專利名稱：金屬化聚酰亞胺薄膜以及使用該薄膜的柔性電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬化聚酰亞胺薄膜和使用其的柔性電路板，更詳細(xì)地說，本發(fā)明 涉及下述金屬化聚酰亞胺薄膜和使用其的柔性電路板，該金屬化聚酰亞胺薄膜能獲得 OLB(外引線鍵合)工序時(shí)的延伸率比現(xiàn)有產(chǎn)品降低50%的柔性電路板。
背景技術(shù)：
形成電子電路、并安裝這些電子部件的基板包括硬板狀的“弓丨線電路板”以及薄膜 狀并具有柔軟性、能自由彎曲的“柔性電路板”(以下，有時(shí)也稱為FPC)。其中，F(xiàn)PC由于活用 其柔軟性，能在IXD驅(qū)動(dòng)器(driver)用電路板、硬盤驅(qū)動(dòng)器(HDD)、數(shù)字化視頻光盤(DVD) 模塊、手機(jī)的鉸接部分那樣要求彎曲性的部分中使用，因此其需求在逐漸增加?？墒牵撊嵝噪娐钒迨褂迷诰埘啺繁∧さ谋砻嬖O(shè)置了金屬層的基材，通過減除 法或半添加法對(duì)該金屬層進(jìn)行加工，從而獲得電路。順便對(duì)通過減除法獲得柔性電路板的 情況進(jìn)行說明，首先，在基材的金屬層表面上設(shè)置抗蝕劑層，在該抗蝕劑層上放置具有規(guī)定 電路圖案的掩模，由其上照射紫外線進(jìn)行曝光、顯影，獲得用于蝕刻金屬層的蝕刻掩模，然 后，蝕刻除去暴露出的金屬部分，接著除去殘留的抗蝕劑層，水洗，如果需要，在電路的導(dǎo)線 端子部分等上進(jìn)行特定的鍍敷。在通過半添加法獲得的情況下，在基材的金屬表面設(shè)置抗蝕1劑層，在該抗蝕劑 層上放置具有規(guī)定電路圖案的掩模，由其上照射紫外線進(jìn)行曝光、顯影，獲得用于在金屬層 表面電鍍銅的鍍敷用掩模，將開口部分露出的金屬層作為陰極進(jìn)行電鍍，形成電路部分，然 后除去抗蝕劑層，進(jìn)行軟蝕刻，除去電路部分以外的上述基材表面的金屬層，從而完成電路 部分，水洗，如果需要，在電路的導(dǎo)線端子部分等上進(jìn)行特定的鍍敷?，F(xiàn)在，液晶顯示器(以下，有時(shí)也稱為L(zhǎng)CD)、移動(dòng)電話、數(shù)碼照相機(jī)和各種電器均 要求輕薄、小型、輕質(zhì)量化、低成本化，在其中安裝的電子部件當(dāng)然也進(jìn)行著小型化的潮流。 結(jié)果，要求使用的柔性電路板的電路間距為25μπι以下。為了滿足該要求，需要獲得電路間距為25μπι的柔性電路板，在通過減除法獲得 電路的情況下，由于沒有電路制造時(shí)的側(cè)蝕刻產(chǎn)生的影響，因此為了獲得截面矩形形狀良 好的電路，在基材上設(shè)置的上述金屬層的厚度必須為20 μ m以下。此外，在通過半添加法獲 得電路時(shí)，上述金屬層的厚度必須為數(shù)ym。作為獲得該基材的方法，推薦在絕緣性樹脂薄膜表面上，通過干法鍍敷獲得金屬 薄膜，在其上通過干法鍍敷獲得銅薄膜，在其上通過濕法鍍敷設(shè)置銅膜，從而獲得金屬層的 方法。這是由于該基材通過鍍敷法獲得全部的構(gòu)成膜，因此能任意控制金屬層的厚度。此外，在電路精細(xì)間距化的同時(shí)，還要求提高金屬層與絕緣性薄膜的附著性。這是 由于在柔性電路板中安裝半導(dǎo)體元件時(shí)，半導(dǎo)體元件表面的電極與電路內(nèi)導(dǎo)線部分進(jìn)行引 線鍵合，但為了縮短此時(shí)的單件工時(shí)，需要在高溫下施加壓力進(jìn)行引線鍵合。在IXD中，由于電路的精細(xì)間距化，因此在IXD的玻璃基板與COF(覆晶薄膜)的 連接中的OLB(外引線鍵合)工序時(shí)，需要使用ACF(各向異性導(dǎo)電薄膜)鍵合。ACF是在熱固性樹脂中混入金屬微粒的薄膜，在進(jìn)行OLB的部位中，通過LCD的玻璃基板和COF挾持 進(jìn)行加熱和加壓，由此，ACF內(nèi)的金屬微粒重疊接觸，僅在加壓方向上能確保導(dǎo)電性，另一方 面，在玻璃基板上的電路間和COF上的電路間能確保AFC的絕緣性。在該OLB (外引線鍵合)工序時(shí)，AFC在150°C 200°C的范圍內(nèi)加熱，在IMPa以 上的壓力下加壓。因此，在該條件下，如果COF的尺寸發(fā)生變化，則無法確保規(guī)定的導(dǎo)電性、 絕緣性，因此COF的尺寸穩(wěn)定性非常重要。此外，改善聚酰亞胺薄膜與該表面上設(shè)置的金屬層的附著強(qiáng)度是開發(fā)該基材以來 沒有停止的研究課題，已經(jīng)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)。因此，本申請(qǐng)人提出了使用包含均苯四酸二酐(PMDA)與4，4’_ 二氨基二苯醚 (ODA)作為主成分，或含有由均苯四酸二酐(PMDA)與4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)構(gòu)成的成 分和由聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)構(gòu)成的成分作為主成分的聚 酰亞胺薄膜，通過對(duì)該聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行等離子處理、電暈放電或濕法處理進(jìn)行改質(zhì)， 從而在該表面導(dǎo)入親水性官能團(tuán)，使該改質(zhì)層的厚度為200A以下，在其上通過濺射法，采 用至少選自鎳、鉻及其合金的金屬制備種層，在其上通過鍍敷法設(shè)置厚度8 μ m的銅層，從 而制備2層鍍敷銅聚酰亞胺基板的方法(參見專利文獻(xiàn)1第1、2頁)。通過該方法，所得基材的聚酰亞胺表面與金屬層的初期附著強(qiáng)度在150°C下，在大 氣中放置168小時(shí)后，和在121°C、濕度95%、2個(gè)大氣壓下進(jìn)行100小時(shí)的PCT測(cè)試后的附 著強(qiáng)度均為400N/m以上這樣優(yōu)異的值(參見專利文獻(xiàn)1第5頁)。此外，提出了尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，適合用于精細(xì)間距電路用基板，尤其是在薄膜寬度 方向上以窄間距配線的COF(覆晶薄膜)的聚酰亞胺薄膜和將其用作基材的覆銅疊層體 (專利文獻(xiàn)幻。其中，記載了期望在二胺成分中使用特定量以上的4，4’ - 二氨基苯甲酰苯 胺，從尺寸穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，規(guī)定聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)，使熱膨脹系數(shù)與金屬的熱 膨脹系數(shù)一致。在使用金屬化聚酰亞胺薄膜的電路基板中，不僅要求尺寸穩(wěn)定性，還要求附 著強(qiáng)度。然而，在專利文獻(xiàn)2中，對(duì)于附著強(qiáng)度沒有記載，金屬化聚酰亞胺并不是可兼?zhèn)涑?寸穩(wěn)定性和附著性的材料。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2007-318177號(hào)公報(bào)(參見第1、2、5頁)專利文獻(xiàn)2日本特開2009-67859號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種能獲得在進(jìn)行OLB工序 (外引線鍵合)時(shí)，延伸率比現(xiàn)有產(chǎn)品降低50%的柔性電路板的金屬化聚酰亞胺薄膜和使 用其的柔性電路板。本發(fā)明人為了解決上述課題，進(jìn)行了各種的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用在膜厚為 35μπι 40μπι時(shí)，熱膨脹系數(shù)在TD方向(寬度方向)為3ppm/°C 8ppm/°C，在MD方向 (較長(zhǎng)方向)為9ppm/°C 15ppm/°C的特定金屬化聚酰亞胺薄膜，則能獲得初期粘附強(qiáng)度具 有600N/m以上，在OLB工序時(shí)，延伸率降低至現(xiàn)有產(chǎn)品的50%的電路基板，從而完成本發(fā)明。
