專利名稱：深色涂層制品的制作方法
深色涂層制 品 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及帶裝飾和保護(hù)涂層的制品，特別水龍頭之類的制品， 所述涂層具有深色外觀。更具體地，所述顏色是深灰或深"油擦"青 銅色。發(fā)明背景用各種黃銅制品如水龍頭、水龍頭遮護(hù)板、球形門拉手、門拉手、 門鎖孔蓋等的現(xiàn)代工業(yè)實(shí)踐要首先把制品表面打磨和拋光到高光澤， 然后把保護(hù)性有機(jī)涂層，如包含丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、環(huán)氧樹脂等的有機(jī)涂層，涂布到拋光表面上。該體系的缺點(diǎn)在于打磨和 拋光操作，特別當(dāng)制品具有復(fù)雜形狀時(shí)，是勞力密集工序。再者，已 知的有機(jī)涂層并不總能如期望那樣耐久，而且易受酸蝕。因此，如果 能提供帶有使制品具有裝飾性外觀又能提供耐摩性(wear resistance), 耐磨性和耐蝕性涂層的黃銅制品，或者甚至，其它制品，不論塑料、 陶瓷或金屬，是非常有利的。發(fā)明概述本發(fā)明的目標(biāo)是涂有深色涂層的制品。優(yōu)選所述顏色是深灰色或 深青銅色。該涂層包含由其中氧含量大于碳含量的難熔金屬碳氧化物 組成的彩色保護(hù)層。在優(yōu)選實(shí)施方案中，難熔金屬是鋯。本發(fā)明的另 一 個(gè)目標(biāo)是至少部分表面上已沉積了裝飾和保護(hù)性涂 層的制品，如塑料、陶瓷、陶瓷金屬或金屬制品。更具體地，本目標(biāo) 是表面上已沉積有本文所述層的制品或基材，尤其金屬制品，如不銹 鋼、鋁、黃銅或鋅。涂層是裝飾性的，同時(shí)也提供耐蝕性、耐摩和耐 磨性。涂層提供深灰色或深青銅色的外觀或顏色。另 一個(gè)實(shí)施方案包括介于彩色層與基材之間的難熔金屬粘結(jié)層。還有一個(gè)實(shí)施方案包括覆蓋彩色層的難熔金屬氧化物面層。附圖簡(jiǎn)述


圖1是涂有本發(fā)明深色和保護(hù)層的部分基材的截面圖，尺寸未按 比例。圖2是類似于圖l的視圖，示意介于彩色層和基材之間的粘結(jié)層， 并示意覆蓋彩色層的面層。優(yōu)選實(shí)施方案詳述制品10包含基材12?；?2可以由其上可涂有覆蓋層的任何材 料組成，如塑料，例如ABS、聚烯烴、聚氯乙烯和酚醛、陶瓷、陶瓷 金屬、金屬或合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，基材由金屬或金屬合金，如 紫銅、鋼、黃銅、鋅、鋁、鎳合金等組成。在本發(fā)明中，如圖l和2所示，制品表面已用鍍敷法涂布了第一 層或第一系列層，例如，在鎳底涂層的情況下，用電鍍法。在聚合物 底涂層的情況下，聚合物用傳統(tǒng)方法涂布。第二系列層用蒸氣沉積法 涂布到一個(gè)或多個(gè)底涂層的表面。聚合物或電鍍層尤其起平化制品表 面的底涂層和提高耐蝕性的腐蝕阻隔層的作用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方案中，制品表面可沉積鎳層14。鎳層可以是用鍍敷法沉積的任何傳 統(tǒng)鎳，如光亮鎳、半光亮鎳、緞光鎳等。鎳層14可以用傳統(tǒng)且眾所 周知的電鍍法沉積在基材12的至少部分表面上。層14可以是一層或 多層銅、鎳和鉻。這些腐蝕防護(hù)層是本領(lǐng)域熟知的。在本發(fā)明中，如圖1和2所示，層14可以由作為底涂層涂布到 制品10表面的聚合物組成。第二系列層用蒸氣沉積法涂布到聚合物 層的表面上。聚合物層尤其起平化制品表面的底涂層和提高耐蝕性的 腐蝕阻隔層的作用。在本發(fā)明中，聚合物層14沉積在制品表面上。