專利名稱：金屬化聚酰亞胺薄膜以及使用該薄膜得到的柔性電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬化聚酰亞胺薄膜以及使用該薄膜得到的柔性電路板；更詳細(xì)地， 涉及初期密合強(qiáng)度為900N/m以上，PCT試驗(yàn)后，密合強(qiáng)度為600N/m以上的金屬化聚酰亞胺 薄膜，以及使用該薄膜得到的柔性電路板。
背景技術(shù)：
形成電子電路、搭載這些電子部件的基板包括硬板狀的“剛性電路板”，以及薄膜 狀且具有柔韌性，能自由地彎曲的“柔性電路板”(在下文中，有時(shí)也稱作“FPC”)。特別 是，F(xiàn)PC產(chǎn)生這種柔性，可以在IXD驅(qū)動(dòng)器用電路板、硬盤驅(qū)動(dòng)器(HDD)、數(shù)字化多用途光盤 (DVD)模件、移動(dòng)電話的鉸鏈部這些需要撓性的部分中使用，所以這種需求正在逐步增加。然而，這樣的柔性電路板使用在聚酰亞胺薄膜的表面設(shè)置了金屬層的基材，通過 消除法(subtractive method)或半添加(semi-additive)法加工該金屬層，得到布線。相 應(yīng)地，如果對消除得到柔性電路板的情形進(jìn)行說明，則首先，在基材的金屬層表面設(shè)置抗蝕 層，在該抗蝕層上設(shè)置具有規(guī)定布線圖案的掩模，得到蝕刻掩模，該蝕刻掩模用于從上部照 射紫外線、曝光、顯影，蝕刻金屬層；然后，將露出的金屬層蝕刻除去，接著，除去殘留的抗蝕 層，水洗，根據(jù)需要對布線的引線端子部等進(jìn)行規(guī)定的鍍敷，得到柔性電路板。在通過半添加法得到柔性電路板時(shí)，是在基材的金屬表面上設(shè)置抗蝕層，在該抗 蝕層上設(shè)置具有規(guī)定布線圖案的掩模，得到鍍敷用掩模，該鍍敷用掩模用于從其上部照射 紫外線、曝光、顯影，在金屬層表面電沉積銅，以從開口部露出的金屬層作為陰極，電解鍍 敷，形成布線部，然后除去抗蝕層、軟蝕刻、除去布線部以外的前述基材表面的金屬層，完成 布線部，水洗，根據(jù)需要在布線的引線端子部等上進(jìn)行規(guī)定的鍍敷，得到柔性電路板。目前，液晶顯示器(以下，有時(shí)也稱作LCD)、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)以及各種電器需 要薄、小型、輕質(zhì)、低成本化，所以搭載在它們上的電子元件當(dāng)然也要求相應(yīng)地進(jìn)行小型化。 從而導(dǎo)致使用的柔性電路板的布線間距需要為25 μ m以下。為了適應(yīng)該要求，需要得到布線間距為25μπι的柔性電路板，而通過半消除法得 到布線時(shí)，為了得到制造布線時(shí)沒有側(cè)蝕的影響，剖面為矩形形狀的良好的布線，設(shè)置到基 材上的前述金屬層的厚度必須為20 μ m以下。當(dāng)然，通過半添加法得到布線時(shí)，前述金屬層 的厚度必須為幾微米。作為得到這種基材的方法，推薦的是通過干法鍍敷法在絕緣性樹脂薄膜表面得到 金屬薄膜，通過干法鍍敷法在其上得到銅薄膜，再通過濕法鍍敷法在其上設(shè)置銅層，得到金 屬層的方法。其原因在于該基材所有的構(gòu)成薄膜都是通過鍍敷法得到的，可以任意控制金
屬層的厚度。另外，還需要使布線的間距小，以及提高金屬層和絕緣性薄膜的密合性。這是因?yàn)?例如在柔性電路板上封裝半導(dǎo)體元件時(shí)，半導(dǎo)體表面的電極和布線的內(nèi)引線部引線接合， 但是為了縮短此時(shí)的單件工時(shí)，在高溫下加壓進(jìn)行引線接合。因此，重要的是評價(jià)例如在 125°C、濕度85%，進(jìn)行96小時(shí)的壓力鍋測試(PCT)后的密合強(qiáng)度(PCT密合強(qiáng)度)。
然而，對聚酰亞胺薄膜和設(shè)置在其表面上的金屬層的密合強(qiáng)度的改良自發(fā)明這種 基材以來，都是不停研究的課題，已經(jīng)進(jìn)行了多種的嘗試。相應(yīng)地，如果以本申請人的在先 申請為例表示，例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了 為了提供初期密合力、耐熱密合力、PCT后的 密合力都優(yōu)異的兩層鍍敷銅聚酰亞胺基板，使用含有均苯四酸二酐(PMDA)、4，4’ - 二氨基 二苯基醚(ODA)作為主成分，或者使用含有由均苯四酸二酐(PMDA)和4，4’_ 二氨基二苯基 醚(ODA)構(gòu)成的成分與由聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和4，4’ - 二氨基二苯基醚(ODA)構(gòu)成的 成分作為主成分的聚酰亞胺薄膜，在該聚酰亞胺薄膜表面通過等離子體處理、電暈放電或 濕法處理改性，在該表面導(dǎo)入親水性官能團(tuán)，使該改性層的厚度為200A以下，至少使用選 自鎳、鉻和它們的合金構(gòu)成的群組中的金屬，通過濺射法在其上制造種子層，通過鍍敷法在 其上設(shè)置厚度8 μ m的銅層的方法(參照專利文獻(xiàn)1的第1、2頁)。通過該方法得到的基材的聚酰亞胺表面和金屬層的初期密合強(qiáng)度，在150°C、大氣 中放置168小時(shí)后的密合強(qiáng)度，在121°C、濕度95%、2個(gè)大氣壓下100小時(shí)的PCT試驗(yàn)后的 密合強(qiáng)度都是400N/m(參照專利文獻(xiàn)1第5頁)。另外，例如在專利文獻(xiàn)2中公開了以設(shè)置在聚酰亞胺薄膜表面的種子層為兩個(gè) 層，以通過濺射法設(shè)置的厚度為5 25埃的Cr層作為第1層，在其上通過濺射法形成厚度 10 150A、Cr濃度為15 40%的鎳-鉻合金膜作為第2層，再在其上通過鍍敷法設(shè)置厚 度8 μ m的銅層(參照專利文獻(xiàn)2第1、2頁)。