專利名稱：：多層吹塑成型容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有以聚乙醇酸層為芯層，并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器及其制造方法。更具體來說，本發(fā)明涉及具有在熱塑性聚酯樹脂層中埋入了由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的結(jié)構(gòu)，并且芯層的厚度不均度小，成型性、外觀、阻氣性、強(qiáng)度等優(yōu)異的多層吹塑成型容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
：塑料瓶質(zhì)輕、耐沖擊性也高，因此被廣泛用作代替玻璃瓶、金屬罐的容器。用作各種飲料、食品容器的塑料瓶大多是通過熱塑性樹脂的吹塑成型法而制造的。作為這種吹塑成型容器，用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇(以下簡稱為"PET")進(jìn)行吹塑成型而得到的瓶(以下簡稱為"PET瓶")由于透明性及光澤性優(yōu)異，因此正在作為碳酸飲料、含果汁飲料、運(yùn)動(dòng)飲料、茶類、咖啡飲料等的容器進(jìn)行流通。通常，PET瓶是由單層PET形成的。但是，PET的阻氣性不足，特別是厚度薄的PET瓶胴體部分存在著阻氣性低的問題。如果PET瓶的阻氣性低，則長期貯存內(nèi)容物及防止劣化的功能不足。近年來，PET瓶正趨于小型化，與此相伴的是瓶表面積相對(duì)于內(nèi)容量的比例變高，因此對(duì)PET瓶的阻氣性的要求進(jìn)一步提高。另一方面，作為具有高阻氣性的樹脂材料，聚乙醇酸(以下，有時(shí)稱為"PGA，，)受到了關(guān)注。日本特開平10-138371號(hào)7>才艮(以下稱為"文獻(xiàn)1")中提出了具有以聚乙醇酸層為芯層，內(nèi)外層配置了熱塑性樹脂層的層結(jié)構(gòu)的阻氣性多層中空容器。文獻(xiàn)l的實(shí)施例4中公開了通過共注射拉伸吹塑成型法使聚乙醇酸層形成芯層，并通過粘合劑層配置由PET層構(gòu)成的內(nèi)外層而形成的5層結(jié)構(gòu)的多層中空容器的制造例。即，文獻(xiàn)l的實(shí)施例4中公開了利用注射成型對(duì)具有"PET/粘合劑/PGA/粘合劑/PET，，的層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)成型坯進(jìn)行成型，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型，從而制作多層中空容器。盡管文獻(xiàn)l中對(duì)使用的聚乙醇酸的熔融粘度進(jìn)行了大范圍地公開，但是在各實(shí)施例中，使用的是在熔點(diǎn)+20*€的溫度及剪切速度lOOsec—1下測(cè)定的熔融粘度為4000Pa's的聚乙醇酸。該熔融粘度4000Pa's，當(dāng)在溫度270"C及剪切速度122sec^下測(cè)定時(shí)，相當(dāng)于約1900Pa's的熔融粘度。為了對(duì)這種高熔融粘度的聚乙醇酸進(jìn)行注射成型以形成多層預(yù)成型坯，如果注射溫度不被設(shè)定為255。C以上的高溫，則難以通過控制來使聚乙醇酸層的厚度達(dá)到均勻。但是已知，如果將聚乙醇酸的注射溫度設(shè)定為高溫，則注射成型機(jī)中滯留的聚乙醇酸易發(fā)生熱分解。如果聚乙醇酸發(fā)生熱分解，則多層吹塑成型容器的外觀、阻氣性會(huì)受到損害。進(jìn)而，在文獻(xiàn)l中公開的共注射拉伸吹塑成型法中，很難使在環(huán)境條件下容易分解的聚乙醇酸層切實(shí)埋入熱塑性樹脂層中。日本特開2003-20344號(hào)公報(bào)(以下稱為"文獻(xiàn)2")中公開了將在熔點(diǎn)+20。C的溫度及剪切速度lOOsec"下測(cè)定的熔融粘度為20Pa's以上且小于500Pa.s的聚乙醇酸配置為芯層而形成的拉伸多層吹塑容器。文獻(xiàn)2的實(shí)施例7中公開了以熔融粘度為45Pa's的聚乙醇酸層為芯層，以粘合劑層為々某介，配置了由PET層構(gòu)成的內(nèi)外層的5層結(jié)構(gòu)的共注射拉伸多層吹塑成型容器。但是，文獻(xiàn)2中公開的共注射拉伸多層吹塑成型容器存在著使用熔融粘度低的聚乙醇酸、m難使在環(huán)境條件下容易分解的聚乙醇酸層切實(shí)埋入熱塑性樹脂層中等問題。作為文獻(xiàn)2中記載的上述20Pa's以上且小于500Pa's的熔融粘度，當(dāng)在溫度270。C及剪切速度122sec"下測(cè)定時(shí)，相當(dāng)于9Pa's以上且小于235Pa.s的熔融粘度。如果聚乙醇酸的熔融粘度過低，則與具有較高熔融粘度的熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型來形成多層預(yù)成型坯時(shí)，容易發(fā)生形成芯層的聚乙醇酸層分裂為多層的延期(holdover)現(xiàn)象。如果構(gòu)成阻氣層的芯層分裂為兩個(gè)以上層，則難以通過控制使芯層厚度達(dá)到均勻。日本特開2003-136657號(hào)公報(bào)(以下稱為"文獻(xiàn)3")中公開了具有以聚乙醇酸層為芯層，內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層容器。具體來說，文獻(xiàn)3中公開了通過共注射成型法制作多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型，從而制造多層容器的方法。才艮據(jù)文獻(xiàn)3中公開的方法，可以獲得在容器的胴體及底部，聚乙醇^被埋入PET層中的形狀的拉伸多層吹塑成型容器。盡管文獻(xiàn)3中對(duì)聚乙醇酸的熔融粘度進(jìn)行了大范圍地公開，但是在其實(shí)施例中，僅公開了在溫度240X:及剪切速度100sec"下測(cè)定的熔融粘度為5000Pa's的聚乙醇酸。作為文獻(xiàn)3中記載的聚乙醇酸的熔融粘度5000Pa's，當(dāng)在溫度270。C及剪切速度122sec"下測(cè)定時(shí)，相當(dāng)于235Pa's的熔融粘度。如果聚乙醇酸的熔融粘度過低，則在與具有較高熔融粘度的熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型而形成多層預(yù)成型坯的情況下，容易發(fā)生形成芯層的聚乙醇酸層分裂為多層的延期現(xiàn)象。