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S卩，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，該金屬化聚酰亞胺 薄膜是通過鍍敷法在聚酰亞胺薄膜的表面直接設(shè)置金屬膜而形成的，其特征在于該聚酰 亞胺薄膜在膜厚為35 μ m 40 μ m時(shí)，吸水率為1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％，并且，熱膨脹系數(shù)在TD 方向(寬度方向)為3ppm/°C 8ppm/°C，在MD方向(較長(zhǎng)方向)為9ppm/°C 15ppm/°C。此外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第1發(fā)明中，上述聚酰亞胺薄膜的濕度膨脹系數(shù)在TD方向(寬度方向)為7ppm/% HR 13ppm/% HR，在 MD 方向(較長(zhǎng)方向)為 12ppm/% HR 15ppm/% HR0此外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第1或第2發(fā)明中，上述聚酰亞胺薄膜在聚酰亞胺分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化 合物形成的酰亞胺鍵，通過薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )其表面的TD 方向(寬度方向)時(shí)，在2 θ = 12° 18°、2 θ = 26° 32°、2 θ = 42° 48°的各 范圍內(nèi)，具有半高寬為1.5°以下的峰。此外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第3發(fā)明中，上述金屬膜由選自鎳、鉻或鎳合金中的至少1種形成的底層金屬薄膜和設(shè) 置在該底層金屬薄膜上的銅層構(gòu)成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第4發(fā)明中，上述銅層為銅薄膜。此外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第4發(fā)明中，在上述銅層中，在銅薄膜的表面上還層疊有銅膜。此外，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第5或第6發(fā)明中，上述金屬薄膜和銅薄膜通過干法鍍敷形成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第6或第7發(fā)明中，上述銅膜通過濕法鍍敷形成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供了一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在 上述第1 第8發(fā)明的任一項(xiàng)中，上述金屬膜的厚度為20 μ m以下。此外，根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供了一種柔性電路板，在該電路板中，在聚酰 亞胺薄膜的表面上設(shè)置了金屬膜的電路圖案，其特征在于前述聚酰亞胺薄膜在聚酰亞胺 分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亞胺鍵，通過薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0. 1° )其表面的TD方向時(shí)，在2 θ = 12° 18°、2 θ = 26° 32°、2 θ =42° 48°的各范圍內(nèi)，具有半高寬為1.5°以下的峰。此外，根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供了一種柔性電路板，其特征在于，在上述第10 發(fā)明中，上述金屬膜由選自鎳、鉻或鎳合金中的至少1種形成的底層金屬薄膜和設(shè)置在該 底層金屬薄膜上的銅層構(gòu)成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，提供了一種柔性電路板，其特征在于，在上述第10 或第11發(fā)明中，上述金屬膜的厚度為20 μ m以下。此外，根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，提供了一種柔性電路板，其特征在于，在上述第 10 第12任一項(xiàng)發(fā)明中，在蝕刻去除前述金屬膜層，露出電路加工后的薄膜表面時(shí)，通過 薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )聚酰亞胺薄膜表面的TD方向，在2 θ = 12° 18°、2Θ = ° 32°、2Θ =42° 48°的各范圍內(nèi)，具有半高寬為1. 5°以下的峰。此外，根據(jù)本發(fā)明的第14發(fā)明，提供了一種柔性電路板，其特征在于，使用第1 第9任一項(xiàng)發(fā)明所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，通過減除法或半添加法加工而成。本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜由于在膜厚為35 μ m 40 μ m時(shí)，熱膨脹系數(shù)在TD 方向(寬度方向)為3ppm/°C 8ppm/°C，在MD方向(較長(zhǎng)方向)為9ppm/°C 15ppm/°C， 較小，因此可在進(jìn)行OLB (外引線鍵合)工序時(shí)的延伸率降低至現(xiàn)有產(chǎn)品的50%以下，具有 初期鍵合密度為600N/m以上這樣的特性，可以獲得具有精細(xì)間距的電路部分的柔性電路 板。因此，通過使用該金屬化聚酰亞胺薄膜，即使是目前安裝操作中要求的高溫下的線鍵合 作業(yè)，也能充分符合要求，本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值非常高。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中使用的聚酰亞胺薄膜的TD方向的薄膜X射線衍射的譜 圖。圖2是在本發(fā)明(實(shí)施例1)C0F中，對(duì)沒有覆蓋金屬層，露出聚酰亞胺面進(jìn)行TD 方向的薄膜X射線衍射得到的譜圖。圖3是表示本發(fā)明金屬化聚酰亞胺薄膜結(jié)構(gòu)的概略圖。圖4是表示本發(fā)明金屬化聚酰亞胺薄膜其他結(jié)構(gòu)的概略圖。
