專利名稱：改性表面和用于對(duì)表面進(jìn)行改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性表面和用于對(duì)表面進(jìn)行改性的方法。
背景技術(shù)：
一些材料(特別是聚合物和陶瓷)用于這樣的應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中，它們的表面 和其他材料之間的相互作用非常重要。表面的化學(xué)和物理性質(zhì)在許多應(yīng)用(例如催化和藥 物遞送)中都是最為重要的，并且在許多工程設(shè)計(jì)的考慮因素(例如粘合)中可能都是重 要的因素。已知有多種技術(shù)(例如等離子體處理和電暈放電)用來(lái)改變基材表面的化學(xué)和 /或物理性質(zhì)。然而，在許多情況下(例如聚合物表面的改性)，高能量處理的效果往往隨 著時(shí)間的流逝而消散，從而所賦予的表面改性作用具有有限的耐久性。因此，需要更具耐久性的表面改性技術(shù)。發(fā)明_既述在第一方面中，本發(fā)明涉及經(jīng)表面改性的基材，包括(a)具有表面的基材；(b)設(shè)置在所述基材的所述表面的至少一部分上的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層，所 述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層包含帶第一極性電荷的位點(diǎn)；以及(c)設(shè)置在所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層的至少一部分上的聚合物單層，所述共 聚物單層包含帶第二極性電荷的位點(diǎn)，其中所述第二極性與所述第一極性相反。在第二方面中，本發(fā)明涉及一種對(duì)基材的表面進(jìn)行改性的方法，包括下列步驟a)使用納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒的漿料處理該表面的至少一部分，以使一定量的該 顆粒沉積在該表面的該部分上，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有第一凈電荷，以及b)使用在一定的PH下具有帶第二凈電荷的單元的聚合物的水性溶液或分散液處 理經(jīng)所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒處理過(guò)的表面，其中所述第二凈電荷的極性與所述第一凈 電荷的極性相反。該方法允許對(duì)表面進(jìn)行改性從而為各種表面提供所需的功能，例如防污、減阻、成 水膜(water sheeting)、耐臟、抗沉積、或抗輻射性能。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1示出本發(fā)明的表面改性基材的一個(gè)實(shí)施方案的示意性剖視圖。發(fā)明詳述本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“電荷”是指電不平衡，其中，在負(fù)電荷的情況下是由于過(guò)量 或相對(duì)高密度的電子而導(dǎo)致的電不平衡，在正電荷的情況下是由于電子缺失或相對(duì)低密度 的電子而導(dǎo)致的電不平衡，各種情況均是相對(duì)于給定參考系內(nèi)的質(zhì)子數(shù)或質(zhì)子密度而言 的。本文中涉及目標(biāo)(例如表面、聚合物或顆粒)所使用的術(shù)語(yǔ)“凈電荷”是指對(duì)目標(biāo) 的相關(guān)界面上(通常是目標(biāo)的外表面上)的所有正電荷和負(fù)電荷進(jìn)行算術(shù)加合而獲得的結(jié) 果。靜電荷和表面的靜電荷可
通過(guò)根據(jù)已知的方法測(cè)定表面的流動(dòng)電勢(shì)來(lái)定量，例如文獻(xiàn)Robert J. Hunter, "Zeta Potential in Colloid Science，，(Colloid Sciences Series), Academic Pr ；New Ed edition (1989 年 1 月)第 59-129 頁(yè)中所述。本文中涉及電荷所使用的術(shù)語(yǔ)“極性”是指電荷的具體狀態(tài)，S卩“正”或“負(fù)”。在許多情況下，基于 目標(biāo)的相關(guān)界面上的陽(yáng)離子位點(diǎn)和陰離子位點(diǎn)的相對(duì)量的定 性評(píng)價(jià)，可以可靠地預(yù)測(cè)凈電荷的極性而無(wú)需計(jì)算或測(cè)定凈電荷。例如，陰離子位點(diǎn)占優(yōu)勢(shì) 的表面的凈電荷極性為負(fù)的。類似地，陽(yáng)離子位點(diǎn)占優(yōu)勢(shì)的表面的凈電荷極性為正的。本文中所使用的表示第二凈電荷的極性與第一凈電荷的極性“相反”的表述是指 一種相應(yīng)凈電荷的極性為負(fù)的，另一種凈電荷的極性為正的。本文中涉及被設(shè)置在納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層的表面上的聚合物所使用的術(shù)語(yǔ) “單層”是指這樣的聚合物層，其中共聚物的各個(gè)分子的至少一部分與納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆 粒層的表面直接接觸。通常，聚合物單層的平均厚度對(duì)應(yīng)于聚合物分子的平均特征尺寸。下列描述參照?qǐng)D1中所示的本發(fā)明的表面改性基材實(shí)施方案的示意性剖視圖。據(jù)信，由于納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒(2)上的第一極性的帶電位點(diǎn)和聚合物層(3)上的相 反極性的帶電位點(diǎn)這二者之間相互吸引而產(chǎn)生的靜電力，因此聚合物單層(3)粘附到納米 級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層(2)上。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層(2)具有與基材(1)的表面(4)接觸的第 一表面(5)和遠(yuǎn)離基材(1)的表面(4)的第二表面(6)。在沉積聚合物單層(3)之前，納米 級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層的第二表面(6)是“自由”表面，其可以與水性的聚合物溶液或分散液接觸， 從而沉積聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層(2)的第二表面(6)的帶電位點(diǎn)具有負(fù)極 性，并且聚合物的帶電位點(diǎn)具有正極性。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層(2)的第二表面(6)的帶電位點(diǎn)具有正的 凈極性，并且聚合物的帶電位點(diǎn)具有負(fù)極性。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)顆粒層(2)的第二表面(6)具有一定量的第一極性的 帶電位點(diǎn)，能夠有效地為納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層的第二表面賦予第一極性的凈電荷。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物單層(3)具有與納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層(2)的第二 表面(6)接觸的第一表面(7)，并且聚合物單層(3)的第一表面(7)具有一定量的第二極性 的帶電位點(diǎn)，能夠有效地為聚合物單層(3)的第一表面(7)賦予第二極性的凈電荷。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層(2)的第二表面(6)具有負(fù)的凈電荷，并且 聚合物層(3)的第一表面(7)具有正的凈電荷。在一個(gè)實(shí)施方案中，其中納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層(2)的第二表面(6)具有正的凈電荷， 并且聚合物層的第一表面具有負(fù)的凈電荷。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物單層(3)為不連續(xù)的層。