如果構(gòu)成阻氣層的芯層分裂為兩個(gè)以上的層，則難以通過控制使芯層厚度達(dá)到均勻。文獻(xiàn)3的實(shí)施例l及2中公開了使用在溫度280°(:及剪切速度10086(!-1下測(cè)定的熔融粘度為190Pa*s的PET作為熱塑性聚酯樹脂。該P(yáng)ET的熔融粘度較低。如果使用熔融粘度過低的熱塑性聚酯樹脂，則多層吹塑成型容器的機(jī)械強(qiáng)度低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題是提供一種多層吹塑成型容器及其制造方法，所述多層吹塑成型容器是具有以聚乙醇酸層為芯層，并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器，其具有在熱塑性聚酯樹脂層中埋入有由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的結(jié)構(gòu)，并且芯層的厚度不均度小，阻氣性、外觀、成型性、強(qiáng)度等優(yōu)異。作為具有在熱塑性聚酯樹脂層中埋入有由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器的制造方法，有下述方法，即，首先對(duì)聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型，形成具有以聚乙醇酸層為芯層并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型。但是，由該方法得到的多層預(yù)成型坯存在著下述問題，即，芯層厚度容易出現(xiàn)不均，如果芯層的形成直達(dá)多層預(yù)成型坯的底部，則可能導(dǎo)致所得到的多層吹塑成型容器的底部的強(qiáng)度下降等。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)以下方法是有效的，即，在通過共注射成型來制造有底的多層預(yù)成型坯時(shí)，使用具有多個(gè)注射料筒的注射成型機(jī)，將一部分熱塑性聚酯樹脂從注射料筒，通過一個(gè)澆口(gate)注射到單一的預(yù)成型坯成型用才莫具的才莫腔中，然后在注射熱塑性聚酯的同時(shí)，從另一個(gè)注射料筒注射聚乙醇酸，在模腔中處于熔融狀態(tài)的熱塑性聚酯樹脂中形成由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層，最后注射熱塑性聚酯樹脂，從而制造具有底部由熱塑性聚酯樹脂封閉的結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯。根據(jù)上述制造方法，可以得到具有在由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的兩面配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的胴體部分，在開口端部(頸部)、底部實(shí)質(zhì)上沒有配置聚乙醇酸層的多層吹塑成型容器。對(duì)于多層吹塑成型容器來說，需要高阻氣性的部分主要是壁薄的胴體部分，在壁厚的開口部分、底部，即使單層的熱塑性聚酯樹脂也可以確保必要的阻氣性。但是已知，如果使用熔融粘度高的聚乙醇酸，則通過上述方法制造多層預(yù)成型坯時(shí)，為了使芯層的厚度均勻，必須使聚乙醇酸的注射溫度為高溫。但是，如果聚乙醇酸的注射溫度高，則滯留在注射成型機(jī)中的聚乙醇酸容易發(fā)生熱分解，使多層吹塑成型容器的外觀、阻氣性受到損害。如果高熔融粘度的聚乙醇酸的注射溫度低，則聚乙醇酸層的厚度容易出現(xiàn)不均。在多層預(yù)成型坯的共注射成型中，如果聚乙醇酸層的厚度不勻增大，則薄部位的阻氣性下降。也就是說，即使共注射成型中的聚乙醇酸的填充量相同，多層吹塑成型容器(瓶)的阻氣性也低下，因此進(jìn)行厚度均勻地成型是極其重要的。但是，4艮難使聚乙醇^進(jìn)行厚度均勻地成型，通常越靠近瓶胴體部分的底部附近，聚乙醇酸層的厚度越薄。多層預(yù)成型坯的容量越小，以及為了使芯層厚度降低而越是減少聚乙醇酸的填充量，則這種趨勢(shì)就越強(qiáng)。另一方面，如果使用熔融粘度低的聚乙醇酸，則通過與熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型來對(duì)多層預(yù)成型坯進(jìn)行成型時(shí)，在熱塑性聚酯樹脂層中顯示出聚乙醇酸層分裂為兩個(gè)以上的層的傾向，很難控制厚度，除此之外，還容易產(chǎn)生厚度薄的部分，得到的多層吹塑成型容器的阻氣性變得不足。這種傾向可以通過將熱塑性聚酯樹脂的熔融粘;^i殳定為比聚乙醇酸的熔融粘度低來減緩。但是，如果使用熔融粘度比低熔融粘度的聚乙醇酸更低的熱塑性聚酯樹脂，則多層吹塑成型容器的耐熱性及強(qiáng)度等的特性容易降低。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使用在溫度270'0及剪切速度12286<:-1下測(cè)定的熔融粘度為300900Pa's的聚乙醇酸和在溫度2卯。C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為250600Pa.s的熱塑性聚酯樹脂，則即使通過上述方法在不足255'C的較低的注射溫度下將聚乙醇酸與熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型，也可以得到構(gòu)成芯層的聚乙醇酸層的厚度不均度小的多層預(yù)成型坯。進(jìn)而，通過使聚乙醇酸的熔融粘度與熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度的比處于特定范圍內(nèi)，可以高度平衡共注射成型性和多層吹塑成型容器的耐熱性、強(qiáng)度等各種特性。本發(fā)明是基于這些認(rèn)識(shí)而完成的。因而，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種多層吹塑成型容器，是具有以聚乙醇酸層為芯層，并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器，形成該聚乙醇酸層的聚乙醇酸在溫度270。C及剪切速度122sec4下測(cè)定的熔融粘度x為300900Pa's，形成該熱塑性聚酯樹脂層的熱塑性聚酯樹脂在溫度2卯'C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度y為250600Pa.s，并且兩者的熔融粘度比x/y為0.85~1.80。