具體實(shí)施例方式以下，使用附圖，對(duì)本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜、柔性電路板和它們的制造方法 進(jìn)行詳細(xì)說明。1.金屬化聚酰亞胺薄膜本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜是通過鍍敷法在聚酰亞胺薄膜的表面直接設(shè)置金 屬膜的金屬化聚酰亞胺薄膜，上述聚酰亞胺薄膜的特征在于，在膜厚為35 μ m 40 μ m時(shí)， 吸水率為1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％，并且，熱膨脹系數(shù)在TD方向(寬度方向)為3ppm/°C 8ppm/°C，在 MD 方向(較長(zhǎng)方向)為 9ppm/°C 15ppm/°C。此外，本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜是在以下詳述的特定聚酰亞胺薄膜的表面直 接，即不通過粘合劑形成金屬膜。金屬膜由底層金屬薄膜和在底層金屬薄膜表面設(shè)置的銅 層構(gòu)成。銅層由銅薄膜或由銅薄膜和銅膜構(gòu)成。即，本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜是不使 用粘合劑就在聚酰亞胺薄膜1的表面設(shè)置金屬膜的層疊體，金屬膜為底層金屬薄膜2和構(gòu) 成銅層的銅薄膜3和銅膜4的層疊結(jié)構(gòu)(參見圖幻、或底層金屬薄膜2和構(gòu)成銅層的銅薄 膜3的層疊結(jié)構(gòu)(參見圖4)。2.聚酰亞胺薄膜本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜在膜厚為35 μ m 40 μ m時(shí)，吸水率為1質(zhì)量％
3質(zhì)量％。在聚酰亞胺薄膜的表面通過干法鍍敷形成底層金屬薄膜和銅薄膜，然后，通過濕 法鍍敷，尤其是電鍍法形成規(guī)定厚度銅膜的情況下，在銅膜內(nèi)形成靜電應(yīng)力形式的拉伸應(yīng) 力。該拉伸應(yīng)力是金屬膜與聚酰亞胺層剝離的原因。在通過濕法鍍敷設(shè)置銅膜時(shí)，聚酰亞胺薄膜在鍍敷浴中浸漬。聚酰亞胺薄膜的吸水性良好，如果在鍍敷浴中浸漬，則會(huì)吸水發(fā)生膨脹。此外，由于在鍍敷結(jié)束后進(jìn)行加熱干 燥，因此會(huì)收縮回復(fù)到鍍敷處理前的狀態(tài)。因此，只要由于聚酰亞胺薄膜吸水引起的膨脹速 度適當(dāng)，則能在適當(dāng)膨脹的聚酰亞胺薄膜的表面完成銅膜，然后通過加熱干燥，聚酰亞胺薄 膜收縮，可以延長(zhǎng)銅膜，從而減少在銅膜內(nèi)以內(nèi)部應(yīng)力形式殘留的拉伸應(yīng)力。此外，在本發(fā)明中，除了由于聚酰亞胺薄膜吸水引起的膨脹速度以外，還必須考慮 吸水率。在本發(fā)明中，使用吸水率為1 3質(zhì)量％的聚酰亞胺薄膜，如果吸水率不足1質(zhì) 量％，則由吸水引起的聚酰亞胺薄膜的膨脹量較少，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。如果吸水率超 過3質(zhì)量％，則由于聚酰亞胺薄膜的吸水引起的膨脹量過大，在加熱干燥的情況下，在銅層 內(nèi)，作為內(nèi)部應(yīng)力會(huì)產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，有時(shí)無法獲得足夠的初期附著強(qiáng)度和PCT附著強(qiáng)度。此外，作為聚酰亞胺薄膜具有如上述吸水性的理由，可以考慮如下。通常，已知聚酰亞胺薄膜由于其耐熱性和成型方法，容易發(fā)生結(jié)晶化。在結(jié)晶化的 聚酰亞胺薄膜中，聚酰亞胺分子整齊排列，該分子與分子之間容易進(jìn)出水分。即，在適當(dāng)結(jié) 晶化的聚酰亞胺中，使用膜厚為35 μ m 40 μ m的聚酰亞胺薄膜，可以使吸水率為1 3質(zhì) 量％。為了確認(rèn)聚酰亞胺薄膜是否結(jié)晶化，可以對(duì)聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行薄膜X射線衍 射法測(cè)定。在結(jié)晶化的情況下，其結(jié)晶化度并不一致，通常，多個(gè)峰可以在譜圖上確認(rèn)。在 本發(fā)明中，如果測(cè)定TD方向(寬度方向)，則如圖1中所示，優(yōu)選在2Θ =12° 18°、2Θ = ° 32°、2Θ =42° 48°的各范圍內(nèi)，具有半高寬為1. 5°以下的峰。峰的數(shù)目只 要在各自的范圍內(nèi)有1個(gè)即可。這是由于只要是該程度的結(jié)晶化聚酰亞胺薄膜，就是本發(fā) 明具有適當(dāng)吸水率和膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜，結(jié)果，通過在金屬化聚酰亞胺薄膜上加工， 從而能確保期望的附著強(qiáng)度和COF的尺寸穩(wěn)定性。此外，在本發(fā)明使用的聚酰亞胺薄膜中，如果在TD方向(寬度方向)進(jìn)行薄膜X 射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )，則優(yōu)選在2Θ=11°以下的位置沒有半高寬為 1.5°以下的峰。在目前的聚酰亞胺薄膜中，如果進(jìn)行同樣的測(cè)定，則在2 θ =11°以下的 位置具有半高寬為1.5°以下的峰，在本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜中使用的薄膜顯示出 通過改良薄膜成膜工序中的延伸技術(shù)，從而能實(shí)現(xiàn)低熱膨脹的特長(zhǎng)。具體地說，使用與目前 同樣的原料，通過改變?cè)系幕旌媳壤?，并在成膜工序中體現(xiàn)各向異性，從而能改良延伸技 術(shù)，此外，通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也從現(xiàn)有產(chǎn)品的Tg :320°左右上升至Tg :350°左右，通 過使TD方向(寬度方向)的熱膨脹系數(shù)控制在接近硅和玻璃的3ppm/°C 8ppm/°C，從而 如果在TD方向(寬度方向)進(jìn)行薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )，則能 獲得在2 θ =11°以下的位置沒有半高寬為1.5°以下的峰的聚酰亞胺薄膜。通過采用該聚酰亞胺薄膜，由于能抑制由于粘合工序的加熱導(dǎo)致的電路與LSI，或 電路與玻璃間相互位置的偏離或偏移，因此可以高精度的粘合，促進(jìn)生產(chǎn)率提高的可能性 提高。這是由于如果對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品在TD方向(寬度方向)上進(jìn)行薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )，則由于在2Θ=11°以下的位置具有半高寬為1.5°以下的峰，因此 存在通過取向進(jìn)行OLB鍵合工序中延伸率的偏差較大這樣的問題。聚酰亞胺薄膜能在表面直接設(shè)置金屬層，此時(shí)，金屬層與聚酰亞胺薄膜的熱膨脹 系數(shù)差越大，在線鍵合時(shí)的高溫加熱導(dǎo)致寬度狹窄的電路部分與聚酰亞胺薄膜鍵合面上產(chǎn) 生負(fù)荷，就越容易剝離。因此，為了回避這個(gè)問題，所用聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)在TD方向必須為3ppm/°C 8ppm/°C，在MD方向必須為9ppm/°C 15ppm/°C。通過在該范圍內(nèi)，從 而在聚酰亞胺薄膜表面直接設(shè)置金屬層的情況下，即使在線鍵合時(shí)的高溫加熱導(dǎo)致寬度狹 窄的電路部分與聚酰亞胺薄膜鍵合面上產(chǎn)生負(fù)荷，也很難產(chǎn)生剝離。此外，濕度膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?ppm/ % HR 13ppm/ % HR，在MD方向?yàn)?12ppm/% HR 15ppm/% HR。這是由于只要是濕度膨脹系數(shù)在該范圍內(nèi)的聚酰亞胺薄膜， 就可以通過加工成金屬化聚酰亞胺薄膜，從而確保期望的附著強(qiáng)度和COF的尺寸穩(wěn)定性。