官 能團化學(xué)改性的丙烯酸類聚合物(其中將能量射線反應(yīng)性官能團引入側(cè)鏈中的丙烯酸類 聚合物)和上述能量射線固化性化合物(具有兩個以上碳-碳雙鍵的化合物)組合構(gòu)成的 那些是特別期望的。特別地，從反應(yīng)性和作業(yè)性的觀點，上述組合是期望的；因為它包含顯示對于能量射線相對高的反應(yīng)性的丙烯酸酯基，以及可以選自多種丙烯酸類壓敏粘合劑。 作為此類組合的說明性實例，能夠列舉其中將丙烯酸酯基引入其側(cè)鏈的丙烯酸類聚合物和 具有兩個以上含有碳-碳雙鍵的官能團(特別是丙烯酸酯基)的化合物的組合等。作為此 類組合，能夠使用在JP-A-2003-292916中公開的那些。作為用于制備上述將丙烯酸酯基引入其側(cè)鏈的丙烯酸類聚合物的方法，例如，能 夠使用將丙烯酰氧乙基異氰酸酯或甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等異氰酸酯化合物經(jīng)由氨 基甲酸酯鍵(urethane bond)鍵合至在側(cè)鏈中含有羥基的丙烯酸類聚合物的方法等。能量射線固化性化合物的共混量，例如，在約0. 5至200重量份，優(yōu)選5至180重 量份，進一步優(yōu)選20至130重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份基材(例如，上述丙烯酸類聚 合物或用能量射線反應(yīng)性官能團化學(xué)改性的丙烯酸類聚合物)。為了改進三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的反應(yīng)速率，可以將用于固化的提供能量射線固化性 質(zhì)的化合物的能量射線聚合引發(fā)劑配制在能量射線固化型壓敏粘合劑中。關(guān)于能量射線聚合引發(fā)劑，可以響應(yīng)于要使用的能量射線種類(例如，紅外線、可 見光、紫外線、X射線或電子束等)任意地選擇常規(guī)已知的引發(fā)劑。從作業(yè)效率的觀點，期 望是能夠通過紫外線進行光聚合引發(fā)的化合物。作為典型的能量射線聚合引發(fā)劑，可以列 舉二苯(甲)酮、苯乙酮、醌、萘醌、蒽醌和芴酮等酮類引發(fā)劑；偶氮二異丁腈等偶氮類引發(fā) 劑；過氧化苯甲酰和過苯甲酸等過氧化物類引發(fā)劑等，但不限于此。作為商品名目，例如，存 在 Ciba-Geigy Corp.制造的商品名 “IRGACURE184”、“IRGACURE 651” 等。這些能量射線聚合引發(fā)劑可以單獨使用或兩種以上混合。關(guān)于能量射線聚合引發(fā) 劑的共混量，通常為約0. 01至10重量份，優(yōu)選約1至8重量份，基于100重量份上述基材。 在這方面，必要時可以將能量射線聚合促進劑與上述能量射線聚合引發(fā)劑一起聯(lián)合使用。除了上述組分之外，必要時將能量射線固化型壓敏粘合劑與交聯(lián)劑、固化(交聯(lián)) 促進劑、增粘劑、固化劑、增稠劑等共混以獲得在能量射線固化前后的適合粘性，以及與防 老劑和抗氧化劑等可選的添加劑共混以改進耐久性。作為期望的能量射線固化型壓敏粘合劑，例如，使用其中將能量射線固化性化合 物配制在基材(壓敏粘合劑)中的組合物，優(yōu)選其中將UV固化化合物配制在丙烯酸類壓敏 粘合劑中的UV固化型壓敏粘合劑。作為能量射線固化型壓敏粘合劑的特別優(yōu)選的實施方 案，使用包括含側(cè)鏈丙烯酸酯的丙烯酸類壓敏粘合劑、丙烯酸酯類交聯(lián)劑(含聚(甲基)丙 烯酰基化合物；多官能丙烯酸酯)和紫外線光引發(fā)劑的紫外線固化型壓敏粘合劑。含側(cè)鏈 丙烯酸酯的丙烯酸類壓敏粘合劑意指將丙烯酸酯基引入側(cè)鏈的丙烯酸類聚合物，上述相同 物質(zhì)能夠通過相同方法制備。丙烯酸酯類交聯(lián)劑為上述例舉的低分子量化合物，例如含聚 (甲基)丙烯?；衔?。作為紫外線光引發(fā)劑，能夠使用上述例舉的作為典型能量射線聚 合引發(fā)劑的那些。在這方面，當(dāng)?shù)谝粔好粽澈蟿?4由能量射線固化型壓敏粘合劑構(gòu)成時，其在能 量射線照射后的粘合強度(180°剝離分離，相對于硅鏡面晶片，拉伸速度為300mm/min)在 常溫(25°C )下通常變?yōu)?. 01N/10mm以下。此外，作為構(gòu)成第一壓敏粘合劑層24的壓敏粘合劑，還可以使用非能量射線固化 型壓敏粘合劑，所述非能量射線固化型壓敏粘合劑使用上述丙烯酸類壓敏粘合劑作為基 材。在該情況下，能夠采用具有小于形成筒狀卷起體時的剝離應(yīng)力的粘合強度的那些，例如，能夠使用根據(jù)采用硅鏡面晶片作為被粘物的180°剝離分離試驗(室溫(25°C ))，具有 6. 5N/10mm 以下(例如，0.05 至 6. 5N/10mm，優(yōu)選 0. 2 至 6. 5N/10mm)，特別是 6. 0N/10mm 以 下(例如，0. 05至6. 0N/10mm，優(yōu)選0. 2至6. ON/10mm)的粘合強度的那些。作為使用此類具有小的粘合強度的丙烯酸類壓敏粘合劑作為基材的非能量射線 固化型壓敏粘合劑，能夠優(yōu)選使用通過將能夠與上述反應(yīng)性官能團反應(yīng)的交聯(lián)劑[例如， 異氰酸酯類交聯(lián)劑、三聚氰胺類交聯(lián)劑或環(huán)氧類交聯(lián)劑等]加入至共聚物而交聯(lián)的丙烯酸 類壓敏粘合劑，所述共聚物為(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸辛酯等 (甲基)丙烯酸烷基酯]，具有反應(yīng)性官能團的單體[例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、富馬酸或馬來酸酐等含羧基或含酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體； 嗎啉基(甲基)丙烯酸酯等含氨基單體；或(甲基)丙烯酰胺等含酰氨基單體；等]，和必 要時使用的其它共聚單體[例如，異冰片基(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)烴自由基的(甲 基)丙烯酸酯基；丙烯腈等]的共聚物等。