專利名稱：：具有層間層壓透明模壓聚合物全息圖的安全層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有含有無機(jī)HRI材料涂層的層間層壓透明模壓聚合物全息圖的安全層壓材料和得到所述材料的方法。
背景技術(shù)：
：安全層壓材料傳統(tǒng)上用于保護(hù)文件或包裝，以通過包含鑒定特征保證位于下面的項(xiàng)目不被改變，使它們難以偽造。安全層壓材料特別用在身份證件上，如駕駛證、身份證和護(hù)照，也用在其他重要文件上，如產(chǎn)權(quán)證。安全層壓材料也可在藥物、錄像帶和光盤上用作防篡改密封。在制造和使用安全層壓材料時(shí)，有5個(gè)特征特別重要。第一，一旦施加到制品上，層壓材料難以去掉，以保證位于下面的項(xiàng)目不被變動或篡改就很重要。第二，合乎需要的層壓材料難以被偽造者復(fù)制，如果不是不可能。第三，如果出現(xiàn)篡改，則快速精確地識別改動或偽造層壓材料很重要。第四，層壓材料的制造成本不驚人地昂貴很重要。第五，在用于制品上時(shí)，如身份證件，層壓材料具有足夠耐久性經(jīng)受嚴(yán)酷處理很重要。由于產(chǎn)生和復(fù)制困難，全息圖已成為諸如信用卡、駕駛證和出入證(accesscard)等物品上的一般鑒定特征。全息圖也已在高端產(chǎn)品上用作安全標(biāo)記，使偽造這些產(chǎn)品更加困難。全息攝影術(shù)的主要進(jìn)展出現(xiàn)在1968年，這一年，A.Benton發(fā)明了白光透射全息術(shù)。此類型全息圖可在從組成白光的七種顏色產(chǎn)生“彩虹”圖像的普通白光中看到。Benton的發(fā)明使得用模壓技術(shù)大量產(chǎn)生全息圖成為可能。利用此技術(shù)，可使全息信息從光敏玻璃板轉(zhuǎn)移到鎳模壓墊片上。通過使干涉圖案模壓到塑料上，可“印刷”全息圖像。雖然主墊片輥需要定期更換，但得到的全息圖可廉價(jià)地復(fù)制數(shù)百萬次。因此，模壓全息圖現(xiàn)在正由出版業(yè)、廣告業(yè)、金融業(yè)和安全業(yè)使用。產(chǎn)生和復(fù)制全息圖的困難使它們成為諸如信用卡、駕駛證和出入(身份)證等安全物品上的一般鑒定特征。透明全息圖通常用于安全應(yīng)用，如身份或出入證，在此需要位于全息圖后的信息保持對肉眼可見。產(chǎn)生全息圖的最一般方法是在表面中產(chǎn)生光柵圖案，以便在光柵中光線衍射時(shí)具體結(jié)構(gòu)變得可見。US3，578，845描述如何一般性產(chǎn)生衍射光柵。一般將衍射圖案模壓入可熱成形的基片，如可模壓的聚合物薄膜。通過將加熱的由硬材料制成的印模下壓，以將來自印模接觸表面的所需光柵刻印在可模壓的基片上，可進(jìn)行此過程。衍射需要制成光柵的介質(zhì)和鄰接光柵的介質(zhì)具有折光指數(shù)差。折光指數(shù)差越大，衍射顯得越鮮明。為了在透明全息圖中產(chǎn)生最高衍射，用具有高折光指數(shù)(HRI)的透明材料的薄膜涂覆光柵。雖然光柵可用印模壓入基片材料，但更一般的經(jīng)濟(jì)方法是使用連續(xù)模壓系統(tǒng)。此類模壓系統(tǒng)描述于例如US4，913，858和5，164，227。在這些方法中，光柵結(jié)構(gòu)刻入輥的表面，輥的表面將其表面圖案連續(xù)壓入在模壓輥和背面輥之間通過的卷(web)類型的基片。為了在基片的表面中得到光柵，加熱在此表面上的可熱成形層。這可通過將基片預(yù)熱到所需溫度達(dá)到，或者加熱模壓輥。WO2007/027619A2公開一種半透明全息薄膜，所述全息薄膜包括粘合劑層、模壓層，所述模壓層包括模壓側(cè)，模壓側(cè)限定具有指向粘合劑層的峰的脊。一般通過使用真空蒸發(fā)技術(shù)，以用透明HRI涂層涂覆模壓的聚合物，可產(chǎn)生透明全息圖。另外，為了防止篡改，通常通過在復(fù)合身份證件內(nèi)層壓包埋得到的全息圖。這不僅需要全息圖的載體/基底粘合到組成身份證件的復(fù)合系統(tǒng)內(nèi)的鄰接薄膜或?qū)樱倚枰狧RI層的最外表面也粘合到組成安全文件的復(fù)合系統(tǒng)內(nèi)的鄰接薄膜或?qū)?。另外，HRI層的最外表面粘合到鄰接薄膜、層或卡應(yīng)在無全息圖亮度基本損失下進(jìn)行，以防止對比度損失。用無機(jī)HRI材料涂覆的市售透明模壓全息圖不適合在組成復(fù)合身份證件的復(fù)合系統(tǒng)中防篡改層間層壓。發(fā)明方面因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供在組成身份證件的復(fù)合系統(tǒng)內(nèi)層壓用無機(jī)HRI材料涂覆的透明模壓聚合物全息圖，而不基本損失亮度的防篡改方法。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種復(fù)合身份證件，所述復(fù)合身份證件包含用無機(jī)HRI材料涂覆的層間層壓防篡改模壓聚合物全息圖。通過以下說明，本發(fā)明的其他方面將變得顯而易見。發(fā)明概述用無機(jī)HRI材料涂覆的市售透明模壓全息圖不適合在組成復(fù)合身份證件的復(fù)合系統(tǒng)中防篡改層間層壓。通過在載體上涂覆可模壓聚合物層，隨后局部模壓所述層，并使HRI層真空蒸發(fā)在可模壓聚合物層的整個(gè)表面上，一般可制備此模壓全息圖。