本文中涉及聚合物單層(3) 所使用的術(shù)語(yǔ)“不連續(xù)”是指該單層包括部分暴露出無(wú)機(jī)納米顆粒層(2)的空隙，該空隙受 限于無(wú)機(jī)納米顆粒層被聚合物單層(3)所覆蓋的兩個(gè)或多個(gè)區(qū)域之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物單層(3)至少基本上是連續(xù)的，更通常是連續(xù)的。本文 中涉及聚合物單層(3)的區(qū)域所使用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”是指聚合物單層(3)在該區(qū)域中覆蓋 無(wú)機(jī)納米顆粒層(2)，而沒(méi)有空隙間隔。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物單層(3)具有遠(yuǎn)離納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層(2)的第 二表面(8)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物單層(3)的第二表面(8)具有一定量的第一極性的帶 電位點(diǎn)，能夠有效地為聚合物單層(3)的第二表面(8)賦予第一極性的凈電荷。在帶電位 點(diǎn)也存在于聚合物單層(3)的第二表面(8)上的這些實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法的兩個(gè)步 驟中的任一步驟或兩個(gè)步驟均可以重復(fù)進(jìn)行，以在基材的表面上堆積納米顆粒和共聚物的置層。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物單層的第二表面(8)包含一定量的非極性位點(diǎn)，能夠 有效地使聚合物層的該表面至少基本上是非極性的。(a)基材本發(fā)明的改性方法對(duì)于基材的表面化學(xué)和物理性質(zhì)是不敏感的，并且本發(fā)明的基 材可以是任何固體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材為有機(jī)聚合物、有機(jī)硅聚合物、陶瓷、金屬、復(fù)合材料、或 者除了陶瓷和金屬之外的無(wú)機(jī)材料。合適的有機(jī)聚合物包括均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚 物、和聚合物共混物，例如聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；聚丙烯酸酯，如聚甲基 丙烯酸甲酯；鹵化聚合物，如聚四氟乙烯；導(dǎo)電性聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯 胺、聚芴、聚(3-己基噻吩)、聚萘、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐；工程塑料，如聚酰胺、聚醚酮、聚 酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯。合適的有機(jī)硅聚合物包括(例如)聚二甲基硅氧烷。合 適的陶瓷包括(例如)氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、碳化硅、氮化硅。合適的金屬包括鉻、鋁、 鐵、鎳、銅、鉬、鈀、金、以及上述金屬的合金。合適的復(fù)合物包括(例如)纖維或顆粒增強(qiáng)的 聚合物，如二氧化硅填充的乙烯_丙烯_ 二烯烴橡膠、碳納米管_聚合物復(fù)合材料和金屬顆 粒填充的聚合物。另外的基材還包括下列材料，例如熔融玻璃、石英、氟化鈣、云母、硅、鍺和 氧化銦錫。基材可以具有任何物理構(gòu)形，例如為成型制品，包括(例如)纖維、平片材或成型 片材、中空管、球，或者為第二基材上支承的層，所述層可以為連續(xù)或不連續(xù)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材表面的均方根(“RMS”)表面粗糙度為小于約200nm，更 通常為約100至約200nm。(b)納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層在一個(gè)實(shí)施方案中，基材的RMS表面粗糙度為小于約lOnm，更典型地為小于約 2nm0本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“初級(jí)顆?！笔侵竼我坏碾x散顆粒，術(shù)語(yǔ)“次級(jí)顆粒”是指兩 個(gè)或多個(gè)初級(jí)顆粒的團(tuán)聚體。不指定“初級(jí)”或“次級(jí)”的顆粒是指初級(jí)顆粒或次級(jí)顆粒、 或者初級(jí)顆粒和次級(jí)顆粒。本文中涉及顆粒所使用的術(shù)語(yǔ)“納米級(jí)”是指顆粒的平均粒徑(“D5(l”)為約1至 約1000納米(“nm”)。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)初級(jí)顆粒的D5(1為約5至約lOOOnm，甚 至更通常為約10至約800nm，還更通常為約20至約500nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)初 級(jí)顆粒的D5(1為約1至約500nm，甚至更通常為約1至約lOOnm，還更通常為約1至約50nm。 粒徑可使用動(dòng)態(tài)光散射法來(lái)測(cè)定。合適的無(wú)機(jī)氧化物包括單一元素的氧化物，例如氧化鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢和氧化鉍、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鐵、二氧化硅、和這些氧化物的混合 物、以及這些元素的混合物的氧化物，例如氧化鈰鋯。無(wú)機(jī)氧化物顆粒還可包含連接或吸附的離子，如金屬離子、硝酸根離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物為結(jié)晶性固體。更典型的是，無(wú)機(jī)氧化物顆粒的水 溶膠通過(guò)靜電荷和/或靜水力而穩(wěn)定，并通過(guò)改變PH、離子強(qiáng)度和濃度而去穩(wěn)定化。這種無(wú) 機(jī)氧化物通常是在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性反應(yīng)條件下合成的。在一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鐵、氧化鋯和氧化鈰。更通常地，所述無(wú) 機(jī)氧化物為氧化鈰。制備合適的無(wú)機(jī)氧化物顆粒的方法是已知的，例如溶膠-凝膠技術(shù)、通過(guò)加入水 而使金屬醇化物直接水解、金屬鹽的強(qiáng)制水解、或通過(guò)金屬醇化物和金屬鹵化物的反應(yīng)來(lái) 制備。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒是通過(guò)鈰鹽的沉淀而制得的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒最初以該顆粒分散在水性介質(zhì)中 的溶膠形式存在，也稱為“漿料”。通常，水性介質(zhì)包含至少40重量％、更通常至少50重量％ 的水，甚至更通常包含至少60重量％的水。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水性介質(zhì)基本上由水 構(gòu)成。所述水性介質(zhì)可任選地還包含一種或多種水混溶性有機(jī)液體，例如四氫呋喃、N，N-二 甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、(CrQ)烷醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇和二元醇(例如乙二醇或丙 二醇))。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于100重量份(“pbw”)的水性介質(zhì)，所述溶膠的所述水 性介質(zhì)包含約0至約lOOpbw、更通常約40至約lOOpbw、甚至更通常約50至約lOOpbw的水， 和0至約90pbw、更通常0至約60pbw、甚至更通常約0至約50pbw的一種或多種水混溶性 有機(jī)液體。所述溶膠至少在最初表現(xiàn)出可有效地提供穩(wěn)定溶膠(即，其中納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物 顆粒趨向于保持分散在水性介質(zhì)中的溶膠)的PH。