第一壓敏粘合劑層24能夠通過常規(guī)使用方法例如以下方法來形成將通過加入 壓敏粘合劑、能量射線固化性化合物和可選的溶劑制備的涂布液施涂至第一剛性膜層23 的表面的方法；通過將上述涂布液施涂至適當(dāng)?shù)膭冸x襯墊(隔離體)上而形成壓敏粘合劑 層并將其轉(zhuǎn)送(轉(zhuǎn)移)至第一剛性膜層23上的方法；等。在轉(zhuǎn)移的情況中，存在在壓敏粘 合劑層和第一剛性膜層23之間的界面上殘留孔隙(空隙)的情況。在這種情況下，能夠通 過借助加壓釜處理等施加加濕加壓處理來分散和消減孔隙。第一壓敏粘合劑層24可為單 層或多層?？梢蕴砑硬Ａе榛驑渲榈戎橐詷?gòu)成本發(fā)明的第一壓敏粘合劑層24的組分。當(dāng) 將玻璃珠或樹脂珠添加至第一壓敏粘合劑層24時，它變得易于通過增大剪切模量降低粘 合強度。珠的平均粒徑為例如約1至100 y m,優(yōu)選約1至20 y m。珠的添加量為例如25至 200重量份，優(yōu)選50至100重量份，基于100重量份的全部第一壓敏粘合劑層24。當(dāng)上述 添加量太大時，在一些情況下由于產(chǎn)生不良分散而難以施涂壓敏粘合劑，當(dāng)它太小時，上述 效果趨于變得不充分。第一壓敏粘合劑層24的厚度通常為10至200 ii m，優(yōu)選20至100 y m，進一步優(yōu)選 30至60 y m。當(dāng)上述厚度太薄時，由于不充分的粘合強度，它易于變得難以保持和臨時固定 被粘物，太厚的厚度是不期望的，因為它不經(jīng)濟并還導(dǎo)致差的處理能力。自卷起性壓敏粘合片2能夠通過以下生產(chǎn)將熱收縮性膜層21、彈性層22和第一 剛性膜層23疊置，根據(jù)目的任意地和選擇性地使用手推輥或?qū)訅簷C等層壓裝置和加壓釜 等大氣壓壓縮裝置將它們進行層壓，然后將第一壓敏粘合劑層24設(shè)置在該層壓體的第一 剛性膜層23的表面上，或者通過將在其一側(cè)上預(yù)先設(shè)置有第一壓敏粘合劑層24的第一剛 性膜層23與熱收縮性膜層21和彈性層22 —起疊置，并將它們層壓。如上所述，本發(fā)明的自卷起性壓敏粘合片，當(dāng)提供熱刺激作為收縮的原因時，能夠 通過端部的浮起或自動卷起形成筒狀卷起體。圖2A至2D為示出本發(fā)明的自卷起性壓敏粘合片2的自卷起條件的實例的圖(透 視圖)。圖2A為示出在成為熱收縮性膜層收縮原因的熱刺激之前的自卷起性壓敏粘合片2 的圖。圖2B為示出其中將導(dǎo)致收縮的熱刺激加至熱收縮性膜層以從片材的外緣區(qū)域(一
14端部)朝向一個方向(通常，熱收縮性膜層的主收縮軸方向)開始卷起的自卷起性壓敏粘 合片2的狀態(tài)的圖。圖2C為示出當(dāng)片材的卷起完成和形成一個筒狀卷起體(一個方向卷 起)時的狀態(tài)的圖。此外，圖2D為示出當(dāng)通過從片材的相對的兩端部朝向中心(通常，熱 收縮性膜層的主收縮軸方向)自動卷起(兩方向卷起的狀態(tài)的圖)而形成的兩個筒狀卷起 體時的狀態(tài)的圖。自卷起性壓敏粘合片2是否導(dǎo)致一個方向卷起或?qū)е聝蓚€方向卷起，依 賴于約束層(彈性層22和第一剛性膜層23)相對于熱收縮性膜層21的粘合強度和約束層 (特別是彈性層22)的剪切模量等而變化。在圖2A中，L表示沿自卷起性壓敏粘合片2卷起方向(通常，熱收縮性膜層的主 收縮軸方向)的長度(當(dāng)自卷起性壓敏粘合片具有圓形時的直徑)。在圖2C和2D中，r表 示形成的筒狀卷起體的直徑(當(dāng)筒狀卷起體的直徑沿卷起體的縱向不恒定例如在自卷起 性壓敏粘合片具有圓形等的情況時的最大直徑)。根據(jù)本發(fā)明的自卷起性壓敏粘合片，r/L 值優(yōu)選在0. 001至1、更優(yōu)選0. 001至0. 333、特別優(yōu)選0. 01至0. 2的范圍內(nèi)。在這方面， 這種情況的r/L值為通過以下獲得的值沿?zé)崾湛s性膜的收縮軸方向，在80°C熱水中浸泡 具有l(wèi)OOmmX 100mm尺寸的自卷起性壓敏粘合片一端部，從而加速其形變，使用量尺測量因 此獲得的筒狀卷起體的直徑，將該值除以100mm。通過調(diào)整熱收縮性膜層21和約束層(彈性層22和第一剛性膜層23)的各層的材 料的種類、組成和厚度等、特別是彈性層22的剪切模量與厚度和第一剛性膜層23的楊氏模 量與厚度，將r/L值設(shè)定在上述范圍內(nèi)。在該實例中，自卷起性壓敏粘合片2的形狀是方形， 但不限于此，并能夠響應(yīng)于目的可選地選擇，可以為圓形、橢圓形和多邊形等的任意一種。在這方面，即使當(dāng)沿片材的卷起方向的長度L很長時，自卷起性壓敏粘合片2也以 同樣的方式卷起。因此，通過當(dāng)將熱刺激施加至所述自卷起性壓敏粘合片時進行自動卷起 形成的筒狀卷起體的直徑r和所述自卷起性壓敏粘合片沿卷起方向的長度L的比(r/L)的 下限變得更小，因為自卷起性壓敏粘合片的卷起方向的長度L變得更大。根據(jù)本發(fā)明的自卷起性壓敏粘合片2，從第一壓敏粘合劑層24的表面的保護和防 止粘連(blocking prevention)等的觀點，可以將隔離體(剝離襯墊)設(shè)置在第一壓敏粘 合劑層24的表面。隔離體是當(dāng)將自卷起性壓敏粘合片2粘貼至被粘物時剝離掉的裝置。使 用的隔離體沒有特別限定，能夠使用常規(guī)使用的剝離紙等。