作為本發(fā)明的多層吹塑成型容器，優(yōu)選具有以下結(jié)構(gòu)，即，在容器的胴體部中，由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層被埋入配置在內(nèi)外層的熱塑性聚酯樹脂層中；在容器的開口端部及底部的一部分或全部中，配置有不含由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的熱塑性聚酯樹脂層。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種多層吹塑成型容器的制造方法，是對(duì)聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型，形成具有以聚乙醇酸層為芯層并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型的多層吹塑成型容器的制造方法，該容器是具有以聚乙醇酸層為芯層，并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器，該聚乙醇酸在溫度270X:及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度x為300900Pa's，該熱塑性聚酯樹脂在溫度290X:及剪切速度122secf1下測(cè)定的熔融粘度y為250600Pa's，并且兩者的熔融粘度比x/y為0.851.80。在上述多層預(yù)成型坯的形成工序中，使用具備兩個(gè)注射料筒A及B的注射成型機(jī)，將聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂通過一個(gè)澆口共注射成型到單一的預(yù)成型坯成型用模具的模腔中，此時(shí)優(yōu)選通過以下工序13形成多層預(yù)成型坯i)首先，從一個(gè)注射料筒A注射一部分熱塑性聚酯樹脂的工序1;ii)然后，在從該注射料筒A注射熱塑性聚酯樹脂的同時(shí)，從另一個(gè)注射料筒B在小于255。C的注射溫度下注射聚乙醇酸，在模腔中處于熔融狀態(tài)的熱塑性聚酯樹脂中形成由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的工序2;及iii)最后，從該注射料筒A中注射熱塑性聚酯樹脂，從而形成具有下述結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯的工序3，所述結(jié)構(gòu)是胴體部分埋設(shè)配置有由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層，開口端部及底部的一部分或全部^L熱塑性聚酯樹脂封閉的結(jié)構(gòu)。圖1是顯示實(shí)施例1和比較例1中得到的各多層預(yù)成型坯的胴體部中的聚乙醇酸層的厚度分布的曲。圖2是顯示實(shí)施例1和比較例1中得到的各多層吹塑成型容器的胴體部中的聚乙醇酸層的厚度分布的曲。圖3是共注射成型法的說明圖。圖4是共注射成型法的說明圖。圖5是共注射成型法的說明圖。圖6是共注射成型法的說明圖。圖7是顯示多層預(yù)成型坯的形狀和層結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖8是顯示多層吹塑成型容器的形狀和層結(jié)構(gòu)的剖面圖。具體實(shí)施方式1、聚乙醇酸本發(fā)明中使用的聚乙醇酸是含有下述式(1)所示的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。在聚乙醇酸中，以全部重復(fù)單元為基準(zhǔn)，式(1)所示的重復(fù)單元的含有比例為60重量％以上，優(yōu)選為70重量%以上，更優(yōu)選為80重量％以上，其上限為100重量％。如果式(l)所示的重復(fù)單元的含有比例過少，則會(huì)出現(xiàn)阻氣性及耐熱性降低的傾向。聚乙醇酸可以通過例如乙醇酸的脫水縮聚、乙醇酸烷基酯的脫醇縮聚、乙交酯的開環(huán)聚合來合成。為了獲得高熔融粘度的聚乙醇酸，優(yōu)選使高純度乙交酯開環(huán)聚合的合成方法。在合成聚乙醇酸的共聚物時(shí)，在上述各合成方法中，只要使共聚單體例如草酸乙二醇酯、丙交酯、內(nèi)酯類(例如，P-丙內(nèi)酯、j3-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯、p-甲基-S-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯等)、碳酸1，3-丙二醇酯及1，3-二噁烷等環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇與琥珀酸、己二酸等脂肪酸二羧酸或其烷基酯的實(shí)質(zhì)等摩爾的混合物；或這些物質(zhì)中的兩種以上與乙交酯、乙醇酸或乙醇酸烷基酯適當(dāng)組合來進(jìn)行共聚即可。共聚單體的比例優(yōu)選為40重量％以下，更優(yōu)選為20重量％以下，特別優(yōu)選為10重量％以下。按照J(rèn)ISK-7126，在溫度23。C，相對(duì)濕度(RH)80%的條件下測(cè)定時(shí)，本發(fā)明中使用的聚乙醇酸的氧氣透過系數(shù)優(yōu)選為5.0xio"4cm3'cm/cm2D、'cmHg以下。如果聚乙醇酸的氧氣透過系數(shù)過大，則難以得到阻氧氣性優(yōu)異的多層吹塑成型容器。本發(fā)明中使用的聚乙醇酸的氧氣透過系數(shù)在大多數(shù)情況下，在1.0x10"~5.0x10-"cm3'cm/cm2.秒'cmHg的范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用的聚乙醇酸的熔融粘度(在溫度270'C及剪切速度122sec1下測(cè)定)為300900Pa's，優(yōu)選為330900Pa's，更優(yōu)選為350900Pa's。聚乙醇酸的熔融粘度的下限值可以i殳定為400Pa's或450Pa's。聚乙醇酸的熔融粘度的上限值可以設(shè)定為700Pa's或650Pa's。如果在溫度270"C及剪切速度122sec"下測(cè)定的聚乙醇酸的熔融粘度過低，則與具有較高熔融粘度的熱塑性聚酯樹脂共注射成型時(shí)，容易出現(xiàn)形成芯層的聚乙醇酸層分裂為多層的延期現(xiàn)象。如果構(gòu)成阻氣層的芯層分裂為兩個(gè)以上的層，則難以將芯層的厚度控制為均勻的。通常，在PET瓶等中，從機(jī)械強(qiáng)度、成本控制等方面考慮，降低構(gòu)成阻氣層的芯層的厚度是優(yōu)選的。