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物 顆粒的漿料是這樣一種穩(wěn)定的漿料，其包含納米級(jí)氧化鈰顆粒，并且PH小于或等于約2。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒的漿料是這樣一種穩(wěn)定的漿料，其包含納米級(jí) 氧化硅顆粒并且PH為約7. 5至約8. 5。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒通過(guò)下列步驟而沉積在基材的表面 上使所述表面和穩(wěn)定的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒溶膠接觸，然后調(diào)節(jié)所述溶膠的PH以使所 述溶膠去穩(wěn)定化、并且使納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒從溶膠中沉淀到表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于溶膠的總重量，所述溶膠包含大于0至約10重量％ (wt% )、更通常約0. 01至約5重量％的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述 溶膠包含約0. 01至約1. 0重量％、甚至更通常約0. 01至約0. 5重量％的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化 物顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定溶膠的pH初始小于或等于約2，更通常小于或等于約 1. 5，然后被調(diào)節(jié)至約3至約14、更通常約4至約12、甚至更通常約5至約8的值，以使納米 級(jí)無(wú)機(jī)顆粒從溶膠中析出。在一個(gè)實(shí)施方案中，穩(wěn)定溶膠的pH初始大于或等于約10，更通常大于或等于約 11，然后被調(diào)節(jié)至約1至約9、更通常約4至約9、甚至更通常約5至約8的值，以使納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒從溶膠中析出。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述溶膠的水性介質(zhì)還包含溶解的電解質(zhì)，其以能夠有效地 促使顆粒從溶膠中沉積到基材的表面上但不會(huì)使溶膠去穩(wěn)定化的量存在。盡管不希望受到 理論的束縛，但是據(jù)信在納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒從溶膠沉積到基材的表面上時(shí)，電解質(zhì)的 存在降低了溶膠中的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒之間的靜電相互作用，并且抑制了靜電荷的積 累。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于lOOpbw的水性介質(zhì)(即，溶膠中的水和任何水混溶性有機(jī) 液體成分的總量)，電解質(zhì)的有效量為大于0至約lpbw、更通常約0. 01至約0. lpbw的電解 質(zhì)。合適的電解質(zhì)為當(dāng)其以能夠有效地促使顆粒從溶膠沉積到基材表面上的量存在 時(shí)，其不會(huì)使溶膠去穩(wěn)定化，合適的電解質(zhì)包括有機(jī)鹽、無(wú)機(jī)鹽及其混合物。電解質(zhì)通常包 含具有陽(yáng)離子成分和陰離子成分的鹽。合適的陽(yáng)離子可以為一價(jià)或多價(jià)的，可以是有機(jī)或 無(wú)機(jī)的，并且包括(例如)鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、銫和鋰的陽(yáng)離子，以及單、二、三或季銨、或者 吡啶陽(yáng)離子。合適的陰離子可以為一價(jià)或多價(jià)的，可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的，并且包括(例如) 氯陰離子、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根、碳酸根、檸檬酸根、氰酸根、乙酸根、苯甲酸根、酒石酸 根、草酸根、磷酸根和膦酸根陰離子。合適的電解質(zhì)包括(例如)多價(jià)陰離子和一價(jià)陽(yáng)離 子的鹽，例如焦磷酸鉀、三聚磷酸鉀和檸檬酸鈉；一價(jià)陰離子和多價(jià)陽(yáng)離子的鹽，例如氯化 鈣、溴化鈣、鹵化鋅、氯化鋇、和硝酸鈣；以及一價(jià)陰離子和一價(jià)陽(yáng)離子的鹽，例如氯化鈉、氯 化鉀、碘化鉀、溴化鈉、溴化銨、堿金屬硝酸鹽和硝酸銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含下列鹽中的一種或多種多價(jià)陰離子和一價(jià)陽(yáng)離 子的鹽；以及一價(jià)陽(yáng)離子和一價(jià)陰離子的鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含一價(jià)陽(yáng)離子成分和一價(jià)或多價(jià)陰離子成分。在一 個(gè)實(shí)施方案中，電解質(zhì)包含硝酸鹽。合適的硝酸鹽包括堿金屬硝酸鹽(例如硝酸鈉和硝酸 鉀)、以及硝酸銨、或其混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有電解質(zhì)和納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒的穩(wěn)定的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧 化物顆粒溶膠是通過(guò)使表面接觸該穩(wěn)定的含有電解質(zhì)的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒溶膠而從 溶膠中沉積到基材表面上的。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠為穩(wěn)定的含有電解質(zhì)的納米級(jí)氧化鈰顆粒溶膠，其pH小 于或等于約2，更通常為小于或等于約1. 5?；牡谋砻媾c穩(wěn)定的含有電解質(zhì)的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒溶膠接觸，并且隨后在 水性漂洗液中漂洗該表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將基材浸漬到溶膠中來(lái)使基材的表面與溶膠接觸。使基材的表面與溶膠接觸一定的時(shí)間，該時(shí)間能夠有效地允許一定量的納米級(jí)無(wú) 機(jī)氧化物顆粒從溶膠中沉積到基材表面的至少一部分上。對(duì)于給定的溶膠，較長(zhǎng)的接觸時(shí) 間通常導(dǎo)致更多量的顆粒從溶膠中沉積到基材的表面上。在一個(gè)實(shí)施方案中，足夠的接觸 時(shí)間為大于0秒的任意時(shí)間，更通常為大于0秒至約100小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸時(shí) 間為大于0秒至約24小時(shí)，更通常為大于或等于約1秒至約5小時(shí)，甚至更通常為約10秒 至約1小時(shí)。一般而言，使被處理表面和溶膠停止接觸、與漂洗被處理表面，這二者之間的時(shí)間 長(zhǎng)短并不關(guān)鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，漂洗被處理表面以從處理過(guò)的表面除去任何粘附不牢