例如，能夠使用具有用硅酮類、 長鏈烷基類、氟類或硫化鉬類等剝離劑表面處理的塑料膜或紙等剝離層的基材；由例如以 下的氟類聚合物組成的低粘合性基材聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙 烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等；和由烯烴樹脂(例如， 聚乙烯和聚丙烯等)等非極性聚合物組成的低粘合性基材；等。(壓敏粘合片層)在本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片中，將壓敏粘合片層3層壓在自卷起性壓敏粘合片 2的熱收縮性膜層21例。壓敏粘合片層3包括在自卷起性壓敏粘合片2側(cè)上的第二壓敏粘 合劑層32和在自卷起性壓敏粘合片2例的相對側(cè)上的第二剛性膜層31。壓敏粘合片層3具有提供自卷起性壓敏粘合片2以耐熱性的作用，和具有當(dāng)將包 括加熱步驟時的加工施加至被粘物時防止自卷起性壓敏粘合片2從被粘物分離的作用。如 上所述，自卷起性壓敏粘合片2由于在加熱時由最外層即熱收縮性膜層21的熱收縮力和 第一剛性膜層23的反作用導(dǎo)致的力偶產(chǎn)生而進行卷起_分離。通過將壓敏粘合片層3層
15壓在該自卷起性壓敏粘合片2上，進行相對自卷起性壓敏粘合片2中產(chǎn)生的力偶而反轉(zhuǎn) 180°C (half-turn)的力偶的生成，以抑制自卷起性壓敏粘合片2的卷起分離。同樣，由于剝 離性壓敏粘合片(帶)的總厚度通過壓敏粘合片層3的層壓而增加，還可以認(rèn)為剝離性壓 敏粘合片的抗撓剛度也得到提高以致卷起易于受到抑制。此外，當(dāng)將壓敏粘合片層3單獨 (或第二剛性膜層31單獨)在加熱步驟后剝離，然后在自卷起性壓敏粘合片2的熱收縮性 膜層21進行收縮的溫度下進行加熱時，其可以導(dǎo)致自卷起性壓敏粘合片2的卷起-分離。在這方面，當(dāng)將本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片粘貼至被粘物時，可以將自卷起性壓 敏粘合片2和壓敏粘合片層3以預(yù)先層壓在一起的狀態(tài)粘貼至被粘物，或者剝離性壓敏粘 合片可以通過首先將自卷起性壓敏粘合片2粘貼至被粘物然后將壓敏粘合片層3層壓在該 自卷起性壓敏粘合片2的熱收縮性膜層21側(cè)來形成。在完成被粘物的加工后，在自卷起性 壓敏粘合片2與被粘物分離之前，優(yōu)選在冷卻粘貼剝離性壓敏粘合片的被粘物之后，將壓 敏粘合片層3 (或第二剛性膜層31)從自卷起性壓敏粘合片2剝離。(第二剛性膜層)第二剛性膜層31起到作為壓敏粘合片層3的支承基材的作用。作為第二剛性膜 層31，期望使用耐熱性基材，例如，可以使用各種樹脂膜和片材等塑料體系基材；橡膠片材 等橡膠體系基材；金屬箔、金屬板等金屬體系基材和其相同或不同種類的層壓體等任選的 薄葉體(thin leaf bodies)。作為上述塑料體系基材的材料或原材料，例如，可以列舉聚酯 (聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯 等)，聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯或乙烯_丙烯共聚物等)，聚乙烯醇，聚偏二氯乙烯，聚氯乙 烯，氯乙烯_醋酸乙烯酯共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚酰胺，聚酰亞胺，纖維素，氟體系樹脂，聚 醚，聚苯乙烯體系樹脂(聚苯乙烯等)，聚碳酸酯，聚醚砜等。在這些中，期望塑料膜，特別是 聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚丙烯膜或聚酰亞胺膜作為第二 剛性膜層31。此外，可以將其中在上文例舉的耐熱性基材的第二壓敏粘合劑層例的表面用硅酮 類、長鏈烷基類、氟類或硫化鉬類等剝離劑剝離處理的那些用作第二剛性膜層31。在此情況 下，將粘貼本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片1的被粘物加工完成后，可以不剝離壓敏粘合片層3 而僅剝離表面已進行剝離處理的第二剛性膜層31，接著卷起-分離自卷起性壓敏粘合片2 和第二壓敏粘合劑層32的成層產(chǎn)品。在這方面，作為在此情況下的第二壓敏粘合劑層32， 需要選擇第二壓敏粘合劑層32的彈性模量和厚度等，以致不會抑制自卷起性壓敏粘合片2 的自卷起性。期望第二剛性膜層31顯示適當(dāng)?shù)膭傂裕?，等同于加熱時的自卷起性壓敏粘合 片2的第一剛性膜層23的剛性。第二剛性膜層31的楊氏模量E’在自卷起性壓敏粘合片2的 卷起分離溫度下(例如，80°C )為，例如，1 X 106Pa至2 X 1010Pa,優(yōu)選1 X 108Pa至1 X 10’a。 當(dāng)?shù)诙傂阅?1的楊氏模量太小時，不能產(chǎn)生足以抵抗在自卷起性壓敏粘合片2中產(chǎn)生 的力偶的反力偶(anti-couple force)的水平，以致存在導(dǎo)致在加熱步驟期間卷起-分離 自卷起性壓敏粘合片2或者產(chǎn)生在自卷起性壓敏粘合片2的端部浮起的可能性。當(dāng)?shù)诙?性膜層31的楊氏模量太大時，在剝離壓敏粘合片層3(例如，通過剝離分離)時的作業(yè)性趨 于降低。第二剛性膜層31的厚度通常為約lOiim以上(例如，10至500iim)，優(yōu)選約25iim以上(例如，25至250 ym)。當(dāng)?shù)诙傂阅?1太薄時，壓敏粘合片層3的粘貼作業(yè)性趨 于變低，以致不能產(chǎn)生足以產(chǎn)生半反轉(zhuǎn)180°C力偶(half turn couple force)的對抗熱收 縮性膜層21的熱收縮的反作用，因此提出在熱加工時將自卷起性壓敏粘合片2從被粘物剝 離的可行性。當(dāng)?shù)诙傂阅?1太厚時，剝離壓敏粘合片層3 (例如，通過剝離分離)時的 作業(yè)性趨于降低。