已發(fā)現(xiàn)，使用標(biāo)準(zhǔn)粘合劑不可能使HRI層(例如ZnS或TiO2層)的最外表面充分粘合到聚乙烯或PETG箔，從而避免整體脫層。意外的是，已發(fā)現(xiàn)，用酸或堿處理用無機(jī)HRI材料涂覆的市售透明模壓全息圖的無機(jī)HRI層的最外表面，以便調(diào)節(jié)無機(jī)HRI材料的最外表面，可用粘合劑達(dá)到對聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、PET、PVC或聚碳酸酯箔的良好粘合。此粘合改進(jìn)以亮度為代價(jià)，顯示表面粗糙化，但用保護(hù)性水可釋放/可溶解薄膜掩蔽或部分覆蓋使此問題能夠通過達(dá)到與被保護(hù)區(qū)域相鄰的粘合作用克服。US5，445，706公開使用第II-VI族化合物所用的不同蝕刻劑用于鏡面蝕刻，如氫氧化鈉(NaOH)水溶液、溴-甲醇溶液和氫氧化銨(NH4OH)過氧化氫(H2O2)溶液。5至50%重量氫氧化鈉水溶液在80°C至100°C可用于蝕刻ZnSe，但為各向異性蝕刻劑，因此產(chǎn)生蝕刻坑，并觀察到亮度損失。0.5至5%重量溴甲醇溶液為一種蝕刻劑，這種蝕刻劑也產(chǎn)生坑，導(dǎo)致亮度損失。另外，蝕刻速度慢，并且存在揮發(fā)性組分，使蝕刻劑的組成易變。在1至61體積NH4OH-H2O2溶液的情況下，ZnSe對蝕刻ZnSe的(Ill)B平面有效，而對(Ill)A平面無效。然而，由于形成堅(jiān)固的氧化物層，蝕刻速度減小，同時(shí)蝕刻時(shí)間增加。US5，445，706具體公開稀硫酸中高錳酸鉀的溶液作為蝕刻劑。現(xiàn)在已意外地發(fā)現(xiàn)，在室溫使用溫和的蝕刻劑足以調(diào)節(jié)硫化鋅或二氧化鈦的無機(jī)HRI層的表面，用于改善粘合，而不需要侵蝕性處理，例如用氬或氬/氧混合物等離子蝕刻。本發(fā)明的方面已通過權(quán)利要求1的方法達(dá)到。本發(fā)明的方面也已通過可由上述方法得到的層壓材料達(dá)到。本發(fā)明的方面也已通過包含上述層壓材料的安全文件達(dá)到。優(yōu)選的實(shí)施方案在從屬的權(quán)利要求中公開。發(fā)明詳述定義一般在本領(lǐng)域區(qū)分“軟模壓”和“硬模壓”?！败浤骸泵枋鲈谑┘痈叻瓷?reflective)指數(shù)(HRI)層之前進(jìn)行模壓的過程。“硬模壓”由通過HRI層產(chǎn)生光柵進(jìn)行。雖然硬模壓對用“軟”金屬涂覆的基片進(jìn)行，如鋁、銅或金，但一般不通過半透明反射增強(qiáng)HRI層進(jìn)行，如ZnS或TiO2。本發(fā)明所用術(shù)語“層間層壓”是指在兩層薄膜之間層壓箔、標(biāo)簽或其他基本平的物體。本發(fā)明所用術(shù)語“薄膜”是指自支承聚合物基片，這種片可具有數(shù)微米厚(例如，在熱升華印刷(TSP)和制造復(fù)合身份證件中使用的箔)至數(shù)毫米厚的不同厚度。本發(fā)明所用術(shù)語“透明全息圖”是指與透明HRI材料鄰接的全息圖。本發(fā)明所用術(shù)語“不透明全息圖”是指與不透明HRI材料(例如金屬)鄰接的全息圖。本發(fā)明所用術(shù)語“高折光指數(shù)(HRI)材料”是指具有高于被模壓材料至少0.3，優(yōu)選高于被模壓材料至少0.6的折光指數(shù)的材料。層間層壓透明模壓全息圖的方法本發(fā)明的方面已通過層間層壓模壓全息圖的方法達(dá)到，所述模壓全息圖包括具有兩個(gè)側(cè)面的任選透明載體，兩個(gè)側(cè)面的至少一個(gè)側(cè)面自身被模壓或在上面具有模壓層；和鄰接模壓側(cè)面或模壓層的HRI材料層，所述方法包括以下步驟a)用堿性溶液或酸性溶液調(diào)節(jié)無機(jī)HRI材料層的最外表面；b)使無機(jī)HRI材料層的最外表面干燥，從而提供無機(jī)HRI材料層的經(jīng)調(diào)節(jié)最外表面；c)將粘合劑組合物層施加到無機(jī)HRI材料載體層的經(jīng)調(diào)節(jié)最外表面；和d)使HRI材料層的最外表面層壓到聚合物薄膜，其中載體和聚合物薄膜的至少一個(gè)是透明的，并且HRI材料為具有高于模壓材料至少0.3的折光指數(shù)的材料。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑組合物包含具有多個(gè)羥基的聚合物和選自聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和水解聚烷氧基硅烷(例如原硅酸四烷基酯)的固化劑。在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，層壓到HRI材料層的最外表面的聚合物薄膜為聚合物箔，所述聚合物箔優(yōu)選具有約5μm至約120μm,更優(yōu)選約10μm至約60μm,最優(yōu)選約10μm至約30μm的厚度。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，HRI層的剝離強(qiáng)度為根據(jù)ISONorm10373-1-1978測定至少6N/cm。如果箔在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)期間斷開，則剝離強(qiáng)度高于剝離強(qiáng)度值的可測量范圍。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，透明箔對HRI層的最外表面的層壓具有根據(jù)ISONorm10373-1-1978測定至少6N/cm的剝離強(qiáng)度。