作為本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜，只要具有上述特性，除此之外，就沒有特別的 限定。如后所述，優(yōu)選使用以聯(lián)苯四甲酸為主成分的聚酰亞胺薄膜。以聯(lián)苯四甲酸為主成 分的聚酰亞胺薄膜由于耐熱性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜的厚度沒有特別的限制，但考慮確保彎曲性和金屬 膜成膜時(shí)的合格率，為25 50 μ m，優(yōu)選為25 45 μ m。此外，為了改善滑動(dòng)性、熱傳導(dǎo)性等薄膜的各種特性，還可以使用添加填料的產(chǎn) 品。在該情況下，優(yōu)選作為填料的物質(zhì)是二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫 鈣、磷酸鈣、云母等。填料的粒徑根據(jù)需要改質(zhì)的薄膜特性和添加的填料種類有所不同，沒有特別的限 定，通常平均粒徑為0. 05 100 μ m,優(yōu)選為0. 1 75 μ m，更優(yōu)選為0. 1 50 μ m，特別優(yōu)選 為0. 1 25 μ m。如果粒徑低于該范圍，則難以體現(xiàn)出改質(zhì)的效果，如果超出該范圍，則恐怕 會(huì)較大地?fù)p害表面特性，大大降低機(jī)械特性。此外，由于填料的添加量也由需要改質(zhì)的薄膜特性和填料的粒徑等決定，因此沒 有特別的限定。通常，相對(duì)于100重量份聚酰亞胺，填料的添加量為0.01 100重量份，優(yōu) 選為0. 01 90重量份，更優(yōu)選為0. 02 80重量份。如果填料添加量低于該范圍，則難以 體現(xiàn)出由于填料獲得的改質(zhì)效果，如果超過該范圍，則恐怕會(huì)大大損害薄膜的機(jī)械特性。作為該聚酰亞胺薄膜的例子，可以列舉例如由東> · r >株式會(huì)社出售的 KAPTON 150ΕΝ-Α (注冊(cè)商標(biāo))。2.聚酰亞胺薄膜的制造方法本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜對(duì)其制造方法沒有限定，可以例示如下方法首先 制造作為前體的聚酰胺酸，然后轉(zhuǎn)換為聚酰亞胺，再進(jìn)行薄膜化。(1)作為前體的聚酰胺酸的制造為了獲得聚酰胺酸，可以使用公知的方法和將它們組合的方法。作為代表性的聚 合方法，可以列舉如下(a) (e)的方法。即，(a)在有機(jī)極性溶劑中溶解芳香族二胺，向其中添加等摩爾的芳香族四羧酸二酐 進(jìn)行聚合。(b)在有機(jī)極性溶劑中，使芳香族四羧酸二酐和相對(duì)其摩爾量較少的芳香族二胺 化合物反應(yīng)，獲得在兩末端具有酸酐基團(tuán)的預(yù)聚物。接著，添加芳香族二胺化合物進(jìn)行聚 合，最終使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上等摩爾。(c)在有機(jī)極性溶劑中，使芳香族四羧酸二酐和相對(duì)其摩爾量較多的芳香族二胺 化合物反應(yīng)，獲得在兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接著，添加芳香族四羧酸二酐化合物進(jìn)行聚 合，最終使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物基本上等摩爾。(d)在有機(jī)極性溶劑中溶解和/或分散芳香族四羧酸二酐后，添加基本上等摩爾
8的芳香族二胺化合物，進(jìn)行聚合。(e)在有機(jī)極性溶劑中，使基本上等摩爾的芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺的混 合物反應(yīng)，進(jìn)行聚合。為了獲得聚酰胺酸，可以使用該(a) (e)的任一種方法，也可以部分組合使用。 通過任一方法獲得的聚酰胺酸均能用作本發(fā)明中所用聚酰亞胺薄膜的原料。此外，作為上述酸二酐，包括均苯四酸二酐、2，3，6，7_萘四甲酸二酐、3，3’，4， 4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2，5，6_萘四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二 苯酮四甲酸二酐、4，4’ -氧代鄰苯二甲酸二酐、2，2_雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、3，4， 9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1_雙(2，3_ 二羧基苯基) 乙烷二酐、1，1-雙(3，4_ 二羧基苯基)乙烷二酐、雙0，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3， 4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對(duì)亞苯 基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸 酐)和它們的類似物，這些物質(zhì)優(yōu)選單獨(dú)使用或使用任意比例的混合物。在這些酸二酐中，特別優(yōu)選使用均苯四酸二酐和/或3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐 和/或4，4’ -氧代鄰苯二甲酸二酐，和/或3，3’，4，4’_聯(lián)苯四甲酸二酐，更優(yōu)選使用含有 3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的酸二酐的混合物。作為上述芳香族二胺化合物，可以列舉4，4’_ 二氨基二苯基丙烷、4，4’_ 二氨基二 苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二 甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基砜、 4,4'-二氨基二苯基砜、4，4’ -氧代二苯胺、3，3’ -氧代二苯胺、3，4’ -氧代二苯胺、1，5- 二 氨基萘、4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基 乙基亞磺?；趸?、4，4’ - 二氨基二苯基N-甲胺、4，4’ - 二氨基二苯基N-苯胺、1，4_ 二 氨基苯(對(duì)亞苯基二胺)、1，3_ 二氨基苯、1，2_ 二氨基苯、雙{4(4-氨基苯氧基)苯基}砜、 雙{4 (3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧 基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧 基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3’_ 二氨基二苯酮、4，4_ 二氨基二苯酮和它們的類 似物等。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜用的聚酰胺酸可以通過在上述范圍中選定芳香族 酸四羧酸二酐和芳香族二胺的種類、混合比，然后聚合獲得。用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選溶劑只要是能溶解聚酰胺酸的溶劑，就可以使用任意的 物質(zhì)。優(yōu)選酰胺類溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮 等，特別優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺。(2)由聚酰胺酸轉(zhuǎn)化至聚酰亞胺和薄膜化然后，將包含由此獲得的聚酰胺酸的有機(jī)溶液澆鑄在玻璃板、鋁箔、金屬制循環(huán) 帶、金屬制滾筒等支持體上作為樹脂膜。