但是，如果薄的芯層分裂為2層以上，則除了難以穩(wěn)定地實(shí)施共注射成型外，分裂后的各層的厚度不勻也會(huì)變大。如果將熔融粘度過低的聚乙醇酸與熔融粘度小的熱塑性聚酯樹脂組合來進(jìn)行共注射成型，則雖然可以防止芯層分裂為多層的現(xiàn)象，但是由于熱塑性聚酯樹脂的分子量小，因此所得到的多層吹塑成型容器的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。當(dāng)在溫度270。C及剪切速度122secf1下測(cè)定的聚乙醇酸的熔融粘度過大時(shí)，如果不將聚乙醇酸的注射溫度設(shè)定為255。C以上的高溫，則難以使聚乙醇酸層的厚度控制為均勻。如果提高聚乙醇酸的注射溫度，則盡管能夠容易地控制聚乙醇酸的厚度，但注射成型機(jī)中滯留的聚乙醇酸容易發(fā)生熱分解，結(jié)果會(huì)使多層吹塑成型容器的外觀、阻氣性受到損傷。另一方面，如果降低高熔融粘度的聚乙醇酸的注射溫度，則在共注射成型中，難以將成為芯層的聚乙醇酸層的厚度控制為均勻的。通常，在共注射成型的多層預(yù)成變得越薄的傾向(參見圖1及2)。如果聚乙醇酸的熔融粘度過大，則多層預(yù)成型坯的胴體的底部附近的聚乙醇酸層的厚度顯著變小。因此，該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型而乘的多層吹塑成型容器的胴體部的底部附近的阻氣性變得不充分。多層預(yù)成型坯的容量越小，以及為了使芯層厚度降低而越是減少聚乙醇酸的填充量，這種趨勢(shì)就越強(qiáng)。本發(fā)明中使用的聚乙醇酸的熔點(diǎn)Tm優(yōu)選為200X:以上，更優(yōu)選為210。c以上。聚乙醇酸均聚物的熔點(diǎn)約為220匸。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用聚乙醇酸純樹脂，但是也可以使用在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在聚乙醇酸中配合無機(jī)填料、其它熱塑性樹脂、增塑劑等而形成的樹脂組合物。必要時(shí)，可以使聚乙醇酸中含有熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防濕劑、防水劑、潤滑劑、顏料、染料等各種添加劑。特別地，如果使用添加了熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸，則可以改善共注射成型中的熔融穩(wěn)定性，不易發(fā)生熔融粘度的變動(dòng)、熱分解。因此，通過使用含有熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸，使得容易控制聚乙醇酸與熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度比x/y，可以容易地成型為所希望的多層吹塑成型容器。作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉出選自重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物、及碳酸金屬鹽中的至少一種化合物。亞磷酸酯類抗氧化劑等磷類化合物大多顯示出妨礙聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性的作用。與此相對(duì)，下述式(2)oh"cch20rLo—p(/C、》—o—R2(2)oh2cch20(式中，W及W是相同或不同的烴基)所示的具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯特別地顯示出了提高聚乙醇酸的熔融穩(wěn)定性的作用。作為R1及R2，可以列舉被13個(gè)烷基(碳數(shù)112，優(yōu)選14)取代的芳基(優(yōu)選苯基)。作為其具體例子，可以列舉2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基苯基。即，作為這種具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯的具體例子，可以列舉環(huán)辛戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-曱基苯基)亞磷酸酯及環(huán)辛戊烷四基雙(2，6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。另外，作為W及R2,可以列舉碳數(shù)為8~24的長鏈烷基(例如，十八烷基)。作為具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物，優(yōu)選式(3)所示的磷化合物，O(OH—;—OR)'(3)(式中，R為長鏈烷基，n為1或2)。作為長鏈烷基，優(yōu)選碳數(shù)為824的烷基(例如，十八烷基=硬脂基)。作為這種磷化合物的具體例子，可以列舉單或二硬脂基酸式磷酸酯。作為重金屬鈍化劑，可以列舉例如2-羥基-N-lH-l，2，4-三唑-3-基-苯甲酰胺及雙[2-(2-羥基苯甲?；?肼十二烷二酸。作為碳酸金屬鹽，可以列舉碳酸釣、碳酸鍶等。這些熱穩(wěn)定劑的配合比例，相對(duì)于聚乙醇酸100重量份，通常為0.0015重量份，優(yōu)選為0.0033重量份，更優(yōu)選為0.005~1重量份。熱穩(wěn)定劑優(yōu)選即使添加極少量也具有改善熔融穩(wěn)定性的效果的品種。如果熱穩(wěn)定劑的配合量過多，則可能發(fā)生效果飽和，或產(chǎn)生損害透明性等的不良情況。2、熱塑性聚酯樹脂作為本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂，可以列舉聚乙醇酸以外的熱塑性聚酯樹脂，其中優(yōu)選以芳香族二羧酸或它們的烷基酯和二醇為主成分的熱塑性芳香族聚酯樹脂。作為熱塑性芳香族聚酯樹脂，優(yōu)選例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、以1,4-環(huán)己烷二甲醇為共聚成分的非晶性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對(duì)來二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二曱酸.間苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚物(PCTA)及其中的2種以上物質(zhì)的混合物。