根據(jù)該方法，在150°C下放置10天后的密合強(qiáng)度為640 690N/m，在350 450°C 下放置10秒鐘后的密合強(qiáng)度也為530 590N/m(參照專利文獻(xiàn)2，表1)。但是，對前述的間距25 μ m的布線的內(nèi)引線部引線接合由于是在400°C以上且在 加壓下進(jìn)行的，所以高熱和壓力集中在狹窄的內(nèi)引線的頂端部，在前述那種密合強(qiáng)度下，具 有內(nèi)引線的頂端部和聚酰亞胺薄膜剝離的問題。因此，目前需要更高的密合強(qiáng)度。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1日本特開2007-318177號公報(bào)(參照第1、2、5頁)專利文獻(xiàn)2日本特開2004-158493號公報(bào)(參照第1、2頁，表1)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供初期密合強(qiáng)度為900N/m以上， PCT試驗(yàn)后的密合強(qiáng)度為600N/m以上的金屬化聚酰亞胺薄膜，以及使用該薄膜形成的柔性 電路板。本發(fā)明人為了解決前述課題，進(jìn)行了各種研究，從而發(fā)現(xiàn)為了得到初期密合強(qiáng)度 為900N/m以上，PCT試驗(yàn)后的密合強(qiáng)度為600N/m以上的金屬化聚酰亞胺薄膜以及使用該 薄膜得到的柔性電路板，只要是使用特定的聚酰亞胺薄膜的金屬化聚酰亞胺薄膜即可，完 成了本發(fā)明。也就是，根據(jù)解決前述問題的本第1發(fā)明，提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，該金屬 化聚酰亞胺薄膜是通過鍍敷法在聚酰亞胺薄膜的表面直接設(shè)置金屬膜而形成的，其特征在 于該聚酰亞胺薄膜在膜厚35 μ m時(shí)，在1013hPa下測定的透氧率為300 500Cm7m2/24小 時(shí)，而且吸水率為1 3%。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在前述第1發(fā)明中，前述聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)為10ppm/°C 18ppm/°C。另外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在前述 第1或第2發(fā)明中，前述聚酰亞胺薄膜在聚酰亞胺分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化合物 形成的酰亞胺鍵，通過薄膜X射線衍射測定(Cu Ka入射角=0. 1° )其表面的TD方向時(shí)， 在2 θ =12° 18°的范圍內(nèi)，只有半高寬為1.5°以下的峰。另外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在前述 第1 第3任一發(fā)明中，前述金屬膜由選自鎳、鉻和它們的合金中的至少1種的金屬薄膜、 設(shè)置在該金屬薄膜上的銅薄膜以及進(jìn)一步在其上設(shè)置的銅層這三層構(gòu)成。另外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在前述 第1 第4任一發(fā)明中，前述金屬薄膜和銅薄膜通過干法鍍敷法形成。另外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在前述 第1 第5任一發(fā)明中，前述銅層通過濕法鍍敷法形成。另外，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明提供一種金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于，在前述 第1 第6任一發(fā)明中，前述金屬膜的厚度為20 μ m以下。另外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明提供使用前述第1 第7發(fā)明的任意一項(xiàng)記載的金 屬化聚酰亞胺薄膜形成的柔性電路板。本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜是使用鎳、鉻和它們的合金中的任意成分，通過干 法鍍敷法在特定的聚酰亞胺薄膜的表面，形成金屬薄膜，通過干法鍍敷法，在其上形成銅薄 膜，再通過濕法鍍敷法在其上設(shè)置銅層，形成厚度20 μ m以下的金屬膜的金屬化聚酰亞胺 薄膜，所以初期密合強(qiáng)度為900N/m以上，PCT試驗(yàn)后的密合強(qiáng)度為600N/m以上。因此，使 用本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜制造的具有微細(xì)間距的布線部的本發(fā)明的柔性電路板還 足以適應(yīng)近來封裝作業(yè)要求的高溫下的引線接合作業(yè)。因此，本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值高。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中使用的聚酰亞胺薄膜的薄膜X射線衍射的圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供初期密合強(qiáng)度為900N/m以上，PCT試驗(yàn)后的密合強(qiáng)度為600N/m以上 的金屬化聚酰亞胺薄膜，以及使用該薄膜形成的柔性電路板。