聚合物底涂層14可包含熱塑性和熱固性聚合物或樹脂料。這些 聚合物或樹脂料包括眾所周知的傳統(tǒng)或商品聚碳酸酯、環(huán)氧聚氨酯、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚環(huán)氧化物、 醇酸樹脂和含苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、 苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和它們的共混物及共 聚物。層14用的聚合物是本領(lǐng)域熟知的。在層l4上，用蒸氣沉積法，如物理蒸氣沉積或化學(xué)蒸氣沉積法， 沉積保護(hù)性和裝飾性彩色層16。彩色層16由一層其中氧含量大于碳 含量的含氧、含碳的難熔金屬碳氧化物組成。層16具有深灰色或青
銅色的顏色或外觀。難熔金屬可以是鉿、鉭、鋯或鈦，且優(yōu)選鋯。難熔金屬碳氧化物一般含30~40原子％氧、10~20原子％碳和40-60 原子％難熔金屬。優(yōu)選難熔金屬碳氧化物含20原子％碳。該彩色保護(hù)層16的厚度是至少能有效地提供深灰色并提供耐磨、 耐刮和耐摩性的厚度。該厚度一般至少約1,000 A,優(yōu)選至少約1,500 A,更優(yōu)選至少約2,500 A。上限厚度范圍一般不重要，且取決于成本 之類的次要考慮。厚度一般不應(yīng)超過(guò)約7500 A，優(yōu)選不超過(guò)約5000 A。層16用傳統(tǒng)和周知方法沉積，包括蒸氣沉積法，如陰極電弧蒸 發(fā)(CAE)或?yàn)R射法等。濺射和CAE技術(shù)及設(shè)備已特別公開在J.Vossen and W.Kern "Thin Film Processes II (薄膜法II )"， Academic Press, 1991'， R.Boxman等，"Handbook of Vacuum arc science and Technology (真空電弧科學(xué)與技術(shù)手冊(cè))"，Noyes Pub., 1995;和U.S.專利4,162,954 和4,591,418中，所有這些文獻(xiàn)均引于此供參考。沉積層16的一種方法是利用反應(yīng)性濺射或反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā) 的物理蒸氣沉積法。反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)和反應(yīng)性濺射一般與普通濺 射和陰極電弧蒸發(fā)類似，但要在室內(nèi)引進(jìn)與被沉積靶料發(fā)生反應(yīng)的反 應(yīng)性氣體。除保護(hù)性彩色層16外，還可任選地存在附加蒸氣沉積層。這些 附加蒸氣沉積層可包括含難熔金屬的粘結(jié)層18。難熔金屬包括鉿、鉭、 鋯、鈦和鈥-鋯合金。難熔金屬層一般尤其起粘結(jié)彩色層16與層14的 作用。如圖2所示，難熔金屬粘結(jié)層18 —般沉積在彩色層16與底涂 層14之間。層18的厚度一般要使層18至少有效地起粘結(jié)層作用。 厚度一般至少約60 A，優(yōu)選至少約120 A，更優(yōu)選至少約250 A。上 限厚度范圍并不重要，且一般取決于成本之類的考慮。但層18的厚 度一ill不應(yīng)超過(guò)約1.2 jam,優(yōu)選約0.5jum,更優(yōu)選約0.25 pm。難熔金屬粘結(jié)層18用傳統(tǒng)和周知的蒸氣沉積法沉積，包括陰極 電弧蒸發(fā)(CAE)或?yàn)R射之類的物理蒸氣沉積法在內(nèi)。扼要地說(shuō)，在 濺射沉積工藝中，要把陰極難熔金屬(如鈦或鋯)靶和基材放在真空 室內(nèi)。抽去室內(nèi)的空氣，以在室內(nèi)產(chǎn)生真空條件。在室內(nèi)引進(jìn)惰性氣 體，如氬氣。氣體粒子被離子化和加速到靶上，以沉積鈦或鋯原子。 然后 一般在基材上沉積作為涂膜的被沉積靶料。在陰極電弧蒸發(fā)中，要把一般為數(shù)百安培的電弧轟擊到鈦或鋯之