為了改進其與第二壓敏粘合劑層32的粘合性，必要時，可以將常規(guī)使用的表面處 理例如通過鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露或電離輻射處理等化學(xué)或物理方 法的氧化處理等施加至第二剛性膜層31的表面。(第二壓敏粘合劑層)作為構(gòu)成第二壓敏粘合劑層32的壓敏粘合劑，可以使用丙烯酸類、橡膠類、硅酮 類和聚酯型等壓敏粘合劑的任意一種，還可以使用能量射線固化型壓敏粘合劑和非能量射 線固化型壓敏粘合劑的任意一種。此外，其可以為壓敏型、紫外線固化型、熱固型和熱塑型 (熱敏型)等壓敏粘合劑的任意一種。作為這些壓敏粘合劑，可以使用對于上述彈性層22 和第一壓敏粘合劑層24的說明部分中描述的壓敏粘合劑。作為構(gòu)成第二壓敏粘合劑層32的壓敏粘合劑，在上述的壓敏粘合劑中，從控制第 二壓敏粘合劑層32的彈性模量容易的觀點，丙烯酸類壓敏粘合劑和硅酮類壓敏粘合劑是 期望的。期望第二壓敏粘合劑層32具有高彈性，以致通過自卷起性壓敏粘合片2的熱收縮 性膜層21的收縮應(yīng)力不產(chǎn)生形變。通過將第二壓敏粘合劑層32制成具有高彈性的壓敏粘 合劑層，能夠有效地產(chǎn)生半反轉(zhuǎn)力偶和能夠提供耐熱性。第二壓敏粘合劑層32在自卷起性壓敏粘合片2的卷起分離溫度(例如，80°C)下 的剪切模量為例如，4X104Pa以上(例如，4X104Pa至lX107Pa)，優(yōu)選lX105Pa以上(例 如，lX105Pa 至 lX107Pa)，進一步優(yōu)選 3X105Pa 以上(例如，3 X 105Pa 至 1 X 107Pa)。當(dāng)?shù)?二壓敏粘合劑層32的剪切模量太低時，自卷起性壓敏粘合片2的熱收縮性膜層21的收縮 應(yīng)力通過第二壓敏粘合劑層32而松弛，以致其變得難以獲得用于抑制卷起的反轉(zhuǎn)180°C力 偶。第二壓敏粘合劑層32的厚度在例如1至500 ii m,優(yōu)選5至100 y m,進一步優(yōu)選10 至50 y m的范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)诙好粽澈蟿?2太薄時，其變得難以獲得對于自卷起性壓敏粘 合片2的熱收縮性膜層21的充分的粘合性。此外，當(dāng)?shù)诙好粽澈蟿?2太厚時，其導(dǎo)致 自卷起性壓敏粘合片2的熱收縮性膜層21的收縮應(yīng)力的松弛，以致難以獲得卷起的抑制。第二壓敏粘合劑層32的彈性模量和粘合強度能夠通過向其中添加交聯(lián)劑、增塑 劑、填料(玻璃珠或樹脂珠等)和引發(fā)劑等適合的添加劑來控制。第二壓敏粘合劑層32能夠通過常規(guī)使用的方法例如以下方法來形成其中將通 過加入壓敏粘合劑和必要時的能量射線固化性化合物、溶劑和適合的添加劑制備的涂布液 施涂至第二剛性膜層31的表面的方法；通過將上述涂布液施涂至適當(dāng)?shù)膭冸x襯墊(隔離 體)上并將其轉(zhuǎn)錄(轉(zhuǎn)移)至第二剛性膜層31上的方法；等。在轉(zhuǎn)移的情況中，存在該壓 敏粘合劑層和第二剛性膜層31之間的界面上殘留孔隙(空隙)的情況。在此情況下，能夠 通過借助加壓釜處理等施加加濕加壓處理來分散和消減孔隙。第二壓敏粘合劑層32可為 單層或多層。
在被粘物進行包括加熱步驟的加工之后，當(dāng)將壓敏粘合片層3 (當(dāng)將剝離層設(shè)置 在第二剛性膜層31表面上時為第二剛性膜層31)剝離時，通過建立關(guān)系[自卷起性壓敏粘 合片2相對于被粘物的粘合強度>壓敏粘合片層3相對于自卷起性壓敏粘合片2的熱收縮 性膜層21的粘合強度(在將剝離層設(shè)置在第二剛性膜層31的表面上的情況下，第二剛性 膜層31相對于第二壓敏粘合劑層的粘合強度32)]，在加熱步驟后壓敏粘合片層3 (或第二 剛性膜層31)能夠從自卷起性壓敏粘合片2 (或第二壓敏粘合劑層32)的背面剝離。其后， 自卷起性壓敏粘合片2(或自卷起性壓敏粘合片2和第二壓敏粘合劑層32)能夠通過加熱 在被粘物上殘留的自卷起性壓敏粘合片2(或自卷起性壓敏粘合片2和第二壓敏粘合劑層 32)而卷起和分離。第二壓敏粘合劑層32的粘合強度(在第二壓敏粘合劑層32由能量射線固化型 壓敏粘合劑構(gòu)成的情況下為能量射線照射后的粘合強度)(180°剝離分離，相對于硅鏡面 晶片，拉伸速度300mm/min)，例如，在常溫(25°C )下為6. 0N/10mm以下(例如，0.05至 6. ON/10mm)，優(yōu)選 3. ON/10mm 以下(例如，0. 05 至 3. ON/10mm)，進一步優(yōu)選 1. ON/10mm 以下 (例如，0. 05至1. 0N/10mm)。在這方面，當(dāng)將剝離層設(shè)置在第二剛性膜層31的表面上時，第 二壓敏粘合劑層32的粘合強度可以大于上述范圍。當(dāng)?shù)诙好粽澈蟿?2由能量射線固 化型壓敏粘合劑構(gòu)成時，在能量射線照射后的粘合強度(180°剝離分離，相對于硅鏡面晶 片，拉伸速度300mm/min)例如在常溫(25°C )下通常變?yōu)?. 01N/10mm以下。在這方面，當(dāng)壓敏粘合片層3的尺寸大于自卷起性壓敏粘合片2的尺寸時，能夠?qū)?剩余部分用作分離余量(s印aratingchance)，以致壓敏粘合片層3的分離能夠更容易地進 行。從壓敏粘合片層3的第二壓敏粘合劑層32表面的保護和防止粘連的觀點，可以將 隔離體(剝離襯墊)在使其層壓在自卷起性壓敏粘合片2上之前設(shè)置在第二壓敏粘合劑層 32的表面。該隔離體沒有特別限定，能夠列舉上述隔離體的相同實例。作為壓敏粘合片層3，期望使用預(yù)先制備的裝配基材的壓敏粘合片(包括帶)(例 如，裝配有基材的弱壓敏粘合片或帶)。