在本發(fā)明中，為了實(shí)現(xiàn)該目的，金屬化聚酰亞胺薄膜如下構(gòu)成特定的聚酰亞胺薄 膜，和由在其表面通過干法鍍敷法直接設(shè)置的金屬薄膜、進(jìn)一步在其上通過干法鍍敷法設(shè) 置的銅薄膜，以及通過濕法鍍敷法在其上設(shè)置的銅層這三層構(gòu)成的金屬層。1)聚酰亞胺薄膜首先，對本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜的特征在于在膜厚35μπι時(shí)，在1013hPa下測定得 到的透氧率的值為300 500cm7m2/24小時(shí)，而且吸水率為1 3%。而且，優(yōu)選的是，其 熱膨脹系數(shù)為10ppm/°C 18ppm/°C。在聚酰亞胺分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化合物 形成的酰亞胺鍵，通過薄膜X射線衍射(Cu Ka入射角=0. 1° )TD方向測定其表面時(shí)，在 2Θ =12° 18°的范圍內(nèi)，只有半高寬為1.5°以下的峰。
另外，即使使用本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜進(jìn)行X射線衍射測定(Cu Κα),2θ =12° 18°的范圍內(nèi)也難以發(fā)現(xiàn)特定的峰，在薄膜X射線衍射測定時(shí)，以入射角為0.1° 測定，可以確認(rèn)初始峰，也就是，可以確認(rèn)聚酰亞胺薄膜的表面狀態(tài)。此外，本發(fā)明中使用的 聚酰亞胺薄膜在2 θ =2° 10°的范圍內(nèi)沒有半高寬為1.5°以下的峰。本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜是通過干法鍍敷法在前述特定的聚酰亞胺薄膜表 面設(shè)置金屬薄膜和銅薄膜后，通過濕法鍍敷法設(shè)置規(guī)定厚度的銅層得到的。通過濕法鍍敷法，特別是電解鍍敷法得到銅層時(shí)，銅層內(nèi)以電沉積應(yīng)力的形式形 成拉伸應(yīng)力。該拉伸應(yīng)力成為金屬層與聚酰亞胺層剝離的原因。通過濕法鍍敷法設(shè)置銅層時(shí)，聚酰亞胺薄膜浸漬到鍍敷浴中。聚酰亞胺薄膜吸水 性好，如果浸漬到鍍敷浴中，會吸水膨脹。而且，鍍敷結(jié)束后，加熱干燥，所以收縮，恢復(fù)到鍍 敷處理前的狀態(tài)。因此，只要是聚酰亞胺薄膜吸水產(chǎn)生的膨脹速度合適，可以在適當(dāng)膨脹的 聚酰亞胺薄膜的表面完成銅鍍敷層，通過之后的加熱干燥，收縮聚酰亞胺薄膜，可以拖長銅 鍍敷層，降低銅層內(nèi)以內(nèi)部應(yīng)力形式殘留的拉伸應(yīng)力。本發(fā)明中使用規(guī)定了透氧率的聚酰亞胺薄膜，是因?yàn)榭梢源_認(rèn)透氧率作為吸水引 起的膨脹速度的替代性質(zhì)。在本發(fā)明中，使用膜厚35μπι的薄膜，在1013hPa下從測定得到 的透氧率的值為300 500cm7m2/24小時(shí)的聚酰亞胺薄膜，是因?yàn)橹灰窃摲秶鷥?nèi)，電解鍍 敷時(shí)的聚酰亞胺薄膜的前述吸水引起的膨脹速度為更合適的值，可以減少在加熱干燥得到 的銅層中，作為內(nèi)部應(yīng)力存在的拉伸應(yīng)力。也就是，如果透氧率小于300cm3/(m2 -24h -atm), 則聚酰亞胺薄膜吸水引起的膨脹速度不足，無法在充分膨脹的聚酰亞胺薄膜表面完成銅鍍 敷，作為加熱干燥后的聚酰亞胺薄膜收縮引起的銅鍍敷層的內(nèi)部應(yīng)力而存在的拉伸應(yīng)力沒 有充分降低。另一方面，如果透氧率大于500cm3/ (m2 · 24h · atm)，則加熱干燥后，聚酰亞胺薄膜 內(nèi)殘留的水分增加，所得的金屬化聚酰亞胺薄膜作為電子部件使用時(shí)，銅層的耐腐蝕性有 問題，所以不合適。另外，在本發(fā)明中，還需要將聚酰亞胺薄膜吸水產(chǎn)生的膨脹速度和吸水率一起考 慮。在本發(fā)明中，使用吸水率為1 3 %的聚酰亞胺薄膜，如果吸水率小于1 %，則聚酰亞胺 薄膜吸水引起的吸脹量減少，無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。如果吸水率超過3%，則聚酰亞胺薄 膜吸水引起的吸脹量過大，在加熱干燥時(shí)，銅層產(chǎn)生壓縮應(yīng)力作為內(nèi)部應(yīng)力，可能無法得到 足夠的初期密合強(qiáng)度和PCT密合強(qiáng)度。聚酰亞胺薄膜表面直接設(shè)置金屬層時(shí)，金屬層和聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)差 越大，由于引線接合時(shí)的高溫加熱，寬度狹窄的布線部和聚酰亞胺薄膜的結(jié)合面上發(fā)生負(fù) 荷，所以越容易剝落。因此，為了避免該問題，使用的聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為 10ppm/°C 18ppm/°C。作為聚酰亞胺薄膜具有前述這種透氧率和吸水性的理由，本發(fā)明人是如下考慮 的。一般來說，已知聚酰亞胺薄膜由于其耐熱性和成型方法，容易結(jié)晶化。結(jié)晶化的聚 酰亞胺薄膜中，聚酰亞胺分子整齊排列，該分子和分子間容易通過水分。也就是，對于適當(dāng) 結(jié)晶化的聚酰亞胺來說，使用膜厚35 μ m的聚酰亞胺薄膜在1013hPa下測定的透氧率的值 為300 500cm7m2/24小時(shí)，吸水率為1 3%。