對(duì)于PET，可以使用一部分酸成分被間苯二甲酸或萘二甲酸替換的共聚酯(Co-PET)、一部分二醇成分被二甘醇等特殊二醇替換的共聚酯等。在熱塑性聚酯樹脂中，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或以卯摩爾％以上的比例含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯成分的共聚聚酯(Co-pet)。熱塑性聚酯樹脂的特性粘度(IV值，InherentViscosity)通常為0.51.5dl/g，優(yōu)選為0.6~1.0dl/g，更優(yōu)選為0.70.85dl/g。熱塑性聚酯樹脂的IV值是在鄰氯苯酚或苯酚/氯乙烷(60/40重量％)的混合溶劑中，以0.5重量％的濃度溶解樹脂，并按照ASTMD4603-96,使用CannonUbbelohde型1B粘度計(jì)，在30C下測(cè)定得到的值(單位dl/g)。作為熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度，在溫度2卯'C及剪切速度122sec"下測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為250600Pa's，更優(yōu)選為300550Pa's，特別優(yōu)選為350500Pa's。本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度y按照其與聚乙醇酸的熔融粘度x的比x/y滿足0.85~1.80，優(yōu)選滿足0.85-1.75的關(guān)系那樣選擇。必要時(shí)，可以使熱塑性聚酯樹脂中含有無機(jī)填料、增塑劑、其它熱塑性樹脂、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防濕劑、防水劑、疏水劑、潤滑劑、脫才莫?jiǎng)⑴悸?lián)劑、顏料、染料等各種添加劑。另外，也可以少量(例如10重量%以下)混入這些多層吹塑成型容器的回收物，當(dāng)然也可以混入PET單層瓶的回收物。3、熔融粘度比x/y本發(fā)明中使用的聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂滿足特定的熔融粘度比關(guān)系。即，將在溫度270。C及剪切速度122se一下測(cè)定的聚乙醇酸的熔融粘度作為x(Pa's),將在溫度290'C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度作為y(Pa*s)時(shí)，聚乙醇酸的熔融粘度x與熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度y之比x/y為0.851.80，優(yōu)選為0.851.75,更優(yōu)選為0.85~1,70。從共注射成型的角度來看，熔融粘度比x/y優(yōu)選為0.85~1.75，更優(yōu)選為0.88~1.70。通過提高聚乙醇酸的熔融粘度，可以通過共注射成型來得到在熱塑性聚酯樹脂層中埋入了均勻厚度的聚乙醇酸層的多層預(yù)成型坯，以及多層吹塑成型容器。在共注射成型中，形成芯層的聚乙醇酸層的厚度可以根據(jù)注射成型時(shí)的注射速度和行程長度進(jìn)行一定程度的控制，但是聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度也是影響厚度的因素。如果聚乙醇酸的熔融粘度相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度過高，則共注射成型時(shí)被稱為尾緣(trailingedge)的樹脂拖曳會(huì)變長，不易控制聚乙醇酸層的厚度。另一方面，如果聚乙醇酸的熔融粘度相對(duì)于熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度過低，則容易出現(xiàn)聚乙醇酸層分裂為多層的延期現(xiàn)象。通常，如果熔融粘度比x/y處于0.851.75的優(yōu)選范圍內(nèi)，則即使多層預(yù)成型坯容量和/或填充量少，也可以通過控制使聚乙醇酸層的胴體部的厚度達(dá)到均勻。聚乙醇酸的厚度對(duì)阻氣性產(chǎn)生的較大影響出現(xiàn)在多層吹塑成型容器(瓶)的胴體部分。在瓶的開口端部(頸部)、底部，即使沒有聚乙醇酸層或其厚度極薄，也由于熱塑性聚酯樹脂的厚度大，所以能夠高水平地保持瓶整體的阻氣性。如果聚乙醇酸的熔融粘度為300900Pa's，熔融粘度比x/y為0.85~1.80,優(yōu)選為0.85~1.75，更優(yōu)選為0.85~1.70，則即使聚乙醇酸的注射溫度不足255°C，也容易控制聚乙醇酸的厚度，其它成型性也優(yōu)異。作為其它成型性，可以列舉熔接線的紊亂不明顯、拉伸吹塑成型時(shí)瓶支撐環(huán)部位(開口端部)上的流痕不明顯、注射成型機(jī)中的滯留樹脂的熱分解受到抑制。各樹脂的熔融粘度優(yōu)選根據(jù)聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂在預(yù)成型坯成型用模具的噴嘴內(nèi)合流時(shí)的剪切速度及樹脂溫度進(jìn)行選擇，但是在共注射成型時(shí)，不容易正確測(cè)定實(shí)際的剪切速度及樹脂溫度。與此相對(duì)，容易控制、規(guī)定熔融粘度比x/y，并且通過將熔融粘度比x/y選擇為0.85~1.80，優(yōu)選0.85-1.75，更優(yōu)選0.851.70，可以顯著改善以控制聚乙醇酸層的厚度為主的共注射成型性。如果熔融粘度比x/y過大，則尾緣容易變長，不易控制聚乙醇酸層的厚度，瓶頸部也容易產(chǎn)生流痕。如果熔融粘度比x/y過小，則容易產(chǎn)生延期。如果各樹脂的熔融粘度過低，則機(jī)械強(qiáng)度下降，因此優(yōu)選在不損害成型性的范圍內(nèi)，盡可能選擇高熔融粘度的聚乙醇酸及熱塑性聚酯樹脂。4、共注射拉伸吹塑成型在本發(fā)明中，對(duì)聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射，形成有底的多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型，制造多層吹塑成型容器。拉伸吹塑成型通常是雙軸拉伸吹塑成型。在多層預(yù)成型坯的制造工序中，使用具有多個(gè)注射料筒的成型機(jī)，在一次合才莫?jiǎng)幼髦?，將熔融了的各種樹脂通過一個(gè)澆口共注射到單一的預(yù)成型坯用模具的模腔中。