8的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒。通常，使表面和溶膠停止接觸、并且在表面和溶膠停止接觸后立 即或基本上立即使用水性漂洗液漂洗表面。可任選地，可允許在表面和溶膠停止接觸后、并 且在漂洗之前這段時(shí)間內(nèi)對(duì)處理過(guò)的表面進(jìn)行干燥。水性漂洗液包含水，并且可任選地，還包含至多約70重量％、更通常至多約30重 量％的水混溶性有機(jī)液體。在一個(gè)實(shí)施方案中，漂洗液還包含電解質(zhì)，其以能夠有效地阻止沉積的納米級(jí)無(wú) 機(jī)氧化物顆粒從處理后的表面解吸附的量存在，通常包含從大于0至約1重量％、更通常為 約0.01重量％至約0. 1重量％的電解質(zhì)。漂洗液的pH并不關(guān)鍵，在一個(gè)其中溶膠的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒為納米級(jí)氧化 鈰顆粒的實(shí)施方案中，漂洗液的PH大于或等于7，更通常為7至約12，更通常為約10至約 12。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面上的納米級(jí)顆粒層為單層。本文中涉及納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒 所使用的術(shù)語(yǔ)“單層”是指厚度為一個(gè)顆粒的層。在一個(gè)實(shí)施方案中，疏水性表面上的納米級(jí)顆粒層為不連續(xù)的顆粒層。本文中涉 及顆粒層所使用的術(shù)語(yǔ)“不連續(xù)”是指所述層包括空隙間隔區(qū)域，所述空隙間隔區(qū)域受限于 離散顆粒之間和/或堆積更緊密的顆粒的區(qū)域之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，疏水性表面上的納米級(jí)顆粒層至少基本上是連續(xù)的顆粒層。 本文中涉及顆粒單層所使用的術(shù)語(yǔ)“連續(xù)”是指所述層的顆粒被緊密堆積，使得所述層的典 型顆?；旧媳凰鰧拥钠渌w粒包圍并與之接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有沉積的無(wú)機(jī)顆粒的基材可在298° K和773° K、更通常在 298° K和473° K、甚至更通常在298° K和298° K之間的溫度下、在可以被水蒸氣飽和 也可以不被水蒸氣飽和的氣氛下退火較長(zhǎng)的時(shí)間。無(wú)機(jī)氧化物顆?？砂@樣的表面羥基，該表面羥基可以和所述層的相鄰顆粒的 羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)以在這些顆粒之間形成共價(jià)鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，表面上的納米級(jí)顆粒層至少基本上為連續(xù)的顆粒單層，其中 所述層的典型顆?；旧媳辉搯螌拥钠渌w粒包圍、并與之接觸和連接。納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層改變了本發(fā)明的經(jīng)表面改性的基材的化學(xué)和/或物理 性質(zhì)(例如化學(xué)反應(yīng)性和/或表面能)。在一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)表面改性的基材為親水化基材，其包括初始具有疏水性表 面的基材和設(shè)置在這種疏水性表面的至少一部分上的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層，該納米級(jí) 無(wú)機(jī)氧化物顆粒層以能夠有效地增強(qiáng)該疏水性表面的該部分的親水性的量而設(shè)置。本文中所使用的“疏水性表面”是指這樣的表面，該表面表現(xiàn)出排斥水的傾向，從 而表現(xiàn)出抵抗被水潤(rùn)濕的趨勢(shì)，這通過(guò)和水的接觸角大于或等于70°、更通常大于或等于 90°來(lái)證明；“親水性表面”是指這樣的表面，該表面對(duì)水表現(xiàn)出親和性，從而表現(xiàn)為可被水 潤(rùn)濕，這通過(guò)和水的接觸角小于70°、更通常小于60°、甚至更通常小于20°來(lái)證明；使疏 水性表面“親水化”是指使該表面更為親水，從而使疏水性變?nèi)?，這通過(guò)和水的接觸角減小 來(lái)表明，其中在各種情況下和水的接觸角都是通過(guò)常規(guī)的圖像分析法來(lái)測(cè)定的，即通過(guò)在 25°C下將水滴設(shè)置在表面上、通常是基本平坦的表面上，對(duì)該水滴進(jìn)行照相，然后測(cè)定照片 圖像中示出的接觸角。
處理過(guò)的疏水性表面的親水性增強(qiáng)的一個(gè)指示是相對(duì)于水滴和未處理表面的接 觸角，水滴和處理過(guò)的表面的接觸角降低。對(duì)于通常的纖維而言，由于纖維表面的構(gòu)造而使 得水滴的接觸角難以測(cè)定，其原因在于缺少基本上平坦的表面。可便利地使用與目標(biāo)纖維 相同材料的平板或樣品試樣代表纖維表面來(lái)進(jìn)行水滴接觸角的測(cè)定。通常，處理過(guò)的表面 的水滴接觸角小于70°、更通常小于60°、甚至更通常為小于45°。
在一個(gè)實(shí)施方案中，前進(jìn)水滴接觸角(ea)為大于或等于約70°、更通常為大于 或等于80°的未處理的疏水性基材，在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行表面改性之后表現(xiàn)出前進(jìn)水接觸角 (θ3)為小于或等于約40°，更通常小于或等于約20°，后退水接觸角(θ》為小于或等于 約60°，更通常小于或等于約45°。由根據(jù)本發(fā)明的表面改性所賦予的親水性非常耐久，并且根據(jù)本發(fā)明的親水改性 的基材在處理后保持θ a小于45°，θ r小于20°。這與傳統(tǒng)的處理(例如等離子體和本 體功能化)后通常所見(jiàn)的聚合物(例如聚丙烯)的無(wú)定形區(qū)域的疏水性恢復(fù)相反。本發(fā)明 的表面改性基材的有機(jī)氧化物層如同被牢固地錨定在位于其下面的表面上并且在該氧化 物層平面內(nèi)被交聯(lián)一樣，明顯阻礙了任何由自由能最小化而驅(qū)動(dòng)的位于其下面的表面的重 組。具有疏水性表面的合適的基材包括聚烯烴基材，例如聚乙烯、聚丙烯、和聚苯乙 烯；聚丙烯酸酯基材，例如聚甲基丙烯酸甲酯；鹵化聚合物基材，例如聚四氟乙烯；和有機(jī) 硅聚合物基材，例如聚二甲基硅氧烷。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材為聚烯烴板或成型聚烯烴制品，例如機(jī)動(dòng)車部件。在各種情況下，本發(fā)明的表面處理都是耐久性的，并且能防止在存在水的情況下 從基材解吸附。(c)聚合物單層在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含一種或多種均聚物，其中的每一種均為各自具有 帶電取代基(通常為離子取代基，即陽(yáng)離子取代基或陰離子取代基)的單體單元的均聚 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含一種或多種聚陽(yáng)離子型均聚物，其中的每一種均為各自 具有陽(yáng)離子取代基的陽(yáng)離子單體單元的均聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含一種或多 種聚陰離子型均聚物，其中的每一種均為各自具有陰離子取代基的陰離子單體單元的均聚 物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含一種或多種共聚物，所述共聚物包含帶電部分A 和電中性部分B。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含一種或多種聚陽(yáng)離子型共聚物，其中的每 一種均為這樣的共聚物，該共聚物包含各自具有陽(yáng)離子取代基的陽(yáng)離子單體單元、并且包 含中性單體單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含一種或多種聚陰離子型共聚物，其中的每 一種均為這樣的共聚物，該共聚物包含各自具有陰離子取代基的陰離子單體單元、并且包 含中性單體單元。聚合物可以是任何合適的包含極性部分和中性部分的共聚物。通常，共聚物的極 性部分為離子取代基，其在水性介質(zhì)中離子化以在共聚物上形成帶電位點(diǎn)。例如，共聚物可 以是嵌段共聚物或梳狀共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物為嵌段共聚物，其包含至少兩種 嵌段，本文中描述為A部分和B部分，從而A部分對(duì)應(yīng)于一種嵌段，B部分對(duì)應(yīng)于另一種嵌 段。A部分還可任選地包含組成梯度(compositiongradient)。根據(jù)本發(fā)明，梳狀共聚物或接枝共聚物通常包含主鏈和側(cè)鏈，本文中描述為A部分和B部分，從而A部分對(duì)應(yīng)于主鏈， B部分對(duì)應(yīng)于側(cè)鏈，或相反。在一個(gè)實(shí)施方案中，共聚物為包含至少兩種不同嵌段(A嵌段和B嵌段)的嵌段共 聚物，在所述共聚物溶液的PH條件下A部分是聚離子型的，B部分是中性的。