為了確定聚酰亞胺薄膜是否結(jié)晶化，可以對聚酰亞胺薄膜表面進(jìn)行薄膜X射線衍 射測定。結(jié)晶化時(shí)，根據(jù)其結(jié)晶程度而異，通?？梢栽谧V圖上確認(rèn)有多個(gè)峰。在本發(fā)明中， 如果使用2 θ =12° 18°的范圍內(nèi)，只顯示半高寬為1.5°以下的峰的薄膜，那么只要是 該結(jié)晶程度的聚酰亞胺薄膜，就可以形成本發(fā)明的具有適當(dāng)?shù)耐秆趼屎臀实木埘啺繁∧?。作為本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜，只要具有前述性質(zhì)，就沒有其它特別的限定， 優(yōu)選使用以聯(lián)苯四甲酸為主成分的聚酰亞胺薄膜。以聯(lián)苯四甲酸為主成分的聚酰亞胺薄膜 由于耐熱性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，所以優(yōu)選。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜的厚度沒有特別的限定，如果考慮到要確保彎曲性 以及金屬膜成膜時(shí)的產(chǎn)率，優(yōu)選為25 50μπι。另外，基于改善滑動(dòng)性、熱傳導(dǎo)性等薄膜性質(zhì)的目的，還可以使用添加了填料的薄 膜。在這種情況下，可以使用任意的填料，作為優(yōu)選的例子，可以列舉出硅石、氧化鈦、氧化 鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。填料的粒徑根據(jù)需要改性的薄膜性質(zhì)和添加的填料的種類決定，沒有特別的限 定，平均粒徑一般為0. 05 100 μ m,優(yōu)選為0. 1 75 μ m，更優(yōu)選為0. 1 50 μ m，特別優(yōu)選 為0. 1 25 μ m。粒徑如果低于該范圍，則難以表現(xiàn)出改性效果，如果超過該范圍，則可能大 幅度地?fù)p害表面效果，或者機(jī)械性質(zhì)大幅度降低。另外，填料的添加份數(shù)也根據(jù)需要改性的 薄膜性質(zhì)和填料的粒徑等確定，沒有特別的限定。填料的添加量通常相對于100重量份聚 酰亞胺，為0. 01 100重量份，優(yōu)選為0. 01 90重量份，更優(yōu)選為0. 02 80重量份。填 料的添加量如果低于該范圍，則無法顯現(xiàn)出填料的改性效果，如果超過該范圍，則可能大幅 度地?fù)p害填料的機(jī)械性質(zhì)。作為這種聚酰亞胺薄膜的例子，可以列舉出由株式會社力才、力出售的Apical(飛 匕。力>)35FP(注冊商標(biāo))。接著，例示聚酰亞胺薄膜的制造方法。a)作為前體的聚酰胺酸的制造作為得到聚酰胺酸的方法，可以使用所有公知的方法和將它們組合形成的方法。 作為代表性的聚合方法，可以列舉出如下的(a) (e)的方法。也就是，(a)將芳香族二胺在有機(jī)極性溶劑中溶解，在其中添加等摩爾的芳香族四酸二酐， 使其聚合。(b)將芳香族四酸二酐和相對其過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑 中反應(yīng)，得到兩末端具有酸酐基的預(yù)聚物。然后，添加芳香族二胺化合物使最終的芳香族四 酸二酐和芳香族二胺化合物實(shí)質(zhì)上等摩爾，使其聚合。(c)將芳香族四酸二酐和相對其摩爾過量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中 反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物。然后，添加芳香族四酸二酐使最終的芳香族四酸二酐 和芳香族二胺化合物實(shí)質(zhì)上等摩爾，使其聚合。(d)使芳香族四酸二酐在有機(jī)極性溶劑中溶解和/或分散后，添加實(shí)質(zhì)上等摩爾 的芳香族二胺化合物后，聚合。(e)將實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四酸二酐和芳香族二胺的混合物在有機(jī)極性溶劑中 反應(yīng)，聚合。
為了得到聚酰胺酸，可以使用這些(a) (e)的任意的方法，也可以將其部分組 合。任一種方法得到的聚酰胺酸都可以作為本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜的原料使用。另外，作為前述二酐，包括均苯四酸二酐、2，3，6，7_萘四酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯 四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四 酸二酐、4，4’ -氧代鄰苯二甲酸二酐、2，2_ 二(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10_ 二 萘嵌苯四酸二酐、二(3，4_ 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1_ 二(2，3_ 二羧基苯基)乙烷二酐、 1，1_ 二(3，4_ 二羧基苯基)乙烷二酐、二(2，3_ 二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4_ 二羧基苯 基)乙烷二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基二(偏苯 三酸單酯酸酐)、亞乙基二(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A 二(偏苯三酸單酯酸酐)以及它 們的類似物，優(yōu)選單獨(dú)使用它們得到，或使用任意比例的混合物得到。