通過共注射成型法，可以得到內(nèi)外層為熱塑性聚酯樹脂層，由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層凈皮埋入熱塑性聚酯樹脂層中，開口端部僅由熱塑性聚酯樹脂層構(gòu)成，胴體部具有三層結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯。多層預(yù)成型坯底部的一部分或全部可以不存在聚乙醇酸層。通常，由于底部厚度比胴體部的厚度大，所以即使底部實(shí)質(zhì)上僅為熱塑性聚酯樹脂層，也能夠發(fā)揮阻氣性。另外，通常來說，在瓶底部存在阻氣層時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度有下降的傾向。進(jìn)而，通過僅在胴體部配置聚乙醇酸層，可以容易將該聚乙醇酸層的厚度控制為均勻。圖3-6顯示了本發(fā)明中可以優(yōu)選采用的特定的共注射成型法的具體例子。首先，從注射料筒3向預(yù)成型坯用模具1的模腔2內(nèi)注射一部分熱塑性聚酯樹脂5(圖3及4)。該情況下的一部分注射量優(yōu)選為模腔的1/106/10左右。通過注射熱塑性聚酯樹脂的一部分，使得僅用熱塑性聚酯樹脂形成多層預(yù)成型坯的開口端部，可以防止聚乙醇酸層(芯層)從開口端部露出。然后，一邊從注射料筒3注射熱塑性聚酯樹脂5，一邊從另一注射料筒4注射聚乙醇酸6，在模腔2中處于熔融狀態(tài)的熱塑性聚酯樹脂7中形成聚乙醇酸層8(圖5)。該工序中的熱塑性聚酯樹脂和聚乙醇酸的注射量與上述部分注射的熱塑性聚酯樹脂的注射量合計(jì)，幾乎接近完全充填模腔的量。最后，再從注射料筒3單獨(dú)注射熱塑性聚酯樹脂5，得到模腔完全充滿，并且底部^L熱塑性聚酯樹脂封閉(密封)的多層預(yù)成型坯(圖6)。通過該工序，形成了先前注射的聚乙醇酸層所引起的尾緣的長度得到抑制，同時(shí)底部僅由熱塑性聚酯樹脂層形成的多層預(yù)成型坯。如果采用上述組合了逐步成型法和同時(shí)成型法的共注射成型法，就可以得到具有圖7所示的層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)成型坯。在該多層預(yù)成型坯中，芯層的聚乙醇酸層被完全埋入熱塑性聚酯樹脂層中，可以防止芯層露出所導(dǎo)致的阻氣性下降及層間剝離的發(fā)生。另一方面，必須進(jìn)行控制以使共注射成型時(shí)的聚乙醇酸層的尾緣縮短，使聚乙醇酸層的厚度達(dá)到均勻。在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)聚乙醇酸的熔融粘度、熔融粘度比x/y、聚乙醇酸的注射溫度等制造條件，可以縮短尾緣、抑制聚乙醇酸層的厚度的不均。另外，通過這些制造條件，可以得到樹脂合流部位的熔接線、開口部位的流痕不明顯的多層吹塑成型容器。在本發(fā)明的制造方法中，將共注射成型中的聚乙醇酸的注射溫度(熱流道溫度)控制為低于255'C(套筒溫度低于250'C)。通過將聚乙醇酸的注射溫度控制在低于255。C，優(yōu)選250。C以下，更優(yōu)選245。C以下，可以抑制注射成型機(jī)中滯留的聚乙醇酸的熱分解。即，可以進(jìn)行熱穩(wěn)定性優(yōu)異的共注射成型。聚乙醇酸的注射溫度的下限通常為200'C，優(yōu)選為210'C，更優(yōu)選為220。C。特別優(yōu)選的聚乙醇酸的注射溫度為高于220'C、且為240°C以下。如果聚乙醇酸的注射溫度變高，則會(huì)促進(jìn)滯留樹脂的分解。因此，不優(yōu)選采用在255。C以上的高溫下注射熔融粘度過高的聚乙醇酸的方法。當(dāng)熱塑性聚酯樹脂為PET或Co-PET時(shí)，共注射成型時(shí)的樹脂溫度通常為265300。C，優(yōu)選為270~295°C。如果熱塑性聚酯樹脂的注射溫度過低，則熔融流動(dòng)性過差，難以獲得由熱塑性聚酯樹脂構(gòu)成內(nèi)外層的3層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)成型坯。如果熱塑性聚酯樹脂的注射溫度過高，則容易產(chǎn)生熱分解。如圖7所示，多層預(yù)成型坯51由開口端部(口部)52、熱塑性聚酯樹脂外層53、聚乙醇酸芯層54及熱塑性聚酯樹脂內(nèi)層55構(gòu)成。多層預(yù)成型坯底部的一部分或全部，通過共注射成型中最后的熱塑性聚酯樹脂的注射，僅由熱塑性聚酯樹脂構(gòu)成。熱塑性聚酯樹脂和聚乙醇酸的使用比例，可以考慮所期望的阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等的平衡來適當(dāng)確定。熱塑性聚酯樹脂的使用比例優(yōu)選為85~99重量％，更優(yōu)選為90-98重量％，聚乙醇酸的使用比例優(yōu)選為115重量％,更優(yōu)選為210重量％。作為多層預(yù)成型坯，優(yōu)選對(duì)其開口端部(相當(dāng)于容器頸部的部位)進(jìn)行熱處理，^^熱塑性聚酯樹脂層結(jié)晶化。有底多層預(yù)成型坯的開口端部具有實(shí)質(zhì)上由熱塑性聚酯樹脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，耐熱性、阻氣性不一定充足。因此，在對(duì)多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型前，優(yōu)選例如利用紅外線將開口端部加熱到200"C左右，使其結(jié)晶化。結(jié)晶化后的開口端部的熱塑性聚酯樹脂的結(jié)晶度通常為25voL。/。以上，優(yōu)選為30voL。/。以上。也可以采用以下方法來提高多層容器口部的耐熱性，即，通過聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂等具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂的注射成型來制作口部構(gòu)件，并在多層預(yù)成型坯的開口端部進(jìn)行該口部構(gòu)件的嵌入成型。然后，對(duì)多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型。在拉伸吹塑成型工序中，將多層預(yù)成型坯調(diào)整至可進(jìn)行拉伸的溫度后，插入到吹塑成型用模具的模腔內(nèi)，通過吹入空氣等加壓流體進(jìn)行拉伸吹塑成型。拉伸吹塑成型可以采用熱型坯方式或冷型坯方式中的任一種方式進(jìn)行。通常，從溫度控制上來看優(yōu)選冷型坯方式。此時(shí)，型坯是指預(yù)成型坯。在通過冷型坯方式對(duì)以熱塑性聚酯樹脂層作為外層和內(nèi)層，以聚乙醇酸層作為芯層的多層預(yù)成型坯進(jìn)4亍拉伸吹塑成型時(shí)，首先要通過紅外線加熱器等進(jìn)行加熱，直至多層預(yù)成型坯充分軟化。