共聚物的A部分由其所包含的重復(fù)單元來(lái)定義。A部分可通過(guò)聚合物的命名或者 通過(guò)其衍生自的單體的命名來(lái)定義。在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中，衍生自單體的單元被理解為這 樣的單元，其可通過(guò)聚合而由所述單體直接得到。A部分可以是共聚物，其包含衍生自數(shù)種 單體的數(shù)種重復(fù)單元。因此，A部分和B部分為不同的聚合物，衍生自不同的單體，但它們 可包含一些共同的重復(fù)單元(共聚物)。A部分和B部分通常不含多于50%的共同重復(fù)單 元(衍生自相同的單體)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在配制物的pH條件下A部分為聚離子型的(聚陰離子或聚陽(yáng) 離子)。這意味著A部分包含不論pH如何總是為離子(陰離子或陽(yáng)離子)的重復(fù)單元，或 者A部分包含取決于配制物的pH可以為中性或離子(陰離子或陽(yáng)離子)的重復(fù)單元(這 樣的單元是潛在離子單元)。取決于組合物的PH可以為中性或離子(陰離子或陽(yáng)離子)的 單元此后將稱為離子(陰離子或陽(yáng)離子)單元，或稱為衍生自離子(陰離子或陽(yáng)離子)單 體的單元，不論其是中性形式還是離子(陰離子或陽(yáng)離子)形式。合適的共聚物在已公開(kāi) 的US申請(qǐng)2005/0176863和US申請(qǐng)序列號(hào)11/445，115(2006年1月6日提交)、US專利6 933 340中有所描述，所述申請(qǐng)和專利都以引用方式并入本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，均聚物、或者共聚物的A部分是聚陽(yáng)離子型的，包含衍生自陽(yáng) 離子單體的單體單元。一些優(yōu)選的陽(yáng)離子單體包含由化學(xué)式-NR3+表示的銨基，其中R(相 同或不同)表示氫原子、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、或芐基(可任選地具有羥基)，并且 所述的陽(yáng)離子單體可包含陰離子(反離子)。陰離子的例子為鹵素陰離子(例如氯陰離子 和溴陰離子)、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根(例如具有1至6個(gè)碳原子)、磷酸根、檸檬酸 根、甲酸根和乙酸根。合適的陽(yáng)離子單體包括(例如)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，單體，具體包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，含有至少一個(gè)仲 胺、叔胺、或季銨官能團(tuán)、或具有含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的單體，乙烯基胺或乙撐亞胺；二烯丙基二烷基銨鹽；和它們的混合物、它們的鹽、以及由它們衍生的大分子單體。陽(yáng)離子單體的特定例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯 酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰 胺；乙撐亞胺、乙烯基胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸銨 (trimethylammonium ethyl (meth) acrylate methylsulphate)、(甲基)丙烯酉先氧乙基二 甲基芐基氯化銨、丙烯酰氧乙基4-苯甲酰芐基二甲基氯化銨、甲基丙烯酰氨乙基三甲基 氯化銨(又名2-(丙烯酰氧)乙基三甲基氯化銨、TMAEAMS、或Padamquat)、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸銨(又名2-(丙烯酰氧)乙基三甲基甲基硫酸銨、TMAEAMS，或 Padamquat)、甲基丙烯酰氨丙基三甲基氯化銨、乙烯芐基三甲基氯化銨；二烯丙基二甲基氯化銨；具有下式的單體
<formula>formula see original document page 12</formula>其中R1為氫原子或甲基或乙基；R2, R3, R4, R5和R6相同或不同，為直鏈或支鏈的通常為C「C4)的烷基、羥基 烷基或氨基烷基；m為1至10的整數(shù)，例如1 ；η為1至6的整數(shù)，通常為2至4 ；Z表示-C (0)0-或-C (O)NH-基團(tuán)或氧原子；A表示(CH2)p基團(tuán)，ρ為1至6的整數(shù)，通常為2至4;B表示直鏈或支鏈C2-C12 (有利地為C3-C6)的聚亞甲基鏈，其中可任選地插入一個(gè) 或多個(gè)雜原子或雜基團(tuán)(特別是0或ΝΗ)，并且可任選地由一個(gè)或多個(gè)羥基或氨基(通常為 羥基)所取代；X相同或不同，表示反離子；以及它們的混合物和由它們衍生的大分子單體。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，均聚物、或者共聚物的A部分為聚陰離子型的，并 且包含衍生自陰離子單體的單體單元。合適的陰離子單體包括(例如)包含磷酸根基團(tuán)或膦酸根基團(tuán)的α -烯鍵式不飽和單體，α-烯鍵式不飽和一元羧酸，α -烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酯，α _烯鍵式不飽和二元羧酸的單烷基酰胺，包含磺酸基團(tuán)的α-烯鍵式不飽和化合物，及包含磺酸基團(tuán)的α-烯鍵式不飽和 化合物的鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物的陰離子單體單元衍生自一種或多種陰離子單體，所 述陰離子單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽，乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽，α-丙烯酰氨甲基丙磺酸、α-丙烯酰氨甲基丙磺酸鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸鹽，和苯乙烯磺酸酯(SS)，和SS的鹽。共聚物的B部分在配制物的ρΗ條件下通常是中性的，并且包含衍生自中性單體(無(wú)論在任何PH下總保持為中性)的單體單元。合適的中性單體包括(例如)烷基化氧，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；α _烯鍵式不飽和一元羧酸的酰胺,優(yōu)選為單α -烯鍵式不飽和一元羧酸的酰胺，α-烯鍵式不飽和一元羧酸的酯，優(yōu)選為單α-烯鍵式不飽和一元羧酸的酯，例 如烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；或羥烷基酯， 如丙烯酸2-羥基乙酯，聚氧化亞乙基(甲基)丙烯酸酯和/或聚氧化亞丙基(甲基)丙烯酸酯(即，聚 乙氧基化和/或聚丙氧基化的(甲基)丙烯酸)，乙烯醇，乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)，乙烯腈(通常包含3至12個(gè)碳原子)，丙烯腈，乙烯胺酰胺(vinylamineamide),乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯，和上述單體的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含聚陽(yáng)離子型均聚物，例如聚(丙烯酰氧乙基三甲 基甲基硫酸銨)均聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物為具有陽(yáng)離子嵌段和中性嵌段的嵌段共聚物，例如 (聚丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸銨_b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含聚陰離子型均聚物，例如聚(磺苯乙烯)均聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物為具有陰離子嵌段和中性嵌段的嵌段共聚物，例如 (聚磺苯乙烯_b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。在配制物的pH條件下為離子型的部分通常被認(rèn)為是水溶性的。因此，A部分通常 被認(rèn)為是水溶性的。