這些二酐中，特別優(yōu)選使用均苯四酸二酐和/或3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四酸二酐 和/或4，4’ -氧代鄰苯二甲酸二酐和/或3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐，更優(yōu)選為使用含 有3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四甲酸二酐的二酐的混合物。作為前述芳香族二胺化合物，可以列舉出4，4’_ 二氨基二苯丙烷、4，4’_ 二氨基二 苯甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’_ 二氯代聯(lián)苯胺、3，3’_ 二甲基聯(lián)苯胺、2，2’_ 二甲基聯(lián)苯胺、3，3’_ 二 甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯砜、4， 4’ - 二氨基二苯砜、4，4’ -氧代二苯胺、3，3’ -氧代二苯胺、3，4’ -氧代二苯胺、1，5_ 二氨 基萘、4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙 基膦氧化物、4，4’ - 二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’ - 二氨基二苯基N-苯基胺、1，4_ 二氨基 苯(對亞苯基二胺)、1，3_ 二氨基苯、1，2_ 二氨基苯、二 {4-(4_氨基苯氧基)苯}砜、二 {4-(3-氨基苯氧基)苯}砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基) 聯(lián)苯、1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(4-氨基苯氧基)苯、1，3_ 二(4-氨基苯氧基) 苯、1，3_ 二(3-氨基苯氧基)苯、3，3’_ 二氨基二苯甲酮、4，4_ 二氨基二苯甲酮和它們的類 似物等。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜用的聚酰胺酸可以通過在上述范圍內(nèi)選擇芳香族 四酸二酐和芳香族二胺的種類、配比后，聚合得到。作為合成聚酰胺酸時(shí)優(yōu)選的溶劑只要是能溶解聚酰胺酸的溶劑，就可以任意使 用，優(yōu)選酰胺類溶劑，也就是N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮等，特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。b)從聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺穼⑶笆龅玫降暮芯埘０匪岬挠袡C(jī)溶液澆注到玻璃板、鋁箔、金屬制的環(huán)帶、金屬 制鼓等支持體上，得到樹脂膜。此時(shí)，通過在支持體上加熱，使其部分固化和/或干燥，此時(shí) 也可以提供熱風(fēng)和遠(yuǎn)紅外線輻射熱。或者，也可以直接加熱支持體。進(jìn)而，還可以將提供熱 風(fēng)、遠(yuǎn)紅外線放射熱的方法和直接加熱支持體的方法組合使用。加熱澆注的樹脂膜，形成具有自支撐性的半固化薄膜所謂的凝膠薄膜，從支持體 剝離。該凝膠薄膜具有從聚酰胺酸固化為聚酰亞胺的中間階段，也就是部分酰亞胺化，具有 自支撐性，具有溶劑等殘留揮發(fā)成分的樹脂膜。接著，加熱前述凝膠薄膜，除去殘留的溶劑，進(jìn)行干燥，同時(shí)還完成了固化(酰亞 胺化)，但是為了避免干燥和固化時(shí)的凝膠薄膜的收縮，通過別針或者繃模夾具(tenterclip)等，一邊將凝膠薄膜的端部保持在繃布框內(nèi)，一邊送往加熱爐，在200 400°C下加 熱，得到聚酰亞胺薄膜。2)金屬化聚酰亞胺薄膜接著，對金屬化聚酰亞胺薄膜進(jìn)行說明。通過干法鍍敷法，在前述得到的特定的聚酰亞胺薄膜的表面設(shè)置由選自鎳、鉻和 它們的合金中的至少1種構(gòu)成的金屬薄膜。然后，通過干法鍍敷法在其上設(shè)置銅薄膜。進(jìn) 而，根據(jù)金屬化聚酰亞胺薄膜的使用方法，通過濕法鍍敷法，在銅薄膜上設(shè)置規(guī)定厚度的銅層。a)金屬薄膜金屬薄膜是為了確保聚酰亞胺薄膜和金屬膜的密合性和耐熱性等可靠性而設(shè)置 的。因此，為了提高聚酰亞胺薄膜和銅層的密合力，前述金屬薄膜的材料選自鎳、鉻和它們 合金中的任意一種，從密合強(qiáng)度以及制作布線時(shí)容易蝕刻出發(fā)，優(yōu)選鎳-鉻合金。另外，為 了設(shè)計(jì)鎳_鉻合金的濃度梯度，也可以通過鉻濃度不同的多個(gè)鎳_鉻合金層，構(gòu)成金屬薄 膜。只要是由這些金屬構(gòu)成，就可以提高金屬化聚酰亞胺薄膜的耐腐蝕性、耐遷移性。另外，為了進(jìn)一步提高前述金屬薄膜的耐腐蝕性，可以在前述金屬中添加釩、鈦、 鉬、鈷等。另外，在進(jìn)行干法鍍敷前，通過電暈放電以及離子照射等，對聚酰亞胺薄膜表面進(jìn) 行表面處理，以改善聚酰亞胺薄膜和前述金屬薄膜的密合性后，在氧氣氣氛下照射紫外線 處理，可以得到更好的結(jié)果。它們的處理?xiàng)l件沒有特別的限定，可以是適合普通的金屬化聚 酰亞胺薄膜的制造方法使用的條件。前述金屬薄膜的膜厚優(yōu)選為3 50nm。小于3nm時(shí)，如果將上述金屬化聚酰亞胺 薄膜的金屬層蝕刻，制造布線，則可能會出現(xiàn)蝕刻液浸漬腐蝕前述金屬薄膜，并滲入聚酰亞 胺薄膜和前述金屬薄膜之間，布線浮起的問題，不優(yōu)選。另一方面，如果超過50nm，則在蝕刻 制作布線時(shí)，無法完全除去金屬薄膜，以殘?jiān)男问綒埩粼诓季€間，布線間產(chǎn)生絕緣性不良 的危險(xiǎn)增加。前述金屬薄膜優(yōu)選通過干法鍍敷法成膜。