如果箔在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)期間斷開，則剝離強(qiáng)度高于剝離強(qiáng)度值的可測量范圍。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括以下步驟將粘合劑層施加到不在模壓層上具有HRI層的載體側(cè)面上的最外表面，并且使透明薄膜層壓到粘合劑層，以便粘合劑至少圍繞透明模壓全息圖提供密封。在后一種方法中，不需要用酸或堿溶液處理全息圖。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，載體對聚合物薄膜的層壓具有根據(jù)ISONorm10373-1-1978測定至少6N/cm的剝離強(qiáng)度。如果聚合物薄膜在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)期間斷開，則剝離強(qiáng)度高于剝離強(qiáng)度值的可測量范圍。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)調(diào)節(jié)最外層對聚合物薄膜的層壓具有根據(jù)ISONorm10373-1-1978測定至少6N/cm的剝離強(qiáng)度。如果聚合物薄膜在剝離強(qiáng)度試驗(yàn)期間斷開，則剝離強(qiáng)度高于剝離強(qiáng)度值的可測量范圍。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，載體是透明的。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，載體具有邊界，并且任選作為圖案存在的高折光指數(shù)材料位于邊界內(nèi)側(cè)。高折光指數(shù)材料的水分驅(qū)使腐蝕一般從層壓片的邊緣開始。在層壓材料邊緣沒有腐蝕敏感性高折光指數(shù)涂層的區(qū)域提供改善的水分屏障，并且減小高折光指數(shù)材料的腐蝕和退化。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，透明的模壓全息圖進(jìn)一步包括基層和使基層粘合到載體的粘合劑層。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，載體的表面用均勻的光柵(一般稱為“彩虹”光柵)模壓，并且在光柵頂上在限定的圖案中施加透明的高折光指數(shù)材料。利用此實(shí)施方案，后續(xù)處理，如施加熱敏或壓敏粘合劑，覆蓋完全區(qū)域，包括用高折光指數(shù)涂層涂覆的那些區(qū)域和不用高折光指數(shù)涂層涂覆的那些區(qū)域。粘合劑的折光指數(shù)優(yōu)選差不多與經(jīng)模壓基片相同，這導(dǎo)致消除不用高折光指數(shù)涂層涂覆的那些區(qū)域中的衍射效應(yīng)。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)模壓層或經(jīng)模壓載體經(jīng)表面處理。表面處理活化全息圖側(cè)，用于沉積透明的HRI層。使可模壓的多層薄膜的表面暴露于電離氣體(即等離子)或電暈放電是一種優(yōu)選的表面處理。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在真空涂覆前進(jìn)行模壓，從而使載體的層或表面暴露于模壓過程的另外的熱和壓力，如此更大地除去殘留的水分和溶劑。可模壓層可模壓層優(yōu)選由與載體相同種類的低結(jié)晶聚合物制成。可模壓層優(yōu)選由具有低于載體的相關(guān)聚合物至少約10°c(但優(yōu)選至少約20°C)的熔點(diǎn)的聚合物制成。可模壓層的厚度優(yōu)選為約1μm至約10μm,更優(yōu)選約2μm至約8μm，最優(yōu)選約3口!11至約74111。太薄的層可導(dǎo)致模壓的圖像品質(zhì)差。太厚的層則無效。適用于可模壓低結(jié)晶層的聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃紙、乙酸酯、尼龍、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、乙烯_乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜或聚醚醚酮及其混合物。優(yōu)選可模壓層包括選自以下聚合物組的基片薄膜的聚合物低結(jié)晶變種聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃紙、乙酸酯、尼龍、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜或聚醚醚酮。低結(jié)晶聚合物在低于芯聚合物的溫度變軟。在載體上產(chǎn)生可模壓層(如可模壓聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)或聚丙烯(PP))的一般方法是將可熱成形可模壓涂層施加到載體的至少一個(gè)表面上。此方法離線進(jìn)行，即在制造載體之后進(jìn)行。一般使用在本領(lǐng)域熟知的涂覆系統(tǒng)，如輥涂、凹版涂覆、氣刀涂覆和棒涂，作為水基或溶劑基溶液施加可模壓涂層。