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，B部分是水溶性的或親水性的。某一部 分的水溶解度指所述部分在沒(méi)有其它部分存在時(shí)的水溶解度，即，與所述部分具有相同的 重復(fù)單元和相同分子量的聚合物的水溶解度。水溶性的部分或聚合物是指在20°C至30°C 的溫度下，該部分或該聚合物在濃度為0. 01重量％至10重量％的條件下不會(huì)在水中發(fā)生 宏觀相分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)采用陰離子聚合方法并依次加入2種單體來(lái)制備共聚 物，如(例如)文獻(xiàn) Schmolka，J. Am. Oil Chem. Soc. 1977，M，110 或者文獻(xiàn) Wilczek-Veraet 等人，Macromolecules 1996，型，4036中所述。另一種可以采用的方法包括在一種部分的聚 合物的各末端引發(fā)另一種部分的聚合物的聚合反應(yīng)，如(例如)文獻(xiàn)Katayose和kataoka， Proc. Intern. Symp. Control. Rel. Bioact. Materials, 1996,23,899 中Μ 。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用如Quirk 和 Lee(文獻(xiàn) PolymerInternational 27， 359(1992))所定義的活性或受控的聚合反應(yīng)方法來(lái)制備共聚物。實(shí)際上，這種特定的方法可制備分散度窄的聚合物、并且可通過(guò)化學(xué)計(jì)量和轉(zhuǎn)化度來(lái)控制所述部分的長(zhǎng)度和組成。 就這種類型的聚合反應(yīng)而言，更要特別推薦的是這樣的共聚物，該共聚物可通過(guò)任何所謂 的活性或受控聚合反應(yīng)方法而獲得，所述的活性或受控聚合反應(yīng)方法例如為根據(jù)申請(qǐng)W098/58974和美國(guó)專利6，153，705的教導(dǎo)，由黃原酸酯控制的自由基聚 合反應(yīng)，根據(jù)申請(qǐng)W098/01478的教導(dǎo)，由二硫代羧酸酯(dithioester)控制的自由基聚合 反應(yīng)。
通過(guò)活性或受控的自由基聚合反應(yīng)工藝獲得的嵌段共聚物可在聚合物鏈的一端 包含至少一個(gè)轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，這種基團(tuán)在聚合之后被除去或被鈍化。活性或受控的自由基聚合反應(yīng)工藝涉及使用轉(zhuǎn)移劑、以及進(jìn)行不同單體的加料操 作，以獲得嵌段共聚物。用于進(jìn)行受控聚合反應(yīng)工藝的優(yōu)選的轉(zhuǎn)移劑是二硫代羧酸酯、硫醚-硫酮、二硫 代氨基甲酸酯、或黃原酸酯。優(yōu)選的聚合反應(yīng)是采用黃原酸酯的活性自由基聚合反應(yīng)。盡管本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”和“共聚物”包括低聚物，但是聚合物的重均 分子量更通常為約1000至約500，000g/molo其甚至更通常小于100，OOOg/mol，還更通常 為約15，000至50，00(^/!1101。在這些范圍內(nèi)，各嵌段的重量比可變化。然而通常各嵌段的 分子量大于500g/mol，通常大于1000g/mol。依照本發(fā)明的聚合物溶液可以通過(guò)向去離子水中加入粉末形式的所需量的聚合 物來(lái)進(jìn)行制備，其中去離子水的電導(dǎo)率通常為ΜΩ (離子交換純化過(guò)濾器，Millipore)。聚 合物和水通?；旌洗蠹s24小時(shí)以達(dá)到均勻，其濃度通常為約或更低。在一個(gè)實(shí)施方案中，水性的聚合物溶液或分散液包含約0. 001至約5重量％、更通 常約0. 01至約1重量％的聚合物在水性介質(zhì)中。在上述納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒漿料的水性介質(zhì)的情況下，溶解或分散聚合物的水性介質(zhì) 通常包含至少40重量％、更通常至少50重量％的水、甚至更通常至少60重量％的水，可任 選地還包含一種或多種水混溶性有機(jī)液體，該水混溶性有機(jī)液體與上文中針對(duì)納米級(jí)無(wú)機(jī) 顆粒漿料的水性介質(zhì)所論述的水混溶性有機(jī)液體的類型和相對(duì)用量均相同。水性的聚合物溶液或分散液的pH可為組分不降解的任何pH，通常pH為約5至約 9。聚合物單層通常通過(guò)使納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層接觸聚合物的水性溶液或分散液(例 如通過(guò)將納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒浸漬在聚合物的水性溶液或分散液中)而沉積在納米級(jí)無(wú)機(jī)顆 粒層上。納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層與聚合物的水性溶液或分散液接觸的接觸時(shí)間通常為大于0秒 至約30分鐘，更典型為約1秒至約10分鐘。在水性介質(zhì)不會(huì)高速蒸發(fā)的任何溫度和壓力下使納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層與聚合物的 水性溶液或分散液接觸，通常在約20°C至約40°C的溫度下在大氣壓下進(jìn)行，更通常在環(huán)境 溫度下在大氣壓下進(jìn)行。在納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒和聚合物的水性溶液或分散液停止接觸后，經(jīng)表面改性的基材 可任選地被水漂洗。通常，使被處理的表面和聚合物水性溶液或分散液停止接觸、以及漂洗 被處理過(guò)的表面，這二者之間的時(shí)間長(zhǎng)短并不關(guān)鍵。在一個(gè)實(shí)施方案中，處理后的表面被漂 洗以從該處理過(guò)的表面上除去任何粘附不牢的聚合物。通常，使所述表面和聚合物水性溶液或分散液停止接觸，并且在該表面和聚合物水性溶液或分散液停止接觸之后，立即或基 本上立即用水性漂洗液漂洗該表面?？扇芜x地，可允許在表面和聚合物水性溶液或分散液 停止接觸后、并且在漂洗之前這段時(shí)間內(nèi)對(duì)處理過(guò)的表面進(jìn)行干燥。如上文在納米顆粒溶膠處理步驟中所述的那樣，在使用聚合物水性溶液或分散液 處理步驟后所用的水性漂洗液包含水，并可任選地，進(jìn)一步包含最多約70%重量、更通常最 多約30%重量的水混溶性有機(jī)液體。本發(fā)明的經(jīng)表面改性的基材的納米顆粒層提供了吸收輻射的性能。該層的輻射吸 收性能可以通過(guò)對(duì)該層的無(wú)機(jī)顆粒成分的選擇來(lái)進(jìn)行調(diào)制。例如，氧化鈰、TiO2和Fe2O3均 吸收紫外線范圍的輻射，這樣，由氧化鈰、打02和/或Fe2O3顆粒構(gòu)成的層會(huì)提供紫外輻射吸 收性能。輻射吸收涂料對(duì)于(例如)保護(hù)底層基材(如，合成聚合物基材)免受輻射(如， 紫外線輻射)是有用的。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的制品賦予由疏水材料制成的基材的表面以親水性。本發(fā)明的經(jīng)表面改性的基材(例如)可用作表面(如管子或管道的內(nèi)表面)具有 防垢性能的制品(如管子或管道)，或者可用作具有抗污性能和/或成水膜性能(即親水 性)的制品(如廚房或浴室的臺(tái)面)例 1薄硅片(得自Wafer World Inc, 1側(cè)拋光，(100))覆蓋有原生的約2納米厚(由 橢圓計(jì)測(cè)量)的氧化硅(SiO2)層。將該基材浸入0.1重量％的納米級(jí)氧化鈰顆粒的水溶 膠(PH約等于1. 5)中達(dá)10分鐘。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，溶膠中的氧化鈰顆粒顯示出約10 納米的平均粒徑。然后通過(guò)加入NH4OH,將pH升至約等于10。然后用純的去離子水將基材 徹底漂洗，以除去任何未吸附的材料。然后在氮?dú)饬飨聦⒒母稍铮y(cè)量接觸角。前進(jìn)接觸角(θ a)約為45°。后退接觸角(θ r)低于15-20°。AFM(原子力顯微 鏡)和橢偏計(jì)測(cè)量表明，該層確實(shí)是均一的納米二氧化鈰單層(厚度約等于6-10納米)。