干法鍍敷法包括濺射法、磁控管濺射法、 離子鍍敷法(ion plating)、離化團(tuán)束法、真空蒸鍍法、CVD法等，可以任意使用，在工業(yè)上使 用磁控管濺射法。這是因?yàn)檫@種方法生產(chǎn)效率高。b)銅薄膜前述銅薄膜優(yōu)選通過干法鍍敷法得到。采用的干法鍍敷法可以任意使用前述的濺 射法、磁控管濺射法、離子鍍敷法、離化團(tuán)束法、真空蒸鍍法、CVD法等。也可以通過磁控管 濺射法將前述金屬薄膜成膜后，通過蒸鍍法設(shè)置前述銅薄膜。也就是，并不要求前述金屬薄 膜和銅薄膜通過相同的方法進(jìn)行干法鍍敷。設(shè)置前述銅薄膜的理由，在假設(shè)通過電解鍍敷法在前述金屬薄膜上直接設(shè)置前述 銅層時(shí)，是因?yàn)橥婋娮韪?，電解鍍敷的電流密度不穩(wěn)定。通過設(shè)置前述銅薄膜，可以降低 通電電阻，實(shí)現(xiàn)電解鍍敷時(shí)的電流密度穩(wěn)定化。該銅薄膜的厚度優(yōu)選為IOnm Ιμπι。因?yàn)?如果過薄，則電解鍍敷時(shí)的通電電阻無法充分降低；如果過厚，則花費(fèi)的時(shí)間過多，生產(chǎn)性 差，有損經(jīng)濟(jì)效率。c)銅層
前述銅層的厚度優(yōu)選為1. 0 20. 0 μ m,因?yàn)槿绻∮?. 0 μ m，則形成布線時(shí)，可 能無法得到足夠的導(dǎo)電性，如果超過20 μ m，則銅層的內(nèi)部應(yīng)力過大。前述銅層優(yōu)選通過濕法鍍敷法設(shè)置。因?yàn)橛酶煞ㄥ兎蠓?，鍍敷到?guī)定的厚度花費(fèi) 過多的時(shí)間、生產(chǎn)性惡化、有損經(jīng)濟(jì)性。濕法鍍敷法中包括電解鍍敷法和化學(xué)鍍法，可以使 用任一種，也可以組合使用。但是電解鍍敷法簡單，且可以得到致密的銅層，所以優(yōu)選。另 外，鍍敷條件可以通過公知的條件進(jìn)行。通過電解鍍敷法設(shè)置銅層時(shí)，如果使用硫酸浴，由于可以得到具有適當(dāng)?shù)睦鞈?yīng) 力的電沉積銅層，且容易平衡聚酰亞胺薄膜的膨脹、伸縮產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力，所以更為優(yōu)選。通過電解鍍敷法得到銅層時(shí)，該銅層的內(nèi)部應(yīng)力在聚酰亞胺薄膜為干燥前的狀態(tài) 下，優(yōu)選為5 30MPa的拉伸應(yīng)力。因?yàn)槿绻∮?MPa，則干燥聚酰亞胺薄膜時(shí)，聚酰亞胺 薄膜的伸縮效果過大，如果為大于30MPa的拉伸應(yīng)力，則干燥聚酰亞胺薄膜時(shí)，聚酰亞胺薄 膜的伸縮效果過小。用硫酸浴電解銅鍍敷在普通的條件下進(jìn)行即可。作為鍍敷浴，可以使用一般的電 解銅鍍敷浴中使用的市售的硫酸銅鍍敷浴。另外，陰極電流密度優(yōu)選使鍍敷槽的平均陰極 電流密度為1 3A/dm2。因?yàn)槿绻帢O電流密度的平均陰極電流密度小于lA/dm2，則所得 的銅層的硬度變高，難以確保彎曲性，即使使用所得的金屬化聚酰亞胺薄膜得到柔性電路 板，所得的柔性電路板的柔韌性也不好。另一方面，還因?yàn)槿绻骄帢O電流密度超過3A/ dm2，則所得的銅層內(nèi)產(chǎn)生的殘留應(yīng)力出現(xiàn)不均衡。使用硫酸浴的電解銅鍍敷裝置優(yōu)選使用下述裝置和干法鍍敷工序同樣地，從設(shè) 置在電解銅鍍敷裝置入口側(cè)的開卷機(jī)卷起輥狀的聚酰亞胺薄膜，一邊輸送，一邊依次通過 鍍敷槽，邊通過卷繞機(jī)卷起，邊進(jìn)行的連續(xù)卷式(口 一7 , · 口一 > )的電解鍍敷裝置。 因?yàn)樵撗b置可以提高生產(chǎn)效率，降低制造成本，所以優(yōu)選。在這種情況下，薄膜的輸送速度 優(yōu)選調(diào)節(jié)為50 150m/h。如果輸送速度小于50m/h，則具有生產(chǎn)性變得過低的問題，如果 超過150m/h，則具有必須增大通電電流量，必須使用大規(guī)模的電源裝置，設(shè)備昂貴的問題。這樣得到的本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜，基于JPCABM01-11. 5. 3(B法)(撕去強(qiáng) 度)評價(jià)，初期密合強(qiáng)度為900N/m以上，且溫度125°C、濕度85%、96h的PCT后的密合強(qiáng)度 為600N/m以上。3)柔性電路板本發(fā)明的柔性電路板使用本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜，通過消除法或半添加法 加工得到。例如，通過消除法得到柔性電路板時(shí)，在本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜的金屬層 的表面上設(shè)置抗蝕層，在其上設(shè)置具有規(guī)定圖案的曝光掩模，得到用于從其上照射紫外線 曝光、顯影，得到布線部的蝕刻掩模。接著，蝕刻除去露出的金屬層，然后除去殘留的蝕刻掩 模，水洗，在必要的位置進(jìn)行所希望的鍍敷，得到本發(fā)明的柔性電路板。另外，例如，為了通過半添加法得到柔性電路板，在本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜 的金屬層表面設(shè)置抗蝕層，在其上設(shè)置具有規(guī)定的布線圖案的掩模，照射紫外線曝光、顯 影，得到使布線成為開口部的鍍敷掩模，通過電解銅鍍敷法，在開口部露出的金屬層表面上 析出銅，構(gòu)成布線，然后除去鍍敷掩模。之后，軟蝕刻除去布線以外的金屬層，確保布線的絕 緣性，水洗，在必要位置上進(jìn)行所希望的鍍敷，得到本發(fā)明的柔性電路板。