通過將在其表面包埋所需光柵的墊片壓在可模壓基片上，并且HRI涂層和可模壓層面對模壓墊片，可進(jìn)行模壓。關(guān)于模壓過程，可將薄膜預(yù)熱，以允許可模壓層聚合物在模壓墊片下柔軟，或者墊片自身被加熱，并使熱轉(zhuǎn)移到可模壓層，使其柔軟。載體適合的載體為任何聚合物薄膜。優(yōu)選的載體薄膜包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、玻璃紙、乙酸酯、尼龍、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜和聚醚醚酮薄膜。載體應(yīng)足夠厚，以便為自支承，但也應(yīng)足夠薄，以便彎曲、折疊或起皺而不破裂。優(yōu)選基片薄膜具有約7μπι至約120μm，更優(yōu)選約10μm至約60μm，最優(yōu)選約IOym至約30μm厚度。無機(jī)HRI材料透明無機(jī)HRI涂層施加到可模壓表面或?qū)拥捻敳可?。為了得到足夠的反射率，?jīng)模壓材料和HRI涂層的折光指數(shù)差優(yōu)選為至少0.3，更優(yōu)選大于0.6。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，HRI材料的折光指數(shù)為至少2.0，更優(yōu)選至少2.2。適合的透明高折光指數(shù)(HRI)材料包括硫化鋅(ZnS)、硫化銻(III)、氧化鐵(III)(Fe2O3)、氧化鉛(II)(PbO)、硒化鋅(ZnSe)jlH^g(CdS)、二氧化鈦(TiO2)、氯化鉛(II)(PbCl2)、氧化鈰(IV)(CeO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎘(CdO)、氧化釹(Nd2O3)禾口氧化鋁(A1203)。目前，在透明全息圖中用ZnS作為透明反射增強(qiáng)層是最廣泛使用的技術(shù)。也可使用材料的混合物。US5，513，019公開用于全息圖的硫化鋅(ZnS)和氧化鎢(WO3)的混合物?？赏ㄟ^標(biāo)準(zhǔn)沉積技術(shù)使透明的無機(jī)HRI材料沉積于其中已或?qū)⒂萌|片模壓的層或載體表面上，如蒸發(fā)、反應(yīng)或非反應(yīng)性真空蒸氣沉積、物理蒸氣沉積(PVD)、化學(xué)蒸氣沉積(CVD)、濺射、電子束沉積和離子束輔助沉積。透明HRI涂層的厚度優(yōu)選厚得足以提供優(yōu)良折射(折光)性質(zhì)，但不要太厚，以免抑制其透明性質(zhì)。優(yōu)選透明HRI材料以約20至約250nm厚度沉積，約5至約150nm厚度特別優(yōu)選，約5至約IOOnm厚度尤其優(yōu)選，IOnm至SOnm厚度最尤其優(yōu)選。在沉積之前模壓的情況下，沉積的HRI材料追隨模壓分布。在蒸氣沉積技術(shù)中，涂料在升高溫度在低壓蒸發(fā)，一般在IXICT3Pa范圍。由使基片通過蒸氣，蒸發(fā)的材料凝結(jié)在經(jīng)模壓的基片表面上，產(chǎn)生反射增強(qiáng)材料薄層。沉積層的厚度取決于多個(gè)因素，例如蒸發(fā)速率、蒸氣壓和基片在蒸氣云中的停留時(shí)間。沉積技術(shù)可導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量損失(化學(xué)計(jì)量損失造成據(jù)以產(chǎn)生效應(yīng)的折光指數(shù)差減小)、透明度損失和亮度損失。硫化鋅傾向?yàn)檐浂嗫淄繉?，但可在金屬化速度沉積(100’sm/min)。另外，ZnS可從跨整個(gè)卷寬度的槽源熱蒸發(fā)。另外，ZnS可很容易離解并重新化合，因此，化學(xué)計(jì)量一般不是問題。也可通過ZnS模壓入聚合物，仍得到良好的全息圖，并且ZnS的優(yōu)點(diǎn)是對全息墊片的磨損小于較硬材料，如二氧化鈦。操作人員可能對這種材料不太滿意，因?yàn)樵谙到y(tǒng)排放時(shí)由于殘余硫散發(fā)氣味。二氧化鈦傾向于較為致密，較硬，通常由較慢技術(shù)沉積(1-10’sm/min)。如果需要耐磨損最高品質(zhì)的全息圖，則二氧化鈦大概會是優(yōu)選的材料。沉積二氧化鈦的部分問題是使化學(xué)計(jì)量合適。從鈦靶濺射并使涂層與氧反應(yīng)產(chǎn)生二氧化鈦不一定容易。不能選擇性控制氧達(dá)到生長涂層，也不達(dá)到濺射陰極，因此陰極中毒。二氧化鈦的濺射速率比金屬慢20倍，因此，此過程傾向于驟然從氧化物靶緩慢濺射。對此失控過程有糾正方法，但它們均提高沉積成本。理想的是，如果要通過濺射雙陰極沉積涂層，優(yōu)選利用AC電源，包括電弧控制?？蓮碾娮邮练e源沉積二氧化鈦，但得到一致的化學(xué)計(jì)量卻不簡單。通常另外的氧等離子用于使涂層致密，使其更象是濺射的涂層，但也作為一種減少使金屬轉(zhuǎn)化成二氧化鈦所需的過量氧的方法。HRI涂層的均勻性也可能是個(gè)問題。濺射具有朝向陰極端衰減的沉積速率，因此，跨整個(gè)卷寬度得到高均勻性需要寬于卷寬度的陰極長度。關(guān)于電子束源，它取決于是否你擁有具有跨寬度成一體的沉積通量的一系列單獨(dú)的源，或者取決于是否有利用跨卷寬度的單一熔缸(crucible)的單一掃描電子束。對所有真空沉積技術(shù)的關(guān)鍵是泵抽系統(tǒng)在系統(tǒng)中的位置和在氧氣中進(jìn)料的方法。理想的是泵抽圍繞卷中心線對稱(包括任何低溫泵)，如果不是這樣，得到均勻性中有另外的問題。