能夠?qū)⒈景l(fā)明的剝離性壓敏粘合片用作例如半導(dǎo)體等保護用壓敏粘合片或半導(dǎo) 體晶片固定用壓敏粘合片，更說明性地能夠用作例如硅半導(dǎo)體背面研磨用途用壓敏粘合 片、化合物背面研磨用途用壓敏粘合片、硅半導(dǎo)體切割用途用壓敏粘合片、化合物半導(dǎo)體 (chemical semiconductor)切割用途用壓敏粘合片、半導(dǎo)體封裝切割用途用壓敏粘合片、 玻璃切割用途用壓敏粘合片和陶瓷切割用途用壓敏粘合片等。特別地，其可用作半導(dǎo)體保 護用途用壓敏粘合片和半導(dǎo)體晶片固定用途用壓敏粘合片等半導(dǎo)體用途用壓敏粘合片。另 外，最特別地，在將包括加熱步驟[例如，濺射或深度反應(yīng)性離子蝕刻(DRIE)]的加工施加 至被粘物的情況下，其用作臨時固定用途用壓敏粘合片。被粘物的加工方法本發(fā)明的被粘物加工方法包括以下步驟將一定的加工施加至粘貼上述本發(fā)明的 剝離性壓敏粘合片的被粘物的加工步驟，在所述加工步驟后，剝離上述剝離性壓敏粘合片 的(1)第二壓敏粘合劑層和第二剛性膜層，或者(2)第二剛性膜層，然后，通過加熱處理進 行從被粘物卷起和分離(1)自卷起性壓敏粘合片或(2)自卷起性壓敏粘合片和第二壓敏粘 合劑層。被粘物的加工步驟可以包括80°C以上的加熱步驟。
圖3為示出本發(fā)明的被粘物加工方法的的實例的示意性加工圖(截面圖)，其包括 以下各自步驟。1.將本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片1 (自卷起性壓敏粘合片2和壓敏粘合片層3)粘 貼至半導(dǎo)體晶片等被粘物4上。2.將包括加熱步驟的一定加工(研磨處理等)施加至已粘貼剝離性壓敏粘合片1 的被粘物4。3.剝離壓敏粘合帶3。4.使自卷起性壓敏粘合片2通過施加熱刺激進行自卷起-分離(或通過由其從被 粘物4浮起的端部牽拉自卷起性壓敏粘合片2而剝離)。作為被粘物，例如，能夠列舉使用硅和鎵_砷等作為材料的半導(dǎo)體晶片、半導(dǎo)體封 裝、玻璃和陶瓷等。被粘物加工的類型包括，例如，研磨、切害!]、拋光、濺射、蝕亥IJ、車削加工和 加熱等。在本發(fā)明中，通過將壓敏粘合片層3層壓在通過加熱自動剝離的自卷起性壓敏粘 合片2上制備的剝離性壓敏粘合片1用作臨時固定用途用壓敏粘合片等，以致即使當(dāng)將包 括加熱步驟的加工(例如，包括在80°C以上的溫度下的加熱步驟的加工)施加至被粘物4 時，自卷起性壓敏粘合片2也不從被粘物4表面剝離。因此，即使當(dāng)將包括加熱步驟的加工 施加至被粘物4時，能夠防止被粘物4上的“裂紋”或“碎屑”。此外，在將一定加工施加至 被粘物4之后，本發(fā)明的剝離性壓敏粘合片2通過施加熱刺激從被粘物4剝離和回收。關(guān)于將剝離性壓敏粘合片1粘貼至被粘物4的表面的方法，如上所述，可以首先將 自卷起性壓敏粘合片2粘貼至被粘物4的表面，接著將壓敏粘合片層3層壓在自卷起性壓 敏粘合片2上，或者可以將預(yù)先通過層壓自卷起性壓敏粘合片2與壓敏粘合片3制備的剝 離性壓敏粘合片1粘貼至被粘物4的表面。根據(jù)本發(fā)明，從作業(yè)性等的觀點，包括將自卷起性壓敏粘合片2粘貼至被粘物4表 面然后將壓敏粘合片層3層壓至自卷起性壓敏粘合片2上的方法是期望的。此外，特別期 望將壓敏粘合片層3以從自卷起性壓敏粘合片2的端部沿縱向伸展的狀態(tài)層壓和粘貼至自 卷起性壓敏粘合片2上。通過以從端部向外伸展的狀態(tài)層壓，可以將該伸展部用作分離余量。此外，在剝離壓敏粘合片層3時，期望在以下條件下剝離壓敏粘合片層3 壓敏粘 合片層3相對于熱收縮性膜層21的粘合強度小于自卷起性壓敏粘合片2相對于被粘物4 的粘合強度。當(dāng)壓敏粘合片層3相對于熱收縮性膜層21的粘合強度超過自卷起性壓敏粘 合片2相對于被粘物4的粘合強度時，自卷起性壓敏粘合片2在剝離壓敏粘合片層3時也 從被粘物4剝離，以致存在脆的被粘物由于分離應(yīng)力而損壞的情況。此外，在被粘物4的加工完成后，期望在分離壓敏粘合片層3之前通過進行冷卻處 理，將其冷卻至比誘發(fā)自卷起性壓敏粘合片2形變的溫度更低的溫度(例如，70°C以下、優(yōu) 選50°C以下)。當(dāng)進行冷卻處理時，能夠使剝離壓敏粘合片層3時導(dǎo)致自卷起性壓敏粘合 片2的卷起-分離的可能性降低，能夠使導(dǎo)致脆的被粘物損壞的可能性最小化。作為冷卻 處理方法，例如，能夠列舉自動冷卻和通風(fēng)等。此外，當(dāng)將活性能量射線固化型壓敏粘合劑層用作第二壓敏粘合劑層32、第一壓 敏粘合劑層24或彈性層22時，活性能量射線固化型壓敏粘合劑層通過在適當(dāng)時間例如在 壓敏粘合片層3分離之前照射活性能量射線來固化。壓敏粘合片層3相對于自卷起性壓敏粘合片2的粘合強度能夠通過固化第二壓敏粘合劑層32而降低，自卷起性壓敏粘合片2相 對于半導(dǎo)體晶片等被粘物4的粘合強度能夠通過固化第一壓敏粘合劑層24而降低，能夠通 過固化彈性層22更有效地引起其后進行的通過提供熱量的自卷起性壓敏粘合片2的自卷 起-分離(或端部浮起的形成)。作為活性能量射線曝光設(shè)備，沒有特別限定，在紫外線照射的情況下，能夠使用例 如利用有效形成紫外線的高壓汞燈、中壓汞燈或低壓汞燈等光源的紫外線曝光裝置。進行 活性能量射線照射時的照射強度和照射時間等照射條件沒有特別限定，必要時并能夠任選 地設(shè)定，在使用紫外線作為能量射線的情況中，例如，它們?yōu)榧s50-2，000mj/cm2和1至180 秒照射。關(guān)于分離壓敏粘合片層3的方法，例如，其可以通過將剝離帶粘附至壓敏粘合片 層3的表面并將粘附的剝離帶向上牽拉而容易地回收。在這方面，如上所述，當(dāng)將剝離層設(shè)置在第二剛性膜層31的表面上時，可以分離 第二剛性膜層31而不是分離壓敏粘合片層3。在將壓敏粘合片層3從自卷起性壓敏粘合片2分離后(或在將第二剛性膜層31 分離后)，自卷起性壓敏粘合片2的外緣部，通過沿自卷起性壓敏粘合片2的收縮方向加熱 端部而形變(當(dāng)將單軸收縮性膜用作熱收縮性膜時)，或者通過從自卷起性壓敏粘合片2的 任選一個方向加熱而形變(當(dāng)使用雙軸收縮性膜時)，從而產(chǎn)生從被粘物4的浮起，然后能 夠進行其自卷起_剝離。