在該加熱工序中，熱塑性聚酯樹脂層在保持非結(jié)晶的狀態(tài)下進(jìn)行軟化，而聚乙醇酸層因結(jié)晶而發(fā)生白化。此時(shí)，如果聚乙醇酸層的結(jié)晶化不均勻，則拉伸吹塑成型后的聚乙醇酸層的厚度不勻變大，容易產(chǎn)生缺陷，因此必須使聚乙醇酸層進(jìn)行均勻地結(jié)晶化。特別是如果熔接線部位的聚乙醇酸的結(jié)晶不充分，則拉伸吹塑成型時(shí)容易產(chǎn)生開裂。為了使聚乙醇酸層進(jìn)行均勻地結(jié)晶化，優(yōu)選通過加熱使多層預(yù)成型坯的溫度達(dá)到90。C以上。更具體來說，就是調(diào)節(jié)加熱器功率及加熱時(shí)間，以使多層預(yù)成型坯的長度方向的中央部的熱塑性聚酯樹脂層(外層)的表面溫度為9oiiox:。但是，為了避免拉伸吹塑成型時(shí)的變形，多層預(yù)成型坯口部(有支撐環(huán)的部位)附近的溫度，優(yōu)選設(shè)定為比中央部的表面溫度低10~30'C。如果口部附近(支撐環(huán))的溫度低，則該部分處的聚乙醇酸層的拉伸性低，容易產(chǎn)生孔隙、開裂，但是如果按照支撐環(huán)下2cm位置處的橫向拉伸倍率(瓶成型后的支撐環(huán)下2cm處的外徑/多層預(yù)成型坯的支撐環(huán)下2cm處的外徑)為2倍以下那樣，設(shè)定多層預(yù)成型坯及瓶的尺寸，則可以抑制口部周邊產(chǎn)生孔隙或開裂。此處，支撐環(huán)是指進(jìn)行共注射成型時(shí)及拉伸吹塑成型時(shí)，保持多層預(yù)成型坯及多層吹塑成型容器口部的環(huán)。進(jìn)行預(yù)加熱后，在被加熱到拉伸溫度的有底多層預(yù)成型坯內(nèi)吹入壓縮空氣等加壓流體，進(jìn)行膨脹拉伸。通常，拉伸倍率沿軸向?yàn)?.5~3倍，沿周向?yàn)?5倍左右。吹脹比(總拉伸倍率)根據(jù)拉伸吹塑成型用容器(吹塑成型瓶)的種類而稍有不同，但在一般的吹塑成型瓶中為6~9倍，在耐壓瓶中為89.5倍，在耐熱瓶中為67.5倍，在大型瓶中為7-8倍左右。當(dāng)熱塑性聚酯樹脂為PET或Co-PET時(shí)，在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，結(jié)晶化溫度以下的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在80170'C的溫度下向多層預(yù)成型坯中吹入壓縮空氣，此時(shí)，插入拉伸桿，沿多層預(yù)成型坯的軸(縱)向及周(橫)向進(jìn)行雙軸拉伸。芯層的聚乙醇酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為38"C，可在追隨內(nèi)外層熱塑性聚酯樹脂的拉伸的情況下進(jìn)行容易地拉伸。在拉伸吹塑成型工序中，優(yōu)選在模具溫度被加熱到100。C以上，進(jìn)行拉伸吹塑成型的同時(shí)，對(duì)雙軸取向了的多層容器的胴體部進(jìn)行熱固定。通過高溫模具內(nèi)的熱處理，對(duì)雙軸取向的狀態(tài)進(jìn)行熱固定，同時(shí)，使熱塑性聚酯樹脂層進(jìn)行結(jié)晶化。通過熱處理，緩和了拉伸吹塑成型工序中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變，促進(jìn)了取向結(jié)晶化。該胴體部分的取向結(jié)晶與開口端部的加熱處理所產(chǎn)生的大球晶不同，即使胴體部的取向結(jié)晶化得到促進(jìn)，也仍保持透明。熱固定后的胴體部側(cè)壁的結(jié)晶度通常為28voL。/。以上。特別是使用PET或Co-PET作為熱塑性聚酯樹脂時(shí)，從提高耐熱性來看，優(yōu)選進(jìn)行熱固定。在制造適于熱填充的耐熱性多層吹塑成型容器的情況下，為了防止熱填充時(shí)容器發(fā)生熱收縮、變形，使拉伸吹塑成型用模具的溫度升至ioox:以上，進(jìn)行拉伸吹塑成型，同時(shí)在才莫具內(nèi)進(jìn)行熱處理(熱固定)。其中，其具體的模具溫度為100165"C，在一般的耐熱容器情況下，優(yōu)選為145155"C，在高耐熱容器的情況下，優(yōu)選為160165^C的范圍。熱處理時(shí)間根據(jù)多層容器的厚度、熱處理溫度而變化，通常為1~30秒，優(yōu)選為220秒。作為在模具內(nèi)進(jìn)行熱處理的方法，可以適當(dāng)?shù)夭捎迷谝粋€(gè)模具中進(jìn)行拉伸吹塑成型和熱固定的單模具方式；取出一次拉伸吹塑成型了的多層吹塑成型容器，進(jìn)行熱固定后，在二次模具中進(jìn)行二次拉伸吹塑成型的兩階段吹塑方式；其它的開放式吹塑方式等。在拉伸吹塑成型時(shí)進(jìn)行熱處理的情況下，經(jīng)過充分冷卻后，從模具中取出多層吹塑成型容器。5、多層吹塑成型容器本發(fā)明的多層吹塑成型容器是具有以單一的聚乙醇酸為芯層，在該芯層的兩面上配置了熱塑性聚酯樹脂層的三層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器。本發(fā)明的多層吹塑成型容器是通過共注射成型形成多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行雙軸拉伸吹塑成型而得到的，也可以說是共注射多層拉伸吹塑成型容器。如圖8所示，本發(fā)明的多層吹塑成型容器61由開口端部(頸部)62、熱塑性聚酯樹脂外層63、聚乙醇酸芯層64及熱塑性聚酯樹脂內(nèi)層65構(gòu)成。開口端部僅由熱塑性聚酯樹脂層形成。底部的一部分或全部僅由熱塑性聚酯樹脂層形成。由于由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層被埋入熱塑性聚酯樹脂層中。因此聚乙醇酸層和熱塑性聚酯樹脂層之間不需要配置粘合劑層。多層吹塑成型容器的胴體部(側(cè)壁)的總層厚可根據(jù)使用目的進(jìn)行適當(dāng)i殳定，通常為100jim5mm，優(yōu)選為150nm3mm，更優(yōu)選為300nm2mm左右。對(duì)于用于耐熱或耐熱耐壓用途的多層吹塑成型容器，使胴體部分的厚度4艮厚。例如，對(duì)于1.5升的耐熱瓶、耐熱耐壓并瓦，使瓶的目付為50~60g。與此相對(duì)，對(duì)于無菌(aseptic)填充瓶，由于是在常溫常壓下進(jìn)行填充，因此胴體部分可以是薄壁，對(duì)于1.5升的瓶，使瓶的目付為40~50g。胴體部分的熱塑性聚酯樹脂層的總厚通常為50nm4.5mm，優(yōu)選為100nm2.5mm，更優(yōu)選為200nmlmm左右。