此時(shí)，通過在支持體上加熱，從而能部分固化和/ 或干燥，此時(shí)，只要是給予熱風(fēng)或遠(yuǎn)紅外線輻射熱即可。此外，還可以直接對(duì)支持體自身加 熱。此外，可以組合給予熱風(fēng)或遠(yuǎn)紅外線輻射熱的方法和直接加熱支持體自身的方法。通過加熱澆鑄的樹脂膜是具有自支持性的半固化薄膜，所謂的凝膠薄膜，可以由 支持體剝離。該凝膠薄膜是由聚酰胺酸固化成聚酰亞胺的中間階段的，即通過部分酰亞胺化而具有自支持性，具有溶劑等殘留揮發(fā)成分。然后，加熱上述凝膠薄膜，干燥以除去殘留的溶劑，同時(shí)完成固化(酰亞胺化)，為 了回避干燥和固化時(shí)的凝膠薄膜的收縮，可以用別針或拉幅機(jī)夾鉗等將凝膠薄膜的端部固 定在拉幅機(jī)框架上，輸送至加熱爐中，在200 40(TC下加熱，獲得聚酰亞胺薄膜。3.金屬化聚酰亞胺薄膜及其制造方法本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜可以在如上述獲得的特定聚酰亞胺薄膜表面直接， 即無需粘合劑就形成金屬膜。如圖3、4所示，金屬膜由底層金屬薄膜2和在底層金屬薄膜2的表面設(shè)置的銅薄 膜3或銅薄膜3與銅層4構(gòu)成。即，本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜是在聚酰亞胺薄膜1的 表面不通過粘合劑設(shè)置金屬膜的層疊體，金屬膜是底層金屬薄膜2與構(gòu)成銅層的銅薄膜3 的層疊結(jié)構(gòu)或底層金屬薄膜2與構(gòu)成銅層的銅薄膜3和銅層4的層疊結(jié)構(gòu)。底層金屬薄膜 2與銅薄膜3期望通過鍍敷法形成。在后者中，可以在設(shè)置底層金屬薄膜2與銅薄膜3后， 通過濕法鍍敷設(shè)置規(guī)定厚度的銅膜4。(a)底層金屬薄膜底層金屬薄膜是用于確保聚酰亞胺薄膜與金屬膜附著性和耐熱性等可靠性的薄 膜。因此，底層金屬薄膜的材料為了提高聚酰亞胺薄膜與銅層的附著力，選自鎳、鉻和它們 的合金中的任一種，由鍵合強(qiáng)度和電路制備時(shí)容易蝕刻出發(fā)，優(yōu)選鎳·鉻合金。此外，為了 設(shè)置鎳·鉻合金的濃度梯度，還可以用鉻濃度不同的多個(gè)鎳·鉻合金層構(gòu)成金屬薄膜。只 要用這些金屬構(gòu)成，就能提高金屬化聚酰亞胺薄膜的耐腐蝕性、耐遷移性。此外，為了進(jìn)一步提高底層金屬薄膜的耐腐蝕性，還可以在上述金屬中添加鈀、 鈦、鉬、鈷等。此外，在進(jìn)行干法鍍敷前，為了改善聚酰亞胺薄膜與底層金屬薄膜的附著性，優(yōu)選 在通過電暈放電或離子照射等，對(duì)聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行表面處理后，在氧氣氛圍下進(jìn)行 紫外線照射處理。對(duì)這些處理?xiàng)l件沒有特別的限定，可以是在通常的金屬化聚酰亞胺薄膜 的制造方法中采用的條件。上述底層金屬薄膜的膜厚優(yōu)選為3 50nm。不足3nm的話，如果對(duì)上述金屬化聚 酰亞胺薄膜的金屬層進(jìn)行蝕刻而制備電路，則蝕刻液會(huì)浸蝕上述金屬薄膜，侵入聚酰亞胺 薄膜與上述金屬薄膜之間，有時(shí)電路會(huì)浮起，是不優(yōu)選的。另一方面，如果超過50nm，則在蝕 刻制備電路的情況下，無法完全除去金屬薄膜，其以殘?jiān)男问綒埩粼陔娐烽g，恐怕會(huì)產(chǎn)生 電路間的絕緣不良。上述底層金屬薄膜優(yōu)選通過干法鍍敷成膜。在干法鍍敷中，包括濺射法、磁控管濺 射法、離子鍍法、簇離子束法、真空蒸鍍法、CVD法等，可以任意使用，在工業(yè)中使用磁控管濺 射法。這是由于生產(chǎn)效率較高。(b)銅薄膜在本發(fā)明中，在底層金屬薄膜上層疊的銅薄膜優(yōu)選通過干法鍍敷形成。采用的干 法鍍敷可以使用上述的濺射法、磁控管濺射法、離子鍍法、簇離子束法、真空蒸鍍法、CVD法 等的任一種。還可以在通過磁控管濺射法將上述金屬薄膜成膜后，通過蒸鍍法設(shè)置上述銅 薄膜。S卩，可以采用相同的方法干法鍍敷上述金屬薄膜和銅薄膜，也可以采用不同的干法鍍 敷形成。
設(shè)置上述銅薄膜的理由是由于如果直接在上述金屬薄膜上通過電鍍法設(shè)置上述 銅層，則通電電阻提高，電鍍的電流密度不穩(wěn)定。通過設(shè)置上述銅薄膜，從而能降低通電電 阻，使電鍍時(shí)的電流密度穩(wěn)定化。該銅薄膜的厚度為IOnm Ιμπι，優(yōu)選為20nm 0.8μπι。 這是由于如果比該值薄，則無法充分降低電鍍時(shí)的通電電阻，如果過厚，則在成膜時(shí)會(huì)花費(fèi) 大量的時(shí)間，使生產(chǎn)性惡化，經(jīng)濟(jì)性受到損失。(c)銅膜在本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜中，可以根據(jù)需要，在銅薄膜上設(shè)置銅膜。銅膜的 必要性根據(jù)柔性電路板的制造工序適當(dāng)決定。銅膜的厚度優(yōu)選為1.0 20.0 μ m。這是由于如果不足1. 0 μ m，則在形成電路時(shí)， 有時(shí)無法獲得足夠的導(dǎo)電性，如果超過20 μ m，則銅膜的內(nèi)部應(yīng)力過大。銅膜優(yōu)選通過濕法鍍敷設(shè)置。在干法鍍敷中，為了鍍敷成規(guī)定的厚度，需要花費(fèi)大 量的時(shí)間，使生產(chǎn)性惡化，經(jīng)濟(jì)性受到損失。在濕法鍍敷中，包括電鍍法和無電解鍍敷法，可 以使用任一種，也可以組合使用，電鍍法簡(jiǎn)單，且所得銅膜細(xì)致，因此是優(yōu)選的。另外，鍍敷 條件可以在公知的條件下進(jìn)行。在通過電鍍法設(shè)置銅膜的情況下，如果使用硫酸浴，則能獲得具有適當(dāng)拉伸應(yīng)力 的電鍍銅膜，通過聚酰亞胺薄膜的膨脹·伸縮，能更容易地獲得內(nèi)部應(yīng)力的平衡，因此是更 優(yōu)選的。在通過電鍍法獲得銅膜的情況下，該銅膜的內(nèi)部應(yīng)力在聚酰亞胺薄膜干燥前的狀 態(tài)下，優(yōu)選為5 30MPa的拉伸應(yīng)力。這是由于如果不足5MPa，則在干燥聚酰亞胺薄膜時(shí)， 聚酰亞胺薄膜伸縮效果不夠大，如果是超過30MPa的拉伸應(yīng)力，則干燥聚酰亞胺薄膜時(shí)的 聚酰亞胺薄膜的伸縮效果過小。通過硫酸浴進(jìn)行的銅電鍍只要在通常的條件下進(jìn)行即可。作為鍍?cè)?，可以使用?通常的銅電鍍中使用的市售的硫酸銅鍍?cè)　４送?，陰極電流密度優(yōu)選鍍槽的平均陰極電流 密度為1 3A/dm2。這是由于陰極電流密度的平均陰極電流密度不足ΙΑ/dm2的話，所得銅 膜的硬度較高，難以確保彎曲性，即使使用所得金屬化聚酰亞胺薄膜獲得柔性電路板，所得 柔性電路板在柔性上也并不會(huì)變成良好。另一方面，是由于如果平均陰極電流密度超過3A/ dm2，則在所得銅膜內(nèi)產(chǎn)生的殘留應(yīng)力中會(huì)產(chǎn)生不均勻。使用硫酸浴的電鍍銅裝置與干法鍍敷工序相同，從設(shè)置在電鍍銅裝置入口側(cè)的卷 出機(jī)卷出輥狀的聚酰亞胺薄膜，輸送并依次通過鍍敷槽，用卷取機(jī)卷取的同時(shí)進(jìn)行的輥對(duì) 輥方式的電鍍裝置，由于生產(chǎn)效率提高，制造成本降低，因此是優(yōu)選。在該情況下，薄膜的輸 送速度優(yōu)選調(diào)整為50 150m/h。如果輸送速度不足50m/h，則生產(chǎn)性過低，如果超過150m/ h，則需要提高通電電流量，必須使用大規(guī)模的電源裝置，存在設(shè)備價(jià)格較高這樣的問題。在由此獲得的本發(fā)明金屬化聚酰亞胺薄膜中，基于JPCABM01-11. 5. 3 (B法)(剝 離強(qiáng)度)進(jìn)行評(píng)價(jià)，是初期附著強(qiáng)度為600N/m以上，OLB工序時(shí)的ACF粘合時(shí)的延伸率為 0. 023mm以下這樣具有降低現(xiàn)有產(chǎn)品50%延伸率功能的電路基板和使用其得到的柔性電 路板。4.柔性電路板及其制造方法本發(fā)明的柔性電路板使用本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜，通過減除法或半添加法 加工獲得。