來自卷的水分可以是對涂層的氧和加入以控制過程的氧的氧源。如果有不對稱泵抽，則就會有跨卷的壓力梯度，因此輸送足夠氧變得困難，并且不再達(dá)到濺射陰極的所有部分或來自電子束源的蒸氣通量。任何不平衡都會產(chǎn)生非化學(xué)計(jì)量涂層?？捎玫入x子后處理清潔最外HRI層表面，以除去表面污染物。功率、時(shí)間和氣體組成的選擇均可影響任何等離子處理的效率。氬等離子可使表面粗糙化并且有效濺射，但沒有使烴轉(zhuǎn)化成可泵抽掉的氣體物質(zhì)的機(jī)制，因此，從表面濺射的任何物質(zhì)都可完全落回，并且仍為表面上的污染物，盡管已經(jīng)過等離子處理。因此，用氧/氬混合物等離子處理通常優(yōu)選。然而，如果表面過度處理，就會由于太多聚合物斷鏈在表面上產(chǎn)生弱的邊界層。堿或酸溶液在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，堿或酸溶液為水溶液。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，酸溶液包含優(yōu)選0.7N至10N，更優(yōu)選IN至7N,最優(yōu)選1.5N至5N濃度的酸。在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，堿溶液包含IN至7N，優(yōu)選1.5N至5N濃度的堿。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，堿溶液包含氫氧化銨、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，堿溶液包含IN至7N(優(yōu)選1.5N至5N)濃度的氫氧化銨、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，酸溶液包含無機(jī)酸或有機(jī)酸。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，酸溶液包含硫酸、硝酸或鹽酸。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，酸溶液包含IN至7N(優(yōu)選1.5N至5N)濃度的硫酸、硝酸或鹽酸。用堿性溶液或酸性溶液調(diào)節(jié)無機(jī)HRI材料層的最外表面優(yōu)選在10°C至60°C溫度進(jìn)行，更優(yōu)選在15°C至50°C，最優(yōu)選在室溫，即約20°C進(jìn)行。堿溶液或酸溶液與無機(jī)HRI材料層的接觸時(shí)間優(yōu)選為5秒至30分鐘，更優(yōu)選8秒至10分鐘，最優(yōu)選10秒至5分鐘。較短接觸時(shí)間允許較高的安全文件制造速率。高于30分鐘接觸時(shí)間在經(jīng)濟(jì)上沒有意義。在無機(jī)堿溶液(例如氫氧化鈉溶液)或無機(jī)酸溶液(例如硫酸溶液)的情況下，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括洗滌步驟，以除去殘余的堿或酸。洗滌步驟優(yōu)選用水進(jìn)行。沒有洗滌步驟，殘余的無機(jī)堿或酸在無機(jī)HRI材料層上結(jié)晶，不僅產(chǎn)生有較小吸引力的層壓材料和含表面缺陷的安全文件，而且有較小粘合改善。如果使用有機(jī)堿或酸溶液，例如氨和乙酸溶液，則不需要洗滌步驟產(chǎn)生有吸引力的層壓材料和安全文件，因?yàn)樵跓o機(jī)HRI材料層上觀察不到結(jié)晶。另外發(fā)現(xiàn)，如果不應(yīng)用洗滌步驟，則更能改善粘合。為了得到最佳粘合結(jié)果和無機(jī)HRI材料層亮度，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在蝕刻中從以上溫度、接觸時(shí)間和堿或酸溶液濃度條件選擇適合的條件組合，沒有問題。例如，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道通過使用較高濃酸溶液，可使用較短接觸時(shí)間和溫度。粘合劑在本發(fā)明的方法中使用的粘合劑組合物優(yōu)選包含具有多個(gè)羥基的聚合物和選自聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和水解聚烷氧基硅烷(例如原硅酸四烷基酯)的固化劑。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為離子自固化粘合劑。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為熱固化粘合劑。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為通過釋放水自固化的粘合劑。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為在環(huán)境條件下自固化的粘合劑。在本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑為在低于100°C溫度(優(yōu)選低于80°C，特別優(yōu)選低于50°C)自固化的粘合劑。具有多個(gè)羥基的適合聚合物包括羥基氨基甲酸酯預(yù)聚物、聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯和明膠。適合的聚異氰酸酯化合物包括芳族和脂族聚異氰酸酯或聚氰酸酯前體，參見公開聚異氰酸酯和聚異氰酸酯前體的部分。