因此，本發(fā)明的柔性電路板的布線結(jié)構(gòu)通過任意方法制造，都可以成為從聚酰亞 胺薄膜表面以金屬薄膜、銅薄膜、銅層的順序?qū)盈B的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但是本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例 任何的限定。另外，實(shí)施例中使用的透氧率的測定方法、薄膜X射線衍射測定條件、密合強(qiáng) 度的測定方法、壓力鍋測試的條件如下所示。(1)透氧率在溫度23°C的條件下，根據(jù)JIS K7126的壓差法測定。(2)薄膜X射線衍射測定條件使用株式會社'J另”制造的水平型X射線衍射裝 置SmartLab作為衍射裝置，以往TD方向入射角(ω)為0.1°，采樣寬為0.1°，測定角度 2Θ為2° 60°，掃描速度為4° /分鐘進(jìn)行測定。(3)密合強(qiáng)度通過消除法形成線寬1mm、長度50mm的布線圖案，使用該布線圖案， 確定JPCA BM01-11. 5. 3 (B法)(撕去強(qiáng)度)，通過撕去法求得。(4)壓力鍋測試的條件溫度125°C，濕度85%，96小時(shí)。(5)吸水率根據(jù)ASTM D570確定，通過20°C >24小時(shí)浸漬法(Immersion)求得。(6)熱膨脹系數(shù)使用TMA(熱機(jī)械分析)裝置，通過拉伸法在50° 200°范圍 內(nèi)，對TD方向求得。(實(shí)施例1)首先，使用透氧率為450cm3/(m2 · 24小時(shí)1013hPa)、吸水率為1. 8%、熱膨脹系數(shù) 在TD方向?yàn)閘lppm/°C，且如圖1表示的薄膜X射線衍射結(jié)果所示，2Θ =14°時(shí)只發(fā)現(xiàn)半 高寬1.0°的峰、厚度35μπι的以聯(lián)苯四甲酸為主成分的長聚酰亞胺薄膜(株式會社力才、力 制造，τ· if力& 35FP)，使用由開卷機(jī)、濺射裝置、卷繞機(jī)構(gòu)成的濺射設(shè)備，在該聚酰亞胺薄 膜的一面上，通過直流濺射法形成平均厚度為230Α的20質(zhì)量％ Cr的鉻-鎳合金層作為金 屬薄膜。然后，同樣地，在金屬薄膜上形成平均厚度1000Α的銅薄膜。接著，通過電解銅鍍敷法在銅薄膜上設(shè)置厚度8 μ m的銅層，得到金屬化聚酰亞胺 薄膜。使用的電解鍍敷浴是銅濃度為23g/l的硫酸銅鍍敷浴，鍍敷時(shí)的浴溫為27°C。另外， 鍍敷槽可以將多個(gè)鍍敷槽連接，形成多級結(jié)構(gòu)槽，通過開卷機(jī)和卷繞機(jī)輸送一面設(shè)置了金 屬層的聚酰亞胺薄膜，以使聚酰亞胺薄膜連續(xù)地浸漬到各槽中，進(jìn)行電解鍍敷。輸送速度為 75m/h，鍍敷槽的平均陰極電流密度調(diào)整為1. 0 2. 5A/dm2，進(jìn)行銅鍍敷。求得所得的金屬化聚酰亞胺薄膜的初期密合強(qiáng)度為1028N/m，而且，PCT試驗(yàn)后的 密合強(qiáng)度為691N/m。而且在150°C下保持168小時(shí)后的密合強(qiáng)度為446N/m。接著，使用該金屬化聚酰亞胺薄膜，通過消除法制作布線間距35 μ m、全部布線寬 為15000 μ m的COF(覆晶薄膜)，將IC基片搭載在其上，IC基片表面的電極和布線的引線 部使用引線接合裝置，在400°C、0. 5秒鐘的粘結(jié)處理?xiàng)l件下，引線粘結(jié)。此時(shí)，在內(nèi)引線部 產(chǎn)生的引線和聚酰亞胺薄膜的接合不良的比例為0. 0001%。(實(shí)施例2)除了使用實(shí)施例1得到的金屬化聚酰亞胺薄膜，布線間距為25 μ m以外，和實(shí)施例 1同樣地，制作柔性電路板，和實(shí)施例1同樣地求得接合不良的比例。可以知道內(nèi)引線和聚 酰亞胺薄膜的接合比例的比例為0. 005%，即使形成微細(xì)間距，也有足夠的尺寸可靠性。(比較例1)
除了使用透氧率為44cm7(m2 *24h .atm)、吸水率為1. 7%、熱膨脹系數(shù)在TD方向 為16ppm/°C的以聯(lián)苯四甲酸為主成分的厚度38μπι的聚酰亞胺薄膜(株式會社東> r
>制造，力卜> 150ΕΝ)作為聚酰亞胺薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地得到金屬化聚酰亞胺 薄膜。另外，對力卜>150EN進(jìn)行薄膜X射線衍射時(shí)，在2Θ下，在10°和14°確認(rèn)有較 大的峰。所得的金屬化聚酰亞胺薄膜和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)時(shí)，初期密合強(qiáng)度為 725N/m，而且PCT密合強(qiáng)度為412N/m。而且，150°C下保持168小時(shí)后的密合強(qiáng)度為423N/ m0接著，除了使用上述金屬化聚酰亞胺薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地制造布線寬 35 μ m的柔性電路板，和實(shí)施例1同樣地求得接合不良的比例。布線的內(nèi)引線部產(chǎn)生的接合 不良的比例為0. 001 %，和實(shí)施例比較是比較差的值，在布線寬35 μ m下，也無法具有足夠 的可靠性。(比較例2)除了使布線間距為25 μ m以外，和比較例1同樣地制造柔性電路板，和實(shí)施例1同 樣地求得接合不良的比例。布線的內(nèi)引線產(chǎn)生接合不良的比例為0. 1%，在微細(xì)間距的情況 下，無法得到具有足夠可靠性的產(chǎn)品。(比較例3)除了使用透氧率為8cm3/(m2 · 24h · atm)、吸水率為1. 