上述金屬膜由選自鎳、鉻或鎳合金中的至少1種形成的金屬薄膜，在該金屬薄膜 上設(shè)置的銅薄膜和再在其上設(shè)置的銅層3層構(gòu)成，上述金屬膜厚度為20 μ m以下。此外，在蝕刻除去上述金屬膜層，露出電路加工后的薄膜表面時(shí)，如果對(duì)聚酰亞胺 薄膜表面的TD方向進(jìn)行薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )，則如圖2所示， 在2 θ =12° 18°、2Θ = ° 32°、2 θ =42° 48°的各個(gè)范圍內(nèi)，具有半高寬為 1.5°以下的峰。峰的數(shù)量在各自的范圍內(nèi)存在1個(gè)以上即可。其中，2 θ =12° 18°、 2Θ = ° 32°、2Θ =42° 48°的峰與作為金屬化聚酰亞胺薄膜原料的較長(zhǎng)方向的 聚酰亞胺薄膜的峰相符。此外，如果對(duì)聚酰亞胺薄膜表面的TD方向進(jìn)行薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入 射角=0.1° )，則優(yōu)選在2Θ =11°以下的位置沒有半高寬為1.5°以下的峰。這是由于 如果在2Θ =11°以下的位置存在半高寬為1.5°以下的峰，則存在OLB鍵合工序中的延 伸率分散變大這樣的問題。在本發(fā)明柔性電路板的制造方法中，電路圖案可以通過減除法或半添加法加工獲得。例如，在通過消除法獲得柔性電路板時(shí)，可以在本發(fā)明的上述金屬化聚酰亞胺薄 膜的金屬膜表面設(shè)置抗蝕劑層，在其上設(shè)置具有規(guī)定圖案的曝光掩模，從其上照射紫外線 進(jìn)行曝光、顯影，獲得用于獲得電路部分的蝕刻掩模。然后，蝕刻除去露出的金屬膜，接著除 去殘留的蝕刻掩模、水洗，在必要部位進(jìn)行期望的鍍敷，從而獲得本發(fā)明的柔性電路板。另一方面，在通過半添加法獲得柔性電路板時(shí)，可以在本發(fā)明的上述金屬化聚酰 亞胺薄膜的金屬膜表面設(shè)置抗蝕劑層，在其上設(shè)置具有規(guī)定電路圖案的掩模，照射紫外線 進(jìn)行曝光、顯影，獲得以電路為開口部分的鍍敷掩模，通過電鍍銅法，在露出開口部分的金 屬膜的表面上析出銅，構(gòu)成電路，然后除去鍍敷掩模。接著，軟蝕刻除去電路以外的金屬膜， 確保電路的絕緣性，水洗，在必要部位進(jìn)行期望的鍍敷，從而獲得本發(fā)明的柔性電路板。本發(fā)明柔性電路板的電路結(jié)構(gòu)通過消除法或半添加法的任一種制備，均能形成由 聚酰亞胺薄膜表面依次層疊由底層金屬薄膜、銅薄膜、銅層構(gòu)成的金屬膜的結(jié)構(gòu)。另外，如上所述，在通過半添加法制造柔性電路板時(shí)，金屬化聚酰亞胺薄膜的銅層 可以適當(dāng)選擇僅由銅薄膜構(gòu)成，或由銅薄膜和銅膜構(gòu)成。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的 任何限定。另外，實(shí)施例中使用的薄膜X射線衍射的測(cè)定條件、附著強(qiáng)度的測(cè)定方法等條件 如下所述。(1)薄膜X射線衍射法測(cè)定條件作為衍射裝置，使用(株)'J力 1制造水平型X 射線衍射裝置SmartLab，在TD方向上，以如下條件進(jìn)行測(cè)定入射角(ω)為0. 1°，試樣寬 度為0.1°，測(cè)定角度2 θ為2° 60°，掃描速度為4° /分。(2)附著強(qiáng)度通過消除法形成線寬度1mm，長(zhǎng)度50mm的電路圖案，使用其通過在 JPCA ΒΜ01-11.5.3Φ法)(拉伸剝離強(qiáng)度)中規(guī)定的拉伸剝離法求出。(3)吸水率通過在ASTM D570中規(guī)定的20°C、24hr浸漬法(Immergion)求出。(4)熱膨脹系數(shù)使用 TMA (Thermal Mechanical Analysis (熱機(jī)械分析))裝置，在50° 200°的范圍內(nèi)的TD方向上，通過拉伸法求出。(5)濕度膨脹系數(shù)將控制氛圍氣體的露點(diǎn)，能控制濕度的裝置與TMA(Thermal Mechanical Analysis (熱機(jī)械分析))裝置相連，在相對(duì)濕度20、80%的氛圍下測(cè)定延伸， 計(jì)算出濕度膨脹系數(shù)。(實(shí)施例1)首先，準(zhǔn)備吸水率為1.8質(zhì)量％，熱膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?ppm/°C，在MD方向?yàn)?11 111/1，且如圖1中示出的薄膜1射線衍射結(jié)果可明確，在2 0為14°、四°、44°時(shí)分別 具有半高寬為1. 0°以下的峰，厚度為38 μ m的以聯(lián)苯四甲酸為主成分的長(zhǎng)條聚酰亞胺薄 膜(東> ·尹-求>，KAPTON 150EN-A)。其濕度膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)閘lppm/% HR,在MD 方向?yàn)?12ppm/% HR。在該聚酰亞胺薄膜的一面上，使用由卷出機(jī)、濺射裝置、卷取機(jī)構(gòu)成的濺射設(shè)備， 通過直流濺射法形成平均厚度70A、Cr為7質(zhì)量％的鉻-鎳合金層作為金屬薄膜。此外， 同樣在底層金屬薄膜上形成平均厚度1000 A的銅薄膜。然后，在銅薄膜上，通過銅電鍍法設(shè)置厚度8μπι的銅膜，獲得金屬化聚酰亞胺薄 膜。使用的電鍍?cè)殂~濃度23g/l的硫酸銅鍍?cè)?，鍍敷時(shí)的浴溫為27°C。此外，鍍槽為連接 多個(gè)鍍槽的多結(jié)構(gòu)槽，通過卷出機(jī)和卷取機(jī)，輸送在一面設(shè)置了金屬膜的聚酰亞胺薄膜在 各槽中連續(xù)浸漬，同時(shí)進(jìn)行電鍍。輸送速度為75m/h，將鍍槽的平均陰極密度調(diào)整為1. 0 2. 5A/dm2，進(jìn)行鍍銅。求出所得金屬化聚酰亞胺薄膜的初期附著強(qiáng)度，其為728N/m，且OLB工序時(shí)的ACF 接合時(shí)的延伸率為0. 021mm以下這樣具有降低現(xiàn)有產(chǎn)品50%延伸率的功能的電路基板，和 使用其獲得的柔性電路板。然后，使用該金屬化聚酰亞胺薄膜，通過減除法制備電路間隔為35 μ m，全電路寬 度為15000μπι的COF(覆晶薄膜)。在減除法工序中，通過氯化鐵進(jìn)行蝕刻處理。在其上安 裝IC芯片，使用線鍵合裝置，在400°C下，在0. 5秒的鍵合處理?xiàng)l件下，對(duì)IC芯片表面的電 極和電路的引線部分進(jìn)行線鍵合。此時(shí)，在內(nèi)引線部分中產(chǎn)生的引線與聚酰亞胺薄膜的鍵 合不佳比率為0. 0001% ο(實(shí)施例2)首先，準(zhǔn)備吸水率為1.7質(zhì)量％，熱膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?ppm/°C，在MD方向?yàn)?13 111/1，且薄膜1射線衍射結(jié)果為在2 0為14°、29°、44°時(shí)分別具有半高寬為1. 0° 以下的峰，厚度為38 μ m，以聯(lián)苯四甲酸為主成分的長(zhǎng)條聚酰亞胺薄膜(東> · r KAPTON 150ΕΝ-Α)。其濕度膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?ppm/% HR，在MD方向?yàn)?4ppm/% HR。在該聚酰亞胺薄膜的一面上，使用由卷出機(jī)、濺射裝置、卷取機(jī)構(gòu)成的濺射設(shè)備， 通過直流濺射法形成平均厚度230A, Cr為20質(zhì)量％的鉻-鎳合金層作為金屬薄膜。此 外，同樣在金屬薄膜上形成平均厚度1000 A的銅薄膜。然后，在銅薄膜上，通過銅電鍍法，設(shè)置厚度8 μ m的銅膜，獲得金屬化聚酰亞胺薄 膜。使用的電鍍?cè)殂~濃度23g/l的硫酸銅鍍?cè)?，鍍敷時(shí)的浴溫為27°C。此外，鍍槽為連 接多個(gè)鍍槽的多結(jié)構(gòu)槽，通過卷出機(jī)和卷取機(jī)，輸送在一面設(shè)置金屬膜的聚酰亞胺薄膜在 各槽中連續(xù)浸漬，同時(shí)進(jìn)行電鍍。輸送速度為75m/h，將鍍槽的平均陰極電流密度調(diào)整為 1.0 2. 5A/dm2，進(jìn)行鍍銅。