固化反應(yīng)主要基于異氰酸酯基或熱產(chǎn)生的異氰酸酯基和含多個(gè)羥基的聚合物的游離羥基之間的反應(yīng)，但也基于在樹脂中已生成的氨基甲酸酯基與聚異氰酸酯的異氰酸酯基的反應(yīng)中生成脲基甲酸酯基[D.H.Solomon“TheChemistryofOrganicFilmFormers"(有機(jī)薄膜前體化學(xué))-JohnWiley&Sons，Inc.NewYork(1967)p.203]。適合的聚烷氧基硅烷包括原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯。適用于聚氨酯粘合劑的成分為LiofolUK3640=聚氨酯溶劑(乙酸乙酯)粘合劑，購自HenkelLiofolUK6800=堅(jiān)膜劑，購自Henkel，與LiofolUK3640—起使用LiofolUR7750=具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，購自HenkelLiofolUR6071=羥基堅(jiān)膜劑，購自Henkel，與LiofolUR7750—起使用LiofolUR7780=具有異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物，購自HenkelLiofolUR6080=堅(jiān)膜劑，購自Henkel，與LiofolUR7780—起使用聚異氰酸酯能夠在本發(fā)明的方法中使用的粘合劑中使用的聚異氰酸酯交聯(lián)劑為脂族聚異氰酸酯，如1，6_己二異氰酸酯衍生物(HDI)(包括1，6_己二異氰酸酯衍生物(HDI))、環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)；和芳族聚異氰酸酯，如4，4'-二異氰酸基二苯基甲烷(MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6_TDI)和甲苯(2，4/2，6)-二異氰酸酯衍生物(TDI)、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯(例如，DESMODURR)、三苯基甲烷-p，p'，ρ"-三苯甲基三異氰酸酯和硫代磷酸三(P-異氰酸基苯基酯)。得自BAYERMATERIALSCIENCE的適合聚異氰酸酯包括<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>聚異氰酸酯前體在用于本發(fā)明的方法和層壓材料的粘合劑中可使用聚異氰酸酯前體，如具有封端基團(tuán)以防止在室溫反應(yīng)的聚異氰酸酯，封端基團(tuán)在解封時(shí)與多羥基粘合劑和多羥基粘合劑反應(yīng)。聚異氰酸酯用H酸性組分熱可逆“封端”?！胺舛藙钡倪m當(dāng)選擇決定反應(yīng)性，即封端聚異氰酸酯的分裂溫度，并因此決定此脂族單組分熱固性聚氨酯系統(tǒng)的固化條件。以下封端劑可以購得，并且在技術(shù)上有利，更重要的是2-丁酮肟(甲基·乙基酮肟，ΜΕΚΟ)、ε-己內(nèi)酰胺，和有限擴(kuò)展3，5-二甲基吡唑。在具體領(lǐng)域，尤其是在粉末涂料中，用異氰酸酯二聚體/二聚體結(jié)構(gòu)使異氰酸酯基熱可逆地去活化，而不使用封端劑。120至250°C溫度對釋放封端基是必要的，封端基通常從涂料揮發(fā)。得到的聚異氰酸酯可與其他活性含氫化合物反應(yīng)形成更熱穩(wěn)定的氨基甲酸酯或脲鍵。封端聚異氰酸酯的不穩(wěn)定鍵的離解溫度取決于所用聚異氰酸酯和封端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)?；诜甲寰郛惽杷狨サ姆舛司郛惽杷狨ピ诘陀诨谥寰郛惽杷狨サ臏囟入x解?；谏虡I(yè)利用封端劑的封端聚異氰酸酯的離解溫度按以下順序降低醇>ε"己內(nèi)酰胺>酚>甲基·乙基酮肟>活性亞甲基化合物?？捎梅舛司郛惽杷狨ナ谷軇┬詷渲退詷渲瑑烧呓宦?lián)。封端聚異氰酸酯提供寬制劑范圍?？蓪⑺鼈兗尤氲綐渲卜磻?yīng)劑，從而提供具有極佳保存期限的單組分涂料。這些組合在合理固化周期內(nèi)得到交聯(lián)薄膜。得到的涂層顯示具有高硬度和優(yōu)良柔韌性的獨(dú)特組合的高性能。基于水分散性封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑和適合水性聚合物的涂料接近以前只由溶劑性涂料得到的性能水平。由BAYERMATERIALSCIENCE提供的適合聚異氰酸酯前體包括<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>氺NipponPolyurethaneIndustriesMitsubishiKaseiCorp.聚合物薄膜在本發(fā)明的方法中使用的聚合物薄膜優(yōu)選為聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、PVC或聚碳酸酯薄膜。在本發(fā)明的方法中使用的聚合物薄膜優(yōu)選為聚合物箔。聚合物箔優(yōu)選具有約5μm至約120μm,更優(yōu)選約10μm至約60μm,最優(yōu)選約10μm至約30μm厚度。被層壓的適合聚合物箔包括乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚烯烴、聚(乙烯醇縮醛)、聚醚和聚磺酰胺。