類金屬陰極的表面上。電弧使陰極材料蒸發(fā)，然后凝結(jié)在基材上，形成涂層o在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，難熔金屬包含鈦或鋯，優(yōu)選鋯。在如圖2所示的本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在層16上沉積了包 含難熔金屬氧化物的層20?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)踐的金屬是能在適當(dāng)條件 下，例如，用含氧的反應(yīng)性氣體，形成金屬氧化物的那些。這些金屬 可以是，例如，鉭、鉿、鋯和鈦，優(yōu)選鈦和鋯，更優(yōu)選鋯。層20可以用周知和傳統(tǒng)的包括反應(yīng)性濺射和陰極電弧蒸發(fā)在內(nèi)的蒸氣沉積法沉積。層20能有效地使涂層具有更好的耐化學(xué)性，如耐酸或耐堿性。 層20的厚度一般至少能有效地提供更好的耐化學(xué)性，但又不致于遮 蔽彩色層16的顏色。其厚度一般至少約10 A，優(yōu)選至少約25 A,更 優(yōu)選至少約40A。也就是說(shuō)，層20應(yīng)薄到使它非-不透明或基本透明。 層20的厚度一般應(yīng)不超過(guò)約0.1 iLim，優(yōu)選不超過(guò)約250 A，更優(yōu)選不 超過(guò)約100 A。為使本發(fā)明更易理解，特提供下列實(shí)施例。實(shí)施例是說(shuō)明性的而 不限制本發(fā)明。實(shí)施例I把黃銅水龍頭放在含有標(biāo)準(zhǔn)和熟知的皂、清潔劑、抗絮凝劑等， 保持pH值在8.9~9.2和溫度為180~200°F的傳統(tǒng)浸泡清洗浴內(nèi)約10 min。然后把黃銅水龍頭放在傳統(tǒng)的超聲堿性清洗浴內(nèi)。超聲清洗浴 的pH值為8.9 ~ 9.2,保持在約160~180。F的溫度下，并含有傳統(tǒng)和 熟知的皂、清潔劑、抗絮凝劑等。經(jīng)超聲清洗后，淋洗水龍頭并放在 傳統(tǒng)的堿性電清洗浴內(nèi)。電清洗浴保持溫度約140~ 180°F, pH值約10.5~ 11.5，并含有標(biāo) 準(zhǔn)和傳統(tǒng)清潔劑。然后淋洗水龍頭2次并放在傳統(tǒng)的酸活化劑浴內(nèi)。 酸活化劑浴的pH值為約2.0-3.0，在室溫下，并含基于氟化鈉的酸 鹽。然后淋洗水龍頭2次并放在光亮鎳鍍?cè)?nèi)約12 min。光亮鎳鍍?cè)?一般是保持溫度約130 ~ 150° F, pH值約4.0，含NiS04、 NiCl2、硼 酸和光亮劑的傳統(tǒng)浴。在水龍頭表面上沉積平均厚度約10 pm的光亮 鎳層。
淋洗已鍍光亮鎳的水龍頭3次，然后用傳統(tǒng)鍍鉻設(shè)備把它們放在 傳統(tǒng)的市售六價(jià)鉻鍍?cè)?nèi)約7 min。六價(jià)鉻浴是含約32盎司/加侖鉻酸 的傳統(tǒng)而熟知的浴。該浴還含有傳統(tǒng)且熟知的鍍4各添加劑。該浴保持 溫度約U2 116。F,并用硫酸鹽/氟化物混合催化劑。鉻酸與硫酸鹽 之比為約200:1。約0.25 jam鉻層沉積在光亮鎳層表面上。在去離子水 中徹底淋洗水龍頭，然后千燥之。把鍍鉻水龍頭放在陰極電弧蒸發(fā)鍍敷容器內(nèi)。