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求出所得金屬化聚酰亞胺薄膜的初期附著強(qiáng)度，其為728N/m，且OLB工序時(shí)的ACF 接合時(shí)的延伸率為0. 020mm以下這樣具有降低現(xiàn)有產(chǎn)品50%延伸率的功能的電路基板，和 使用其獲得的柔性電路板。然后，使用該金屬化聚酰亞胺薄膜，通過減除法制備電路間隔為35 μ m，全電路寬 度為15000μπι的COF(覆晶薄膜)。在減除法工序中，通過氯化鐵進(jìn)行蝕刻處理。在其上安 裝IC芯片，使用線鍵合裝置，在400°C下，在0. 5秒的鍵合處理?xiàng)l件下，對(duì)IC芯片表面的電 極和電路的引線部分進(jìn)行線鍵合。此時(shí)，在內(nèi)引線部分中產(chǎn)生的引線與聚酰亞胺薄膜的鍵 合不佳比率為0. 0002%。使用在該實(shí)施例2中使用的聚酰亞胺薄膜，在其表面依次形成金屬薄膜、銅薄膜、 銅膜，然后通過使用氯化鐵的蝕刻法蝕刻除去形成的金屬層。該狀態(tài)被稱為露出電路加工 后的薄膜表面的聚酰亞胺薄膜。對(duì)該薄膜進(jìn)行X射線衍射，獲得圖2的圖表。結(jié)果如圖2所示，發(fā)現(xiàn)2 θ的值為14°、29°和44°具有峰值。其中，14°的峰是 由于作為金屬化聚酰亞胺原料的長(zhǎng)條聚酰亞胺薄膜引起的峰。(實(shí)施例3)首先，準(zhǔn)備吸水率為1.6質(zhì)量％，熱膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?ppm/°C，在MD方向?yàn)?15 111/1，且薄膜1射線衍射結(jié)果為在2 0為14°、29°、44°時(shí)分別具有半高寬為1. 0° 以下的峰、厚度為38 μ m、以聯(lián)苯四甲酸為主成分的長(zhǎng)條聚酰亞胺薄膜(東> · r KAPTON 150ΕΝ-Α)。其濕度膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?3ppm/% HR，在MD方向?yàn)?5ppm/% HR0接著，在該聚酰亞胺薄膜的一面上，使用由卷出機(jī)、濺射裝置、卷取機(jī)構(gòu)成的濺射 設(shè)備，通過直流濺射法形成平均厚度230 A,Cr為20質(zhì)量％的鉻-鎳合金層作為金屬薄膜。 此外，同樣在底層金屬薄膜上形成平均厚度1000 A的銅薄膜。然后，在銅薄膜上，通過銅電鍍法，設(shè)置厚度1 μ m的銅膜，獲得金屬化聚酰亞胺薄 膜。使用的電鍍?cè)殂~濃度23g/l的硫酸銅鍍?cè)?，鍍敷時(shí)的浴溫為27°C。此外，鍍槽為連 接多個(gè)鍍槽的多結(jié)構(gòu)槽，通過卷出機(jī)和卷取機(jī)，輸送在一面設(shè)置金屬膜的聚酰亞胺薄膜在 各槽中連續(xù)浸漬，同時(shí)進(jìn)行電鍍。輸送速度為75m/h，將鍍槽的平均陰極電流密度調(diào)整為 1.0 2. 5A/dm2，進(jìn)行銅鍍。求出所得金屬化聚酰亞胺薄膜的初期粘附強(qiáng)度，其為728N/m，且OLB工序時(shí)的ACF 接合時(shí)的延伸率為0. 021mm以下這樣具有降低現(xiàn)有產(chǎn)品50%延伸率的功能的電路基板，和 使用其獲得的柔性電路板。然后，使用該金屬化聚酰亞胺薄膜，通過減除法制備電路間隔為35 μ m、全電路寬 度為15000μπι的COF(覆晶薄膜)。在減除法工序中，通過氯化鐵進(jìn)行蝕刻處理。在其上安 裝IC芯片，使用線鍵合裝置，在400下，在0. 5秒的鍵合處理?xiàng)l件下，對(duì)IC芯片表面的電極 和電路的引線部分進(jìn)行線鍵合。此時(shí)，在內(nèi)引線部分中產(chǎn)生的引線與聚酰亞胺薄膜的鍵合 不佳比率為0. 0001% ο(實(shí)施例4)使用實(shí)施例1中獲得的金屬化聚酰亞胺薄膜，除了電路間隔為25 μ m以外，與實(shí)施 例1同樣制備柔性電路板，與實(shí)施例1同樣求出鍵合不佳的比率。內(nèi)引線與聚酰亞胺薄膜 的鍵合不佳的比率為0. 005%，即使在精細(xì)間距中，也有足夠的尺寸可靠性。(比較例1)
除了作為聚酰亞胺薄膜，使用吸水率為1.7質(zhì)量％，熱膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?16ppm/°C，在MD方向?yàn)?7ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?3ppm/% HR，在MD方向?yàn)?17ppm/%HR,以聯(lián)苯四甲酸為主成分，厚度為38 μ m的聚酰亞胺薄膜(東> · 7 -求 >生產(chǎn)， KAPTON 150EN)以外，與實(shí)施例1同樣獲得金屬化聚酰亞胺薄膜。另外，對(duì)KAPTON 150EN進(jìn) 行薄膜X射線衍射，確認(rèn)在2 θ為10°和14°時(shí)存在大的峰。此外，確認(rèn)在2 θ = ° 32°，2 θ =42° 48°的各個(gè)范圍內(nèi)沒有半高寬為1. 5°以下的峰。對(duì)所得金屬化聚酰亞胺薄膜與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，初期附著密度為720N/m， 且OLB工序時(shí)的ACF鍵合時(shí)的延伸率為0. 043mm。然后，除了使用上述金屬化聚酰亞胺薄膜以外，與實(shí)施例1同樣，制備電路寬度 35 μ m的柔性電路板，與實(shí)施例1同樣求出鍵合不佳的比例。在電路的內(nèi)引線部分中產(chǎn)生的 鍵合不佳的比例為0. 001%，與實(shí)施例相比是較差的值，即使電路寬度為35 μ m，也無法獲 得具有足夠可靠性的電路板。(比較例2)除了電路間隔為25 μ m以外，與比較例1同樣制備柔性電路板，與實(shí)施例1同樣求 出鍵合不佳的比例。在電路的內(nèi)引線部分產(chǎn)生的鍵合不佳的比例為0. 1%，在精細(xì)間距化的 情況下，無法獲得具有足夠可靠性的電路板。(比較例3)除了作為聚酰亞胺薄膜，使用吸水率為1.4質(zhì)量％，熱膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?14ppm/°C，在MD方向?yàn)?6ppm/°C，濕度膨脹系數(shù)在TD方向?yàn)?5ppm/% HR，在MD方向?yàn)?16ppm/% HR,以聯(lián)苯四甲酸為主成分，厚度為35 μ m的聚酰亞胺薄膜(產(chǎn)品名，宇部興產(chǎn)制 造UPILEX 35SGA)以外，與實(shí)施例1同樣獲得金屬化聚酰亞胺薄膜。另外，對(duì)UPILEX 35SGA 進(jìn)行薄膜X射線衍射，確認(rèn)在θ為11°和14°的位置存在大的峰。此外，確認(rèn)在2Θ =