在本發(fā)明的安全文件的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物薄膜為聚氯乙烯、聚碳酸酯或聚酯。聚酯優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或?qū)Ρ蕉姿嵋叶ザ脊簿畚?PETG)。安全文件本發(fā)明的安全文件優(yōu)選為選自身份證、安全卡、駕駛證、社會安全卡、會員卡、時(shí)間記錄卡、銀行卡、工資卡和信用卡的身份證件。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的安全文件為個(gè)人身份證。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的方法可用于制備安全層壓材料，這種安全層壓材料可用在身份證件上，如駕駛證、身份證和護(hù)照，也用在其他重要文件上，如產(chǎn)權(quán)證。安全層壓材料也可在藥物、錄像帶和光盤上用作防篡改密封。本發(fā)明由以下比較性實(shí)施例和發(fā)明實(shí)施例說明。除非另外指明，這些實(shí)施例中給出的百分比和比率均以重量計(jì)。在比較性實(shí)施例和發(fā)明實(shí)施例中使用的全息圖購自CentroGrafico、FASVER和0VD，全息圖由用約IOOnm厚硫化鋅層涂覆的模壓聚合物組成并具有粘合背襯，硫化鋅為HRI材料，通過真空技術(shù)施加。通過真空技術(shù)(如真空蒸發(fā)或?yàn)R射)施加的約IOOnm厚硫化鋅材料層為非晶形，并且多孔。發(fā)明實(shí)施例1至4和比較性實(shí)施例1在發(fā)明實(shí)施例1至4和比較性實(shí)施例1中，將上述全息圖固定在100μm厚聚(對苯二甲酸乙二酯)載體上。通過在不同的堿水溶液中浸漬表1中所給時(shí)間，然后用去離子水洗滌，并在60°C干燥15分鐘，調(diào)節(jié)在100μm厚聚(對苯二甲酸乙二酯)載體上模壓聚合物全息圖的約IOOnm蒸發(fā)硫化鋅層的最外表面。通過混合50gLiofolUK3640(一種聚氨酯溶劑(乙酸乙酯)粘合劑)與Ig堅(jiān)膜劑LiofolUK6800層，制備粘合劑組合物，此組合物用Braive涂覆裝置利用10μm線材施加到在載體的硫化鋅涂覆側(cè)上用堿溶液調(diào)節(jié)的發(fā)明實(shí)施例1至4和不用堿溶液調(diào)節(jié)的比較性實(shí)施例1的箔的最外表面，并在50°C干燥5分鐘。然后利用EXECELAM655Q層壓機(jī)(購自GMPCo.Ltd,Korea)在160°C溫度在速度位置1，將箔的粘合劑層涂覆側(cè)層壓到身份證模擬透明層壓材料的聚乙烯側(cè)，層壓材料由已用12μm明膠層層壓到35μm厚聚乙烯箔的500μmPETG片組成。所得層壓材料的抗脫層用Instron根據(jù)IS0/IEC7810:1995按照剝離強(qiáng)度干燥評價(jià)。測定發(fā)明實(shí)施例1至4和比較性實(shí)施例1的層壓材料的干燥剝離強(qiáng)度值，數(shù)值也在表1中給出。也評價(jià)堿溶液調(diào)節(jié)和粘合劑層對全息圖亮度的影響。評價(jià)全息圖亮度沒有標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，因此，與未涂覆的全息圖比較視覺檢查是唯一的選擇。亮度根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)通過裁定計(jì)分評價(jià)5=亮度增加超過未涂覆的全息圖4=亮度可比于未涂覆的全息圖3=亮度顯著低于未涂覆的全息圖2=亮度相當(dāng)大地低于未涂覆的全息圖1=全息圖消失發(fā)明實(shí)施例1至4和比較性實(shí)施例1至3的層壓材料的計(jì)分在表1中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*0.65Ν,在NaOH中(ρΗ13)全息圖用不同堿溶液調(diào)節(jié)不同接觸時(shí)間的發(fā)明實(shí)施例1至4的層壓材料的剝離強(qiáng)度對于身份證件超過>6N/cm的目標(biāo)值，但未涂覆全息圖的比較性實(shí)施例1的層壓材料顯示剝離強(qiáng)度完全低于彡6N/cm的目標(biāo)值(在ISO10373-1制定的標(biāo)準(zhǔn)為彡3.5N/cm)。發(fā)明實(shí)施例1和4的經(jīng)濕潤層壓材料的剝離強(qiáng)度對于身份證件也滿足彡6N/cm的目標(biāo)值。0.65N氫氧化鈉溶液的堿性明顯不足以在短時(shí)間達(dá)到彡6N/cm的目標(biāo)濕剝離強(qiáng)度。另一方面，用ION氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)達(dá)到的濕和干剝離強(qiáng)度完全高于彡6N/cm，但全息圖的亮度相當(dāng)大地減小。用5N氫氧化鈉調(diào)節(jié)似乎提供具有高于>6N/cm濕和干剝離強(qiáng)度和僅略微減小的亮度得分為3的性質(zhì)的最佳平衡的層壓材料。以與發(fā)明實(shí)施例1相同的方式制備發(fā)明實(shí)施例5至8，不同之處在于在室溫使用根據(jù)表2的處理介質(zhì)(氫氧化銨或乙酸水溶液)，并且接觸時(shí)間為5分鐘。發(fā)明實(shí)施例5和7不進(jìn)行洗滌步驟。