4%、熱膨脹系數(shù)在TD方向 為14ppm/°C的以聯(lián)苯四甲酸為主成分的厚度35μπι的聚酰亞胺薄膜(株式會社宇部興產(chǎn)制 造的-一 ^ ^ 35SGA)作為聚酰亞胺薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地得到金屬化聚酰亞 胺薄膜。另外，對二一 C V、”卞35SGA進(jìn)行薄膜X射線衍射時(shí)，在θ下，在11°和14° 的位置確認(rèn)有較大的峰。所得的金屬化聚酰亞胺薄膜和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評價(jià)時(shí)，初期密合強(qiáng)度為 756N/m,且PCT密合強(qiáng)度為516N/m。而且，150°C下保持168小時(shí)后的密合強(qiáng)度為436N/m。接著，除了使用上述金屬化聚酰亞胺薄膜以外，和實(shí)施例1同樣地制造布線寬 35 μ m的柔性電路板，和實(shí)施例1同樣地求得接合不良的比例。布線的內(nèi)引線部產(chǎn)生的接合 不良的比例為0. 001 %，和實(shí)施例比較是比較差的值。(比較例4)除了布線間距為25 μ m以外，和比較例3同樣地制造柔性電路板，和實(shí)施例1同樣 地求得接合不良的比例。布線的電極部產(chǎn)生接合不良的比例為0. 1%，在微細(xì)間距的情況 下，無法得到具有足夠可靠性的產(chǎn)品。從上述內(nèi)容可以知道，由于本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜的初期密合強(qiáng)度以及 PCT實(shí)驗(yàn)后的PCT密合力極高，所以即使作成使用該薄膜制造微細(xì)間距的柔性電路板，對該 電路板在IC封裝時(shí)的400°C以上的溫度下加壓，進(jìn)行引線接合，引線也不會從聚酰亞胺薄 膜剝落，可以得到作為柔性電路板可靠性極高的產(chǎn)品。相對于此，還可以知道使用不符合本 發(fā)明的條件的金屬化聚酰亞胺薄膜得到的柔性電路板不要說形成微細(xì)間距，即使是在布線 寬35 μ m時(shí)，也無法得到可靠性高的柔性電路板。工業(yè)實(shí)用性使用初期密合強(qiáng)度和PCT密合力極高的本發(fā)明的金屬化聚酰亞胺薄膜，制造微細(xì)間距的柔性電路板時(shí)，對該電路板在IC封裝時(shí)的400°C以上的溫度下加壓，進(jìn)行引線接合 時(shí)，引線不會從聚酰亞胺薄膜剝落，得到作為柔性電路板可靠性極高的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明 作為近期以來需求最旺盛的柔性電路板制造使用的基材，其工業(yè)價(jià)值極高。
權(quán)利要求
一種金屬化聚酰亞胺薄膜，該金屬化聚酰亞胺薄膜是通過鍍敷法在聚酰亞胺薄膜的表面直接設(shè)置金屬膜而形成的，其特征在于該聚酰亞胺薄膜在膜厚35μm時(shí)，在1013hPa下測定的透氧率為300～500cm3/m2/24小時(shí)，而且吸水率為1～3％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述聚酰亞胺薄膜的 熱膨脹系數(shù)為10ppm/°C 18ppm/°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述聚酰亞胺薄 膜在聚酰亞胺分子中含有由聯(lián)苯四甲酸和二胺化合物形成的酰亞胺鍵，通過薄膜X射線衍 射測定(Cu Ka入射角=0. 1° )其表面的TD方向時(shí)，在2 θ =12° 18°的范圍內(nèi)，只 有半高寬為1.5°以下的峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述金屬 膜由選自鎳、鉻和它們的合金中的至少1種的金屬薄膜、設(shè)置在該金屬薄膜上的銅薄膜以 及進(jìn)一步在其上設(shè)置的銅層這三層構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述金屬薄膜和銅薄 膜通過干法鍍敷法形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述銅層通過濕法鍍 敷法形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述金屬 膜的厚度為20 μ m以下。
8.使用權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所記載的金屬化聚酰亞胺薄膜形成的柔性電路板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬化聚酰亞胺薄膜以及使用該薄膜得到的柔性電路板，其課題在于提供初期密合強(qiáng)度為900N/m以上，PCT試驗(yàn)后，密合強(qiáng)度為600N/m以上的金屬化聚酰亞胺薄膜，以及使用該薄膜得到的柔性電路板。使用膜厚為35μm的該聚酰亞胺薄膜，且該薄膜在1013hPa下測定的透氧率的值為300～500cm3/m2/24小時(shí)，吸水率為1～3％，熱膨脹系數(shù)為10ppm/℃～18ppm/℃，在該聚酰亞胺薄膜的表面通過干法鍍敷法，使用鎳、鉻和鎳-鉻合金中的任意一種形成金屬薄膜，然后在其上形成銅薄膜，再通過濕法鍍敷法在其上設(shè)置銅層，而且金屬膜和銅薄膜以及銅層的總厚度為20μm以下。
文檔編號H05K3/38GK101951724SQ200910261908
公開日2011年1月19日 申請日期2009年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者小笠原修一, 曾根博文 申請人:住友金屬礦山株式會社