1 個(gè)月后，接觸角保持不變(θ a約等于45°，θ ^約等于15-20° )。例 2聚苯乙烯是一種無(wú)定形、玻璃態(tài)(Tg ^ IOO0C )、并且疏水性(θ a 90° )的聚合 物。采用旋涂法將有機(jī)溶液(2. 5重量％，在甲苯中)旋涂到硅晶片上，以獲得平滑的模板 聚苯乙烯層(在Ixl平方微米的面積內(nèi)RMS約等于1納米)。最終厚度約100內(nèi)米。使用納米二氧化鈰按照與以上例1中所述相同的工序?qū)郾揭蚁┩扛驳幕臉?品進(jìn)行處理。前進(jìn)接觸角(θ a)約為45°。后退接觸角(θ r)低于15-20°。原子力顯微鏡測(cè) 量表明，該層確實(shí)是均一的納米二氧化鈰單層(厚度約等于6-10納米)。1個(gè)月后，接觸角 保持不變(約等于45°，θ r約等于15-20° )。例 3聚丙烯是一種半結(jié)晶性、橡膠態(tài)(Tg約等于-20°C)、并且疏水性(ea 105° )的 聚合物。采用旋涂法將有機(jī)溶液(2. 5重量％，在熱的二甲苯中)旋涂到硅晶片上，以獲得 平滑的模板聚丙烯層(在Ixl平方微米的面積內(nèi)RMS約等于2納米)。最終厚度約100納米。使用納米二氧化鈰按照與以上例1中所述相同的工序?qū)郾┩扛驳幕臉悠愤M(jìn)行處理。前進(jìn)接觸角(θ a)約為45°。后退接觸角(θ r)低于15-20°。原子力顯微鏡測(cè)量表明，該層確實(shí)是均一的納米二氧化鈰單層(厚度約等于6-10納米)。1個(gè)月后，接觸角 保持不變(約等于45°，θ r約等于15-20° )。例 4通過(guò)加入HNO3將純乙醇(pH約等于9. 8)酸化至pH約等于1. 5。將納米級(jí)氧化鈰 顆粒分散在水中而得到的1重量％的溶膠(pH值約等于1. 5)用上述的乙醇溶液稀釋而獲 得體積比50 50的溶膠，其氧化鈰顆粒濃度為0.1重量％。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，該溶膠 中的氧化鈰顆粒顯示出約10納米的平均粒徑。這種溶膠具有約30毫牛頓/米(mN/m)的 表面張力(純水的表面張力約為72mN/m)。將聚乙烯板(2厘米X 1厘米X 1毫米)浸入溶膠中(因?yàn)榫垡蚁┚哂屑s32mn/m 的臨界表面張力Y。，所以該溶液完全浸潤(rùn)基材)并在10秒后取出，然后立即浸入到純的去 離子水(PH約等于6)中以便使溶膠沉淀。然后將基材徹底漂洗并在氮?dú)饬髦懈稍?。第?天測(cè)定接觸角。前進(jìn)接觸角(9a)約為45°。后退接觸角(Θ》低于15-20°。例 5制備將納米級(jí)氧化鈰顆粒分散在去離子水中而得到的0. 1重量％的溶膠，并用硝 酸將其酸化至PH為1. 5。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，該溶膠中的氧化鈰顆粒顯示出約10納米的 平均粒徑。通過(guò)加入0. IM的硝酸鈉來(lái)進(jìn)一步調(diào)整該溶液。鹽的加入并沒(méi)有改變納米顆粒 的分散性能。這樣處理聚碳酸酯樣板將板浸沒(méi)在分散液中1小時(shí)。然后，將這些板從溶液 中取出，并在去離子水中漂洗。漂洗后，將基材風(fēng)干，并采用接觸角測(cè)定來(lái)測(cè)試板的經(jīng)過(guò)處 理的表面的親水性。在硝酸鈉存在下使用氧化鈰納米顆粒處理過(guò)的聚碳酸酯板的后退水接觸角(θ r) 為39°，而未經(jīng)處理的聚碳酸酯板的后退水接觸角為60°。例 6制備將納米級(jí)氧化鈰顆粒分散在去離子水中而得到的0. 1重量％的溶膠，并用硝 酸將其酸化至PH為1. 5。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，該溶膠中的氧化鈰顆粒顯示出約10納米的 平均粒徑。通過(guò)加入0. IM的硝酸鈉來(lái)進(jìn)一步調(diào)整該溶液。鹽的加入并沒(méi)有改變納米顆粒 的分散性能。這樣處理尼龍6，6樣板將板浸沒(méi)在分散液中1小時(shí)。然后，將這些板從溶液 中取出，并在去離子水中漂洗。漂洗后，將基材風(fēng)干，并采用接觸角測(cè)定來(lái)測(cè)試板的經(jīng)過(guò)處 理的表面的親水性。在硝酸鈉存在下使用氧化鈰納米顆粒處理過(guò)的尼龍6，6板的后退水接觸角(θ r) 為24°，而未經(jīng)處理的尼龍6，6板的后退水接觸角為53°。以類似的方法但是使用不含硝酸鈉鹽成分的氧化鈰納米顆粒溶膠來(lái)處理尼龍6，6 板，結(jié)果，與未經(jīng)處理的尼龍6，6板的后退水接觸角相比，處理過(guò)的尼龍6，6板的后退水接 觸角沒(méi)有發(fā)生變化。例 7制備將納米級(jí)氧化鈰顆粒分散在去離子水中而得到的0. 1重量％的溶膠，并用硝 酸將其酸化至PH為1. 5。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，該溶膠中的氧化鈰顆粒顯示出約10納米的 平均粒徑。通過(guò)加入0. IM的硝酸鈉來(lái)進(jìn)一步調(diào)整該溶液。鹽的加入并沒(méi)有改變納米顆粒的分散性能。這樣處理特氟隆(Teflon)樣板將板浸沒(méi)在分散液中1小時(shí)。然后，將這些板從溶液中取出，并在去離子水中漂洗。漂洗后，將基材風(fēng)干，并采用接觸角測(cè)定來(lái)測(cè)試板 的經(jīng)過(guò)處理的表面的親水性。在硝酸鈉存在下使用氧化鈰納米顆粒處理過(guò)的特氟隆板的后退水接觸角(θ》為 51°，而未經(jīng)處理的特氟隆板的后退水接觸角為85°。以類似的方法但是使用不含硝酸鈉鹽成分的氧化鈰納米顆粒溶膠來(lái)處理特氟隆 板，結(jié)果，與未經(jīng)處理的特氟隆板的后退水接觸角相比，處理過(guò)的特氟隆板的后退水接觸角 沒(méi)有發(fā)生變化。例 8按照以下方法處理聚苯乙烯表面。制備將納米級(jí)氧化鈰(CeO2)顆粒分散在去離 子水中而得到的0. 1重量％的溶膠，并用硝酸將其酸化至PH為1.5。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量， 該溶膠中的氧化鈰顆粒顯示出約10納米的平均粒徑。通過(guò)加入0. IM的硝酸鈉來(lái)進(jìn)一步調(diào) 整該溶液。鹽的加入并沒(méi)有改變納米顆粒的分散性能。聚苯乙烯是一種無(wú)定形、玻璃態(tài)(Tg ^ IOO0C )、并且疏水性(θ a 90° )的聚合 物。采用旋涂法將有機(jī)溶液(2. 5重量％，在甲苯中)旋涂到硅晶片上，以沉積得到平滑的 模板聚苯乙烯表面(在Ixl平方微米的面積內(nèi)RMS約等于1納米)。最終厚度約100納米。然后將聚苯乙烯表面浸入上述納米二氧化鈰溶液中10分鐘。用去離子水將基材 徹底漂洗，以除去任何未吸附的材料。然后在氮?dú)饬飨聦⒒母稍?，并測(cè)量接觸角。前進(jìn) 接觸角(9a)約為45°。后退接觸角(9r)低于15°。原子力顯微鏡測(cè)量表明，該層是均 一的納米二氧化鈰單層(厚度約等于6-10納米)。1個(gè)月后，接觸角保持不變(θ a約等于 45°，θ^ 約等于 15-20° )。然后，使用0.1重量％的嵌段共聚物的水溶液(其pH為約5到約7)對(duì)經(jīng)納米級(jí) CeO2顆粒處理過(guò)的聚苯乙烯表面進(jìn)行處理，所述嵌段共聚物具有陰離子嵌段和中性嵌段 ((聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物)，并且其重均分子量為K-30K g/mol。進(jìn)行光反射測(cè)量以監(jiān)測(cè)嵌段共聚物吸附到經(jīng)納米級(jí)CeO2顆粒處理過(guò)的聚苯乙烯 表面上的吸附情況。光反射技術(shù)的細(xì)節(jié)參見(jiàn)文獻(xiàn)(Di jt，J. C ;Cohen Stuart, Μ. Α. ；Fleer, G. J. ；"Reflectometry as a tool foradsorption studies" ；Adv. Colloid. Interface. Sci. 1994,50,79)的描述。在這種測(cè)量中，首先將聚苯乙烯的功能化表面在去離子水(其盛 放在內(nèi)部容積為5立方厘米的玻璃槽中)中平衡約10分鐘，以生成平坦的基線。平衡后， 將(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物的0.1重量％水溶液引入到該槽中，并作為 時(shí)間的函數(shù)測(cè)量共聚物對(duì)于表面的吸附。經(jīng)過(guò)1分鐘的接觸時(shí)間后，嵌段共聚物吸附到表面上的量Γ達(dá)到約5mg/m2的平穩(wěn) 值。這么高的針對(duì)有機(jī)物的值表明了表面已被完全覆蓋。