發(fā)明實(shí)施例6和8用去離子水進(jìn)行洗滌。發(fā)明實(shí)施例5至8均在50°C干燥5分鐘。在評價(jià)濕剝離強(qiáng)度前，施加關(guān)于發(fā)明實(shí)施例1的相同粘合層和聚乙烯箔。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>發(fā)明實(shí)施例5和7顯示對于有機(jī)酸和堿溶液不需要洗滌步驟。與發(fā)明實(shí)施例6和8比較，層壓材料顯示極佳的表面品質(zhì)和優(yōu)良的粘合性質(zhì)。權(quán)利要求一種層間層壓模壓全息圖的方法，所述模壓全息圖包括具有兩個(gè)側(cè)面的任選透明載體，兩個(gè)側(cè)面的至少一個(gè)側(cè)面自身被模壓或在上面具有模壓層；和鄰接模壓側(cè)面或模壓層的HRI材料層，所述方法包括以下步驟a)用堿性溶液或酸性溶液調(diào)節(jié)無機(jī)HRI材料層的最外表面；b)使無機(jī)HRI材料層的最外表面干燥，從而提供無機(jī)HRI材料層的經(jīng)調(diào)節(jié)最外表面；c)將粘合劑組合物層施加到無機(jī)HRI材料載體層的經(jīng)調(diào)節(jié)最外表面；和d)使HRI材料層的最外表面層壓到聚合物薄膜，其中載體和聚合物薄膜的至少一個(gè)是透明的，并且其中HRI材料為具有高于模壓材料至少0.3的折光指數(shù)的材料。2.權(quán)利要求1的方法，所述方法在步驟a)和b)之間包括洗滌用堿性溶液或酸性溶液處理的無機(jī)HRI材料層，以分別除去殘余的堿或酸的另外步驟。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中堿或酸溶液為水溶液。4.權(quán)利要求1或4中任一項(xiàng)的方法，其中酸溶液包含0.7N至7N濃度的酸。5.權(quán)利要求1或4中任一項(xiàng)的方法，其中粘合劑組合物包含具有多個(gè)羥基的聚合物和選自聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物和水解聚烷氧基硅烷的固化劑。6.權(quán)利要求1或5中任一項(xiàng)的方法，其中模壓全息圖為透明的模壓全息圖。7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中聚合物薄膜為具有約5μm至約120μm厚度的聚合物箔。8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中聚合物薄膜為聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、PVC或聚碳酸酯薄膜。9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中模壓層具有在載體折光指數(shù)0.2內(nèi)的折光指數(shù)。10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中載體和聚合物薄膜之間的粘合劑具有在模壓層0.2內(nèi)的折光指數(shù)。11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法還包括將粘合劑層施加到不在模壓層上具有HRI層的載體側(cè)面上的最外表面，并且使透明薄膜層壓到粘合劑層，以便粘合劑至少圍繞透明模壓全息圖提供密封的步驟。12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其中載體對聚合物薄膜的層壓具有根據(jù)ISONorm10373-1-1978測定至少6N/cm的剝離強(qiáng)度。13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其中經(jīng)調(diào)節(jié)最外層對聚合物薄膜的層壓具有根據(jù)ISONorm10373-1-1978測定至少6N/cm的剝離強(qiáng)度。14.一種層壓材料，所述層壓材料可通過前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法獲得。15.一種安全文件，所述安全文件包括權(quán)利要求14的層壓材料。全文摘要一種層間層壓模壓全息圖的方法，所述模壓全息圖包括具有兩個(gè)側(cè)面的任選透明載體，兩個(gè)側(cè)面的至少一個(gè)側(cè)面自身被模壓或在上面具有模壓層；和鄰接模壓側(cè)面或模壓層的HRI材料層，所述方法包括以下步驟a)用堿性溶液或酸性溶液調(diào)節(jié)無機(jī)HRI材料層的最外表面；b)使無機(jī)HRI材料層的最外表面干燥，從而提供無機(jī)HRI材料層的經(jīng)調(diào)節(jié)最外表面；c)將粘合劑組合物層施加到無機(jī)HRI材料載體層的經(jīng)調(diào)節(jié)最外表面；和d)使HRI材料層的最外表面層壓到聚合物薄膜，其中載體和聚合物薄膜的至少一個(gè)是透明的，并且HRI材料為具有高于模壓材料至少0.3的折光指數(shù)的材料。本發(fā)明還公開可用所述方法得到的層壓材料和包含層壓材料的安全文件。文檔編號B32B27/14GK101815610SQ200880108275公開日2010年8月25日申請日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者I·格恩斯申請人:愛克發(fā)-格法特公司