該容器一般是含宜 用泵抽氣的真空室的圓柱腔。氬氣源與該室通過(guò)調(diào)節(jié)氬氣進(jìn)入該室流 速的可調(diào)閥相連。此外，曱烷和氧氣源與該室通過(guò)調(diào)節(jié)甲烷和氧進(jìn)入 該室流速的可調(diào)閥相連。把圓柱狀陰極安裝在該室的中心并與可調(diào)D.C.電源的負(fù)輸出連 接。電源的正極與室壁相連。陰極材料包含鋯。把已鍍水龍頭安裝在芯軸上，芯軸安裝在圍繞陰極外側(cè)的環(huán)上。 整個(gè)環(huán)圍繞陰極旋轉(zhuǎn)，同時(shí)每個(gè)芯軸也圍繞其自軸旋轉(zhuǎn)，形成所謂的 行星式運(yùn)動(dòng)，這使安裝在各芯軸周圍的多個(gè)水龍頭均勻地暴露于陰 極。環(huán)一般以每分鐘數(shù)轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，環(huán)每轉(zhuǎn)一轉(zhuǎn)，每個(gè)芯軸轉(zhuǎn)數(shù)轉(zhuǎn)。芯軸 與真空室電絕緣但有可旋轉(zhuǎn)的接觸，所以在涂布期間可以對(duì)基材施加 偏置電壓。把真空室抽到壓力為約10-5~ 10-7乇并加熱到約150°C。然后對(duì)電鍍的水龍頭進(jìn)行高偏電孤等離子體清洗，在其中對(duì)電鍍 水龍頭施加約-600 V的(負(fù))偏置電壓，同時(shí)在陰極上轟擊并保持約 500安培的電弧。清洗時(shí)間為約5min。引進(jìn)氬氣，速率要足以保持約(1~5)毫乇壓力。3 min內(nèi)在鍍 鉻水龍頭上沉積平均厚度約0.1 pm的鋯層。陰極電弧沉積法包含對(duì)陰 極施以D.C.電源以使電流達(dá)到約500安培，向容器中引進(jìn)氬氣以維持 容器內(nèi)的壓力在約(1~5)毫乇并以上述行星式旋轉(zhuǎn)水龍頭。在沉積鋯層之后，再在鋯層上沉積碳氧化鋯彩色層。向真空室引 進(jìn)甲烷流，同時(shí)以約500安培連續(xù)電弧放電。為提高涂層的顏色深度， 也可向真空室引進(jìn)占總氣流約30~40%的氧流，以產(chǎn)生深灰色。提高 曱烷流率并因此使所形成的層含有10-20原子％碳。沉積該碳氧化鋯 層之后，以約100- 500標(biāo)準(zhǔn)升/min的速率引進(jìn)氧流約10~60 s。形 成厚約20~ 100 A的一薄層氧化鋯。熄滅電弧，使真空室放氣并取出已涂布制品。實(shí)施例II按照實(shí)施例1的步驟制備其它黃銅水龍頭，但用聚合物底涂層代 替鎳底涂層。按照實(shí)施例1的起始清洗步驟清洗。經(jīng)超聲清洗后，淋 洗水龍頭并干燥之。用標(biāo)準(zhǔn)和傳統(tǒng)高容量低壓槍，在經(jīng)清洗并千燥的水龍頭上涂布底涂層聚合物組合物。聚合物由35重量％苯乙烯改性丙烯酸樹脂、30 重量％密胺甲醛樹脂和35重量％雙酚A環(huán)氧樹脂組成。把聚合物溶解 在足量的溶劑中以形成含約43重量％固體的聚合物組合物。在水龍頭 上涂布底涂層后，讓水龍頭靜置20 min以進(jìn)行室溫溶劑閃蒸。然后在 375°F焙烘水龍頭2 h。所得固化聚合物底涂層的厚度為約20 pm。淋洗已涂布聚合物的水龍頭3次，然后按照實(shí)施例I的步驟，用 傳統(tǒng)鍍鉻設(shè)備把它們放在傳統(tǒng)的市購(gòu)六價(jià)鉻鍍?cè)?nèi)。繼續(xù)實(shí)施例I的 其余步驟，以形成與實(shí)施例I相同顏色疊層的涂布制品。實(shí)施例III在本實(shí)施例中，基本材料情況與前2個(gè)實(shí)施例的相同。PVD沉積 過(guò)程也完全相同，但用鈦代替了鋯。最終顏色是深油擦青銅色而非深 灰色。