32°，2 θ =42° 48°的各個(gè)范圍內(nèi)沒有半高寬為1. 5°以下的峰。對(duì)所得金屬化聚酰亞胺薄膜與實(shí)施例1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，其為初期附著密度為 756N/m,且具有OLB工序時(shí)的ACF接合時(shí)的延伸率為0. 044mm這樣功能的電路基板和使用 其獲得的柔性電路板。然后，除了使用上述金屬化聚酰亞胺薄膜以外，與實(shí)施例1同樣，制備電路寬度 35 μ m的柔性電路板，與實(shí)施例1同樣求出鍵合不佳的比例。在電路的內(nèi)引線部分中產(chǎn)生的 鍵合不佳的比例為0. 001%，與實(shí)施例相比是較差的值。(比較例4)除了電路間隔為25 μ m以外，與比較例3同樣制備柔性電路板，與實(shí)施例1同樣求 出鍵合不佳的比例。在電路的電極部產(chǎn)生的鍵合不佳的比例為0.1%，發(fā)現(xiàn)在精細(xì)間距化的 情況下，無法獲得具有足夠可靠性的電路板?！霸u(píng)價(jià)”由以上的實(shí)施例1 4明確，本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜初期附著強(qiáng)度和PCT 試驗(yàn)后的PCT附著力非常高，因此使用其可以制備精細(xì)間距的柔性電路板，在該電路板中 安裝IC時(shí)，即使在400°C以上的溫度下加壓進(jìn)行線鍵合，引線也不會(huì)從聚酰亞胺薄膜剝離， 作為柔性電路板，獲得非常高的可靠性。相反，由比較例1 4明確，如果使用不符合本發(fā)明條件的金屬化聚酰亞胺薄膜，則在精細(xì)間距的柔性電路板中，或在電路寬度35 μ m這樣現(xiàn)有的電路間距中，均無法獲得 可靠性高的柔性電路板。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜可以用作初期附著強(qiáng)度和OLB工序時(shí)的ACF接合時(shí) 的延伸率為0. 023mm以下這樣優(yōu)異的電路基板的材料。如果使用本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺 薄膜制備精細(xì)間距的柔性電路板，則在該電路板中安裝IC時(shí)，即使在400°C以上的溫度下 加壓進(jìn)行線鍵合，引線也不會(huì)從聚酰亞胺薄膜剝離，作為柔性電路板，能獲得非常高的可靠 性。因此，本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜作為最近要求的柔性電路板制造用的基材是非常 有用。
權(quán)利要求
1.一種金屬化聚酰亞胺薄膜，該金屬化聚酰亞胺薄膜是通過鍍敷法在聚酰亞胺薄膜 的表面直接設(shè)置金屬膜而形成的，其特征在于該聚酰亞胺薄膜在膜厚為35 μ m 40 μ m 時(shí)，吸水率為1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％，并且，熱膨脹系數(shù)在TD方向(寬度方向)為3ppm/°C 8ppm/°C，在 MD 方向(較長(zhǎng)方向)為 9ppm/°C 15ppm/°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述聚酰亞胺薄膜的 濕度膨脹系數(shù)在TD方向(寬度方向)為7ppm/%HR 13ppm/%HR，在MD方向(較長(zhǎng)方 向)為 12ppm/% HR 15ppm/% HR。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述聚酰亞胺薄 膜在聚酰亞胺分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亞胺鍵，通過薄膜X射線衍 射法測(cè)定(CuKa入射角=0. 1° )其表面的TD方向(寬度方向)時(shí)，在2 θ = 12° 18°、2Θ = ° 32°、2Θ =42° 48°的各范圍內(nèi)，具有半高寬為1. 5°以下的峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述金屬膜由選自鎳、 鉻或鎳合金中的至少1種形成的底層金屬薄膜和設(shè)置在該底層金屬薄膜上的銅層構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述銅層為銅薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于在前述銅層中。在銅 薄膜的表面上還層疊有銅膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述金屬薄膜和 銅薄膜通過干法鍍敷形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述銅膜通過濕 法鍍敷形成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述金 屬膜的厚度為20 μ m以下。
10.一種柔性電路板，在該電路板中，在聚酰亞胺薄膜的表面上設(shè)置了金屬膜的電路圖 案，其特征在于前述聚酰亞胺薄膜在聚酰亞胺分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亞胺 鍵，通過薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角=0.1° )其表面的TD方向時(shí)，在2 θ = 12° 18°、2Θ = ° 32°、2Θ =42° 48°的各范圍內(nèi)，具有半高寬為1. 5°以下 的峰。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的柔性電路板，其特征在于前述金屬膜由選自鎳、鉻或鎳 合金中的至少1種形成的底層金屬薄膜和設(shè)置在該金屬薄膜上的銅層構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所記載的柔性電路板，其特征在于前述金屬膜的厚度為 20 μ m以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所記載的柔性電路板，其特征在于在蝕刻去除前 述金屬膜層，露出電路加工后的薄膜表面時(shí)，通過薄膜X射線衍射法測(cè)定(Cu Ka入射角= 0.1° )聚酰亞胺薄膜表面的TD方向，在2 θ =12° 18°、2Θ = ° 32°、2 θ = 42° 48°的各范圍內(nèi)，具有半高寬為1.5°以下的峰。
14.使用權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，通過減除法或半添加 法加工而成的柔性電路板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能獲得OLB(外引線鍵合)工序時(shí)的延伸率比現(xiàn)有產(chǎn)品降低50％的柔性電路板的金屬化聚酰亞胺薄膜和使用該薄膜的柔性電路板。本發(fā)明根據(jù)下述金屬化聚酰亞胺薄膜等而提供，其特征在于，其是通過鍍敷法在聚酰亞胺薄膜表面直接設(shè)置金屬膜而形成的金屬化聚酰亞胺薄膜，該聚酰亞胺薄膜在膜厚為35μm～40μm時(shí)，吸水率為1質(zhì)量％～3質(zhì)量％，并且，熱膨脹系數(shù)在TD方向(寬度方向)為3ppm/℃～8ppm/℃，在MD方向(較長(zhǎng)方向)為9ppm/℃～15ppm/℃。
文檔編號(hào)B32B15/08GK102131345SQ20101014168
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者小笠原修一, 曾根博文 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社