自卷起性壓敏粘合片2的加熱溫度和加熱時間能夠任選地響應(yīng)于 使用的熱收縮性膜的熱收縮性而任選地調(diào)整，加熱溫度為例如70-180°C，優(yōu)選70至140°C。 加熱時間大約為例如5-180秒。在這方面，在自卷起性壓敏粘合片2的外緣部和被粘物4之間產(chǎn)生浮起的條件能 夠例如通過調(diào)整加熱而原樣保持。在此情況下，自卷起性壓敏粘合片2能夠通過將剝離帶 粘貼至其上，使用自卷起性壓敏粘合片2的外緣部的浮起部作為分離余量，并向上牽拉粘 貼的剝離帶而容易地回收。根據(jù)本發(fā)明，在被粘物上的分離應(yīng)力因為使用自卷起性壓敏粘合片可以盡可能地 小，以致即使當(dāng)被粘物是脆的時也能夠防止被粘物損壞和粘合劑轉(zhuǎn)移等污染。實施例以下基于實施例進一步詳細地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限于這些實施例。牛產(chǎn)例1 (自卷起性壓敏粘合片的制備)將由100重量份酯體系聚合物(100重量份Daicel Chemicallndustries制造 的“PLACCEL⑶220PL”和10重量份癸二酸獲得的聚合物)和4重量份交聯(lián)劑(NIPPON POLYURETHANEINDUSTRY制造的商品名“CORONATE L”)組成的酯體系聚合物混合液施涂 至用作剛性膜層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，厚度38i!m，商品名“Lumirror S10”， T0RAY INDUSTRIES制造)的一側(cè)，和將熱收縮性膜(單軸拉伸聚酯膜，厚度30 y m 商品名 "SPACECLEAN S5630”，T0Y0B0制造)放置于其上并使用手推輥層壓以獲得三層層壓片[酯 系壓敏粘合劑層(彈性層)的厚度30 y m]。接著，非能量射線固化型壓敏粘合劑(壓敏型壓敏粘合劑)A通過以下來制備混 合100重量份丙烯酸類體系共聚物A[通過共聚丙烯酸丁酯丙烯酸=100 3(重量比)] 與 0.7 重量份交聯(lián)劑(商品名"TETRAD-C”，Mitsubishi Gas Chemical Company 制造)和2重量份交聯(lián)劑(商品名"CORONATE L〃)。將因此獲得的非能量射線固化型壓敏粘合劑A使用涂膜器涂布在剝離片(商品名 "MRF 38",Mitsubishi Polyester Film制造)，然后干燥溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)，從而獲得其中 在剝離片上設(shè)置厚度為30 ym的非能量射線固化型壓敏粘合劑層的成層產(chǎn)品。通過將該成層產(chǎn)品層壓在上述三層層壓片的聚對苯二甲酸乙二酯膜側(cè)上，獲得具 有熱收縮性膜層/彈性層/剛性膜層/壓敏粘合劑層/剝離片的層結(jié)構(gòu)的自卷起性壓敏粘
合片o牛產(chǎn)例2「壓敏粘合片(1)的制備]非能量射線固化型壓敏粘合劑(壓敏型壓敏粘合劑)B通過以下來制備混合100 重量份丙烯酸類體系共聚物B [通過共聚丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯丙烯酸丙烯酸2-羥 乙酯=50 50 5 0. 1(重量比)而獲得]與4重量份交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”， Mitsubishi Gas Chemical Company 制造)和 1. 5 重量份交聯(lián)劑(商品名“CORONATE L，，)。將因此獲得的非能量射線固化型壓敏粘合劑B使用涂膜器涂布在聚對苯二甲酸 乙二酯膜(PET 膜，厚度 25 um 商品名"Lumirror S10”，Toray Industries 制造)的一例 上，然后干燥溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)，從而獲得其中在基材膜(剛性膜層)上設(shè)置厚度為30i!m 的非能量射線固化型壓敏粘合劑層的壓敏粘合片(1)。牛產(chǎn)例3「壓敏粘合片(2)的制備]在其側(cè)鏈上具有甲基丙烯酸酯基的丙烯酸類體系共聚物C通過以下來制備使 80%的源自丙烯酸2-羥乙酯的羥基的丙烯酸類體系共聚物[通過共聚丙烯酸丁酯丙烯 酸乙酯丙烯酸2-羥乙酯=50 50 20(重量比)]與甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯 (乙基2-異氰酸酯甲基丙烯酸酯)結(jié)合。能量射線固化型壓敏粘合劑C通過以下來制備混合100重量份在其側(cè)鏈上具有 甲基丙烯酸酯基的該丙烯酸類體系共聚物C與3重量份光引發(fā)劑(商品名“IRGACURE”， Ciba SpecialtyChemicals 制造)和 0. 2 重量份交聯(lián)劑(商品名 “CORONATE L”)。將因此獲得的能量射線固化型壓敏粘合劑C使用涂膜器涂布在聚對苯二甲酸乙 二酯膜(PET 膜，厚度 50 iim 商品名“Lumirror S10”，Toray Industries 制造)的一側(cè)上， 然后干燥溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)，從而獲得其中在基材膜(剛性膜層)上設(shè)置厚度為30i!m的 能量射線固化型壓敏粘合劑層的壓敏粘合片(2)。生產(chǎn)例4「壓敏粘合片(3)的制備]非能量射線固化型壓敏粘合劑(壓敏型壓敏粘合劑)D通過以下來制備混合100 重量份丙烯酸類體系共聚物B [通過共聚丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯丙烯酸丙烯酸2-羥 乙酯=50 50 5 0. 