實(shí)施例IV在實(shí)施例i ni中，最終顏色是在灰色和青銅色范圍內(nèi)。這些顏色用D65標(biāo)準(zhǔn)光源在色澤分光計(jì)上測(cè)定。如已知，顏色的量度用3個(gè)特定參數(shù)確定，在其中，"L"是物體 亮度的量度，"a，，是紅度(正)或綠度(負(fù))的量度，以及"b"是黃 度(正)或藍(lán)度(負(fù))的量度。這3個(gè)參數(shù)一起定義特定顏色。 所測(cè)得的顏色落在下列范圍內(nèi)。深灰色 1>52.0±5.0 a*=0.00 ±2.0 b*=2.00±3.0
深青銅色L*=50.0±6.0 a*=6.00±2.0 b*=12.00±5.0雖然為說(shuō)明起見(jiàn)已描述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但應(yīng)理解，可 以在本發(fā)明的一般范圍內(nèi)存在各種變更實(shí)施方案和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制品，其所包含的基材有一個(gè)表面，而且在至少部分表面上有深色涂層，所述涂層包含彩色保護(hù)層，包含一個(gè)其中氧含量大于碳含量的含氧、含碳難熔金屬碳氧化物層。
2. 權(quán)利要求1的制品，其中難熔金屬是鉿、鉭、鋯、鈦或鋯-鈦 合金。
3. 權(quán)利要求1的制品，其中難熔金屬是鋯。
4. 權(quán)利要求1的制品，其中難熔金屬碳氧化物是碳氧化鋯。
5. 權(quán)利要求1的制品，其中難熔金屬碳氧化物由30~40原子％ 氧，10~20原子％碳和50~60原子％難熔金屬組成。
6. 權(quán)利要求1的制品，其中難熔金屬碳氧化物含10原子％碳和 30~40原子％氧。
7. 權(quán)利要求l的制品，其中所述深色是深灰色或深青銅色。
8. 權(quán)利要求1的制品，包括介于基材和彩色層之間的難熔金屬 粘結(jié)層。
9. 權(quán)利要求8的制品，其中粘結(jié)層的難熔金屬是鉿、鉭、鋯、 鈦或鈦-鋯合金。
10. 權(quán)利要求8的制品，其中粘結(jié)層的難熔金屬是鋯。
11. 權(quán)利要求l的制品，包括覆蓋彩色層的難熔金屬氧化物面層。
12. 權(quán)利要求11的制品，其中面層的難熔金屬是鉿、鉭、鋯或鈦。
13. 權(quán)利要求ll的制品，其中面層的難熔金屬是鋯。
14. 權(quán)利要求ll的制品，其中面層是氧化鋯。
15. —種具有深色的制品，包含 有表面的基材；和在至少部分基材上的彩色保護(hù)層，其中彩色層是其中氧含量大于 碳含量的含氧、含碳碳氧化鋯。
16. 按照權(quán)利要求15的制品，其中碳氧化鋯含30-40原子％氧， 10 ~ 20原子％石友和50 ~ 60原子％4告。
17. 按照權(quán)利要求15的制品，包括介于基材和彩色層之間的鋯金 屬粘結(jié)層。
18. 按照權(quán)利要求17的制品，包括覆蓋彩色層的氧化鋯面層。
19. 按照權(quán)利要求15的制品，包括覆蓋彩色層的氧化鋯面層。
20. 按照權(quán)利要求15的制品，其中所述深色是深灰色或深青銅色。
全文摘要
制品涂有深灰色或青銅色涂層。在優(yōu)選實(shí)施方案中，涂層包含鎳或聚合物底涂層和包含富氧難熔金屬碳氧化物層的彩色和保護(hù)疊層。優(yōu)選的深灰色富氧彩色層是碳氧化鋯。也可以用難熔金屬粘結(jié)層和難熔金屬氧化物面涂層。
文檔編號(hào)B32B9/00GK101155684SQ200680011391
公開日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者B·安頓 申請(qǐng)人:蒸氣科技公司