然后向槽中注入去離子水流(流 速每小時(shí)10毫升)10分鐘。在注入去離子水流的整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)，吸附量Γ保持不變。 這一結(jié)果表明，吸附的共聚物層牢固地結(jié)合在經(jīng)納米級(jí)CeO2顆粒處理過(guò)的聚苯乙烯表面。進(jìn)行類似的試驗(yàn)，不同之處在于，使用0. 1重量％的、具有陽(yáng)離子嵌段和中性嵌 段、并且重均分子量為7Κ-30Κ g/mol的嵌段共聚物((聚丙烯酰氧乙基三甲基甲基硫酸 銨-b_聚丙烯酰胺)嵌段共聚物)的水溶液代替上述陰離子-中性嵌段共聚物溶液，該試 驗(yàn)結(jié)果顯示，沒(méi)有任何跡象證明該陽(yáng)離子-中性嵌段共聚物吸附到了經(jīng)納米二氧化鈰處理過(guò)的表面上。 然后，將100份/百萬(wàn)份(“ppm”)的溶菌酶蛋白水溶液引入該槽中。使用與上述 類似的光反射技術(shù)來(lái)監(jiān)測(cè)蛋白質(zhì)的吸附。接觸10分鐘后沒(méi)有記錄到明顯變化，這表明，蛋 白質(zhì)沒(méi)有吸附到經(jīng)嵌段共聚物和納米CeO2顆粒處理過(guò)的聚苯乙烯表面上。相反，蛋白質(zhì)溶液與未經(jīng)處理的聚苯乙烯表面接觸后，約2mg/m2的蛋白質(zhì)吸附到未經(jīng)處理的聚苯乙烯表面 上。這些結(jié)果表明，(聚磺苯乙烯_b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物和納米級(jí)CeO2顆粒處理能 夠有效地為聚苯乙烯表面提供防垢性能，也就是說(shuō)，聚苯乙烯表面上的(聚磺苯乙烯-b-聚 丙烯酰胺)嵌段共聚物和納米級(jí)CeO2顆粒層可有效地抑制蛋白質(zhì)吸附。
權(quán)利要求
一種經(jīng)表面改性的基材，包括(a)具有表面的基材；(b)設(shè)置在所述基材的所述表面的至少一部分上的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層，所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層包含帶第一極性電荷的位點(diǎn)；以及(c)設(shè)置在所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層的至少一部分上的聚合物單層，所述共聚物單層包含帶第二極性電荷的位點(diǎn)，其中所述第二極性與所述第一極性相反。
2.權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述基材為有機(jī)聚合物、有機(jī)硅聚合物、 陶瓷、金屬、復(fù)合材料、或者除了陶瓷和金屬之外的無(wú)機(jī)材料。
3.權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒包含氧化 鈰、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化鎢和氧化鉍、氧化鋅、氧化銦、二氧化硅、氧化錫、 和氧化鐵。
4.權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒分散在所述 表面上的單層中。
5.權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述聚合物為包含至少A和B兩部分的 共聚物，其中在環(huán)境PH條件下，A部分是聚離子型的，并且B部分是中性的。
6.權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層的帶電位點(diǎn)具有 負(fù)極性，所述聚合物單層的帶電位點(diǎn)具有正極性。
7.權(quán)利要求1所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒層的帶電位點(diǎn)具有 正極性，所述聚合物單層的帶電位點(diǎn)具有負(fù)極性。
8.權(quán)利要求9所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒為納米級(jí)氧化鈰顆粒。
9.權(quán)利要求9所述的經(jīng)表面改性的基材，其中所述聚合物為(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯 酰胺)嵌段共聚物。
10.一種對(duì)基材的表面進(jìn)行改性的方法，包括下列步驟a)使用納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒的漿料處理該表面的至少一部分，以使一定量的該顆粒 沉積在該表面的該部分上，其中所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有第一凈電荷，以及b)使用在一定的pH下具有第二凈電荷的聚合物的水性溶液或分散液處理具有第一凈 電極性的經(jīng)所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒處理過(guò)的表面，其中所述第二凈電荷的極性與所述 第一凈電荷的極性相反。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述漿料最初是納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒在水性介質(zhì) 中的穩(wěn)定分散液，并且通過(guò)下列步驟處理所述表面使所述表面接觸所述漿料，并且在所述 表面接觸所述漿料的同時(shí)調(diào)節(jié)所述漿料的PH，以使納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒從所述漿料中析 出ο
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述漿料包含納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒在水性介質(zhì)中 的穩(wěn)定分散液，所述水性介質(zhì)包含溶解的電解質(zhì)，并且通過(guò)下列步驟處理所述表面使所述 表面接觸所述漿料，然后使所述表面與所述漿料停止接觸。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒包含氧化鈰顆粒。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述水性介質(zhì)包含約0.01至約0. 1重量％的電解質(zhì)。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述電解質(zhì)包括硝酸鹽。
16.權(quán)利要求10所述的方法，還包括在使所述表面與所述穩(wěn)定的漿料停止接觸后，使 用水性漂洗液漂洗經(jīng)所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒處理過(guò)的表面。
17.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合物包含具有至少A和B兩部分的共聚物，其 中在所述溶液或分散液的PH條件下，A部分是聚離子型的，并且B部分是中性的。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒包含氧化鈰顆粒，并且所述聚合物 為(聚磺苯乙烯-b-聚丙烯酰胺)嵌段共聚物。
全文摘要
一種經(jīng)表面改性的基材，包括具有表面的基材；設(shè)置在所述基材的所述表面的至少一部分上的納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層，所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層包含帶第一極性電荷的位點(diǎn)；以及設(shè)置在所述納米級(jí)無(wú)機(jī)氧化物顆粒層的至少一部分上的聚合物單層，所述聚合物單層包含帶第二極性電荷的位點(diǎn)，其中所述第二極性與所述第一極性相反。
文檔編號(hào)B32B5/16GK101808952SQ200880109257
公開(kāi)日2010年8月18日 申請(qǐng)日期2008年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者讓·保羅·查普爾, 讓-克里斯托夫·卡斯坦, 齊玲 申請(qǐng)人:羅迪亞公司;法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心