1(重量比)而獲得]與0.07重量份交聯(lián)劑(商品名“TETRAD-C”， Mitsubishi Gas Chemical Company 制造)。將因此獲得的非能量射線固化型壓敏粘合劑D使用涂膜器涂布在聚對苯二甲酸 乙二酯膜(PET 膜，厚度 50 um 商品名"Lumirror S10”，Toray Industries 制造)的一側(cè) 上，然后干燥溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)，從而獲得其中在基材膜(剛性膜層)上設(shè)置厚度為30i!m 的非能量射線固化型壓敏粘合劑層的壓敏粘合片(3)。生產(chǎn)例5「壓敏粘合片⑷的制備]將乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA樹脂，商品名“AR-210”，Mitsui Du PontPolychemical制造)溶解于甲苯中，涂布在剝離片(商品名“MRF 38”，Mitsubishi Polyester Film制造)，然后干燥以獲得厚度為80 y m的EEA片。接著，將以與生產(chǎn)例2相同的方式制備的非能量射線固化型壓敏粘合劑(壓敏型 壓敏粘合劑)B施涂至該剝離片并干燥，以形成厚度為30 y m的非能量射線固化型壓敏粘合 劑層。將其轉(zhuǎn)移至上述EEA片上，從而獲得其中在基材膜上設(shè)置厚度為30iim的非能量射 線固化型壓敏粘合劑層的壓敏粘合片(4)。發(fā)明例1將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片粘貼至4英寸取向平面晶片，然后將 預(yù)先裁成4英寸①(直徑)的上述壓敏粘合片(1)粘貼至其上，從而獲得具有晶片/自卷 起性壓敏粘合片/壓敏粘合片(1)的層結(jié)構(gòu)的成層產(chǎn)品(1)。發(fā)明例2將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片粘貼至4英寸取向平面晶片，然后將 預(yù)先裁成4英寸①(直徑)的上述壓敏粘合片(2)粘貼至其上，從而獲得具有晶片/自卷 起性壓敏粘合片/壓敏粘合片(2)的層結(jié)構(gòu)的成層產(chǎn)品(2)。比較例1將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片粘貼至4英寸取向平面晶片，從而獲 得具有晶片/自卷起性壓敏粘合片的層結(jié)構(gòu)的成層產(chǎn)品(3)。比較例2將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片粘貼至4英寸取向平面晶片，然后將 預(yù)先裁成4英寸①(直徑)的上述壓敏粘合片(3)粘貼至其上，從而獲得具有晶片/自卷 起性壓敏粘合片/壓敏粘合片(3)的層結(jié)構(gòu)的成層產(chǎn)品(4)。比較例3將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片粘貼至4英寸取向平面晶片，然后將 預(yù)先裁成4英寸①(直徑)的上述壓敏粘合片(4)粘貼至其上，從而獲得具有晶片/自卷 起性壓敏粘合片/壓敏粘合片(4)的層結(jié)構(gòu)的成層產(chǎn)品(5)。評價試驗關(guān)于在發(fā)明例和比較例中獲得的各個成層產(chǎn)品和它們的構(gòu)成部材，進行以下評價 試驗。結(jié)果示于表1中。在表中，“_”意指未進行試驗。自卷走對牛壓敏米占合片才目X寸于硅晶片的米占合強It將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片切斷成寬度為10mm，其在剝離剝離片 (隔離體)后使用手推輥粘貼至4英寸硅鏡面晶片(商品名“CZ-N”，Shin-Etsu Handotai 制造)。將剝離分離試驗機的拉伸夾具使用壓敏粘合帶粘貼至其上。將拉伸夾具朝向180° 方向以300mm/min的拉伸速度牽拉，測量當(dāng)在硅晶片和非能量射線固化型壓敏粘合劑層之 間產(chǎn)生分離時的力(N/10mm)。 在生產(chǎn)例2-5中獲得的壓敏粘合片(1)_(4)的基材膜的楊氏模量通過根據(jù)JIS K 7127的以下方法來測量。作為拉伸試驗機，使用Shimadzu Corp.制造的Autograph AG-lkNG(裝配有加熱罩)。將切成200mm長度X 10mm寬度的基材膜以100mm夾具間距安 裝。在通過加熱罩將氣氛設(shè)定至80°C后，將各樣品以5mm/min的拉伸速度牽拉，從而獲得應(yīng)力_形變關(guān)聯(lián)的測量值。楊氏模量通過計算在形變0. 2%和0. 45%兩點上的載荷而獲得。 對于相同樣品重復(fù)測量5次，取用其平均值(在基材膜的TD方向和MD方向上測量)。在這 方面，關(guān)于用于比較例3的壓敏粘合片(4)(生產(chǎn)例5)的基材膜的楊氏模量，以與用于測量 壓敏粘合片的壓敏粘合劑層的剪切模量的下述方法相同的方式測量剪切模量G，然后通過 關(guān)系式E’ = 3XG計算楊氏模量E’。腿米占姊__☆縮刀髓(80 °C )在生產(chǎn)例2-5中獲得的壓敏粘合片(1)至(4)的壓敏粘合劑層的剪切模量通過 以下方法來測量。制備具有1. 5mm至2mm的厚度的各壓敏粘合劑層，然后將其使用直徑為 7. 9mm的沖頭沖切以獲得測量用樣品。使用Rheometric Scientific制造的粘彈性分光計 (ARES)，通過將夾具壓力設(shè)定至100g重量和將剪切設(shè)定至頻率為1Hz進行測量[使用由不 銹鋼制成的8mm平行板(TAInstruments制造，型號708. 0157)]。使用在80°C下的剪切模 量。腿米占姊撤仔自■己通過將在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓敏粘合片粘貼至硅晶片，進一步將在發(fā)明 例1和2與比較例2和3中使用的各壓敏粘合片(1)至⑷(切成10mm寬度的尺寸的那 些)粘貼至自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層側(cè)的表面，制備各樣品。使用剝離分離試 驗機的拉伸夾具，將所述壓敏粘合片朝向180°方向以300mm/min的拉伸速度牽拉，測量當(dāng) 在壓敏粘合片壓敏粘合劑層和自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層之間產(chǎn)生分離時的力 (N/10mm)。在這方面，關(guān)于發(fā)明例2 (使用壓敏粘合片(2)的情況)，還測量對于自卷起性壓 敏粘合片的紫外線照射后的壓敏粘合片的粘合強度。除了在進行下述耐熱性試驗后接著從 壓敏粘合片背面照射紫外線(累計光量300mJ/cm2)之外，以與上述相同的方式測量粘合強度。耐熱性試驗各樣品通過以下來制備將剝離片(隔離體)從在生產(chǎn)例1中獲得的自卷起性壓 敏粘合片剝離，將所得片粘貼至4英寸硅鏡面晶片，進一步將在發(fā)明例1和2和比較例2和 3中使用的各壓敏粘合片(1)至(4)粘貼至自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層側(cè)的表面， 然后將突出片沿晶片外緣切斷(在比較例1的情況中，不將壓敏粘合片層壓在自卷起性壓 敏粘合片上)。通過將30分鐘的在100°C下的熱處理施加至上述樣品，用肉眼觀察自卷起 性壓敏粘合片是否從硅鏡面晶片剝離。壓敏粘合片的剝離試驗在上述耐熱性試驗后，將剝離帶(商品名“BT-315”，NittoElectric Industrial 制造，30mm寬度)粘貼至壓敏粘合片的背面，將所述帶朝向180°方向以300mm/min的拉伸 速度牽拉，觀察是否在壓敏粘合片的壓敏粘合劑層和自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層 之間產(chǎn)生分離。將產(chǎn)生分離的情況視為“是”，將不產(chǎn)生分離的情況視為“否”。在這方面， 關(guān)于發(fā)明例2 (使用壓敏粘合片(2)的情況)，除了在進行上述耐熱性試驗后接著從壓敏粘 合片背面照射紫外線(累計光量300mJ/cm2)之外，以與上述相同的方式進行試驗。自卷起性壓敏粘合片的剝離試驗在進行上述壓敏粘合片的剝離試驗后(將壓敏粘合片剝離后)，將各樣品的自卷起性壓敏粘合片的縱向端部使用干燥器加熱至80°C，觀察它是否進行自卷起分離。將產(chǎn)生 自卷起分離的情況視為“是”，和將不產(chǎn)生自卷起分離的情況視為“否”。
表 1
雖然己詳細地并參考其具體實施方案描述本發(fā)明，但對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而 易見的是，其中可進行各種變化和改進而不脫離其范圍。
本申請基于2009年4月7日提交的日本專利申請2009-092664，將其全部內(nèi)容引 入此處以作參考。
權(quán)利要求
一種剝離性壓敏粘合片，其包括能夠通過熱刺激自動卷起的自卷起性壓敏粘合片，所述自卷起性壓敏粘合片包括依次層壓的第一壓敏粘合劑層、第一剛性膜層、彈性層和熱收縮性膜層；和依次層壓在所述自卷起性壓敏粘合片的所述熱收縮性膜層側(cè)上的第二壓敏粘合劑層和第二剛性膜層，其中所述第二壓敏粘合劑層可從所述熱收縮性膜層剝離或所述第二剛性膜層可從所述第二壓敏粘合劑層剝離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的剝離性壓敏粘合片，其中將包括基材的壓敏粘合片用作要層 壓在所述自卷起性壓敏粘合片的所述熱收縮性膜層側(cè)上的所述第二壓敏粘合劑層和所述第二剛性膜層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的剝離性壓敏粘合片，其中所述第二剛性膜層具有在80°C下的 楊氏模量為1 X 106至2 X 10’a。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的剝離性壓敏粘合片，其中所述第二壓敏粘合劑層具有在80°C 下的剪切模量為4X104Pa以上。
5.一種用于加工被粘物的方法，其包括以下步驟將一定的加工施加至已粘貼根據(jù)權(quán)利要求1所述的剝離性壓敏粘合片的被粘物； 然后剝離所述剝離性壓敏粘合片的(1)所述第二壓敏粘合劑層和所述第二剛性膜層 或(2)所述第二剛性膜層；和其后通過加熱處理進行從所述被粘物卷起-分離(1)所述自卷起性壓敏粘合片或(2) 所述自卷起性壓敏粘合片和所述第二壓敏粘合劑層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于加工被粘物的方法，其中所述被粘物的加工步驟包括在 80°C以上進行的加熱步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及剝離性壓敏粘合片及使用其加工被粘物的方法。本發(fā)明提供一種剝離性壓敏粘合片，其包括能夠通過熱刺激自動卷起的自卷起性壓敏粘合片，所述自卷起性壓敏粘合片包括依次層壓的第一壓敏粘合劑層、第一剛性膜層、彈性層和熱收縮性膜層；和依次層壓在自卷起性壓敏粘合片的熱收縮性膜層側(cè)上的第二壓敏粘合劑層和第二剛性膜層，其中所述第二壓敏粘合劑層可從所述熱收縮性膜層剝離或所述第二剛性膜層可從所述第二壓敏粘合劑層剝離。
文檔編號B32B7/06GK101857779SQ201010142038
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月7日
發(fā)明者木內(nèi)一之, 西尾昭德 申請人:日東電工株式會社