胴體部分的芯層聚乙醇酸層的厚度通常為5nm以上，優(yōu)選為5200nm，更優(yōu)選為10100nm。由于填充的內(nèi)容物為水性物質(zhì)的情況較多，因此聚乙醇酸層優(yōu)選被配置在中心部分的稍外側(cè)。作為通過共注射成型得到的多層預(yù)成型坯，如圖l所示，沿著從其口部(支撐環(huán))向下的方向，胴體部分的聚乙醇酸層的厚度顯示出變薄的傾向，底部附近最薄。作為由本發(fā)明的制造方法得到的多層預(yù)成型坯(實(shí)施例l)，盡管胴體部分的聚乙醇酸層(PGA層)的厚度顯示出變薄的傾向，但是與使用熔融粘度過高的聚乙醇酸的情況(比較例l)相比，該傾向明顯減緩。與此相對(duì)，當(dāng)使用在溫度270'C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為1000Pa's的高熔融粘度的聚乙醇酸時(shí)(比較例1)，胴體部分的聚乙醇酸層的厚度變薄的傾向大。特別是在底部附近，胴體部分的聚乙醇酸層的厚度顯著變薄。使用這些多層預(yù)成型坯制作拉伸吹塑成型容器的結(jié)果示于圖2中。由圖2可知，由本發(fā)明的制造方法得到的多層吹塑成型容器(實(shí)施例1),盡管胴體部分的聚乙醇酸層(PGA層)的厚度顯示出變薄的傾向，但是與使用熔融粘度過高的聚乙醇酸的情況(比較例l)相比，該傾向明顯減緩，即使是底部附近的胴體部分，也具有與胴體部中央相稱的厚度。作為比較例1的多層吹塑成型容器，底部附近的胴體部分的聚乙醇酸層的厚度相當(dāng)薄，可知會(huì)對(duì)整個(gè)容器的阻氣性造成不良影響。通過本發(fā)明的制造方法得到的多層預(yù)成型坯和多層吹塑成型容器，除了由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的厚度的不均度小之外，熔接線的紊亂少，頸部流痕也不明顯。本發(fā)明的多層吹塑成型容器在阻氣性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等物性的平衡上是優(yōu)異的。[實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。各種物性及特性的測(cè)定方法、評(píng)價(jià)法如下。(1)熔融粘度使用干燥的粒料，利用東洋精機(jī)(林)的年卞匕°口^，71C(模頭=lmm(|)xlOmmL)，在溫度270X:及剪切速度122sec"下測(cè)定聚乙醇酸的熔融粘度。同樣，在溫度2卯匸及剪切速度122sec"下測(cè)定熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度。(2)氧氣透過系數(shù)按照J(rèn)ISK-7126，在溫度23'C和80%RH的條件下進(jìn)行測(cè)定。使用ModernControls/>司制造的Oxtran2/20進(jìn)行測(cè)定。(3)多層吹塑成型容器的氧氣透過率使用容量350ml的多層吹塑成型容器，在測(cè)定溫度23X:下，使容器內(nèi)側(cè)為100%RH(相對(duì)濕度)，外側(cè)為50%RH,使用ModernControls公司制造的Oxtran-100測(cè)定多層容器的氧氣透過率。(4)厚度的控制性目視觀察多層預(yù)成型坯，按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)厚度的控制性。A:不易產(chǎn)生尾緣，容易控制厚度；B:觀察到少許尾緣，控制厚度稍有困難；C:容易產(chǎn)生尾緣，難以控制厚度。(5)熔接線目視觀察多層預(yù)成型坯，按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)熔接線的紊亂。A:熔接線紊亂不明顯；B:可觀察到熔接線紊亂；C:熔接線紊亂明顯。(6)流痕目視觀察多層預(yù)成型坯，按以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)流痕的紊亂。A:瓶的支撐環(huán)部分的流痕不明顯；B:可，見察到流痕；C:流痕明顯。(7)聚乙醇酸的熱分解連續(xù)進(jìn)行聚乙醇的注射成型，在觀察到聚乙醇酸層著色的時(shí)刻，保持同樣的注射成型溫度，停止29分鐘的注射，再開始注射，計(jì)數(shù)直到聚乙醇酸著色消失為止的注射次數(shù)，按以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。AA:5次以內(nèi)著色消失；A:超過5次至10次以內(nèi)著色消失；B:超過10次至20次以內(nèi)著色消失；C:著色消失需要超過20次的注射次數(shù)。(8)聚乙醇酸層的厚度分布使多層預(yù)成型坯冷卻后，切下胴體部分，剝離熱塑性聚酯樹脂層和聚乙醇酸層，然后沿縱向測(cè)定聚乙醇酸層的厚度。對(duì)于多層吹塑成型容器，也按同樣的方式測(cè)定聚乙醇酸層的厚度分布。(實(shí)施例1)作為聚乙醇酸(PGA)，使用在溫度270'C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為598Pa's的聚乙醇酸均聚物(乙交酯的開環(huán)聚合物)。該聚乙醇酸的氧氣透過系數(shù)為2.5x1(T"cm、m/cm、秒'cmHg。作為熱塑性聚酯樹脂，使用IV值為0.83dl/g，在溫度290。C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為396Pa's的共聚聚酯(Co-PET,Kosa制，1101)。以總樹脂成分的4重量％的比例使用該聚乙醇酸，將其與Co-PET—起，利用Kortec公司制造的共注射成型機(jī)(IN90)，并使內(nèi)外層的Co-PET的注射溫度(熱流道溫度)為2卯'C，使聚乙醇酸的注射溫度(熱流道溫度)為235。C，進(jìn)行共注射成型(比熱流道溫度低5'C的溫度)，制作重量為20g的多層預(yù)成型坯。具體來說，首先注射一部分Co-PET,然后同時(shí)注射Co-PET和聚乙醇酸，最后僅注射Co-PET。多層預(yù)成型坯的胴體部分的芯層是聚乙醇酸層，芯層的內(nèi)外面配置了Co-PET層。多層預(yù)成型坯的開口端部及底部實(shí)質(zhì)上僅由Co-PET層形成。對(duì)該多層預(yù)成型坯的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表l中。另外，關(guān)于該多層預(yù)成型坯，聚乙醇酸層的縱向的厚度分布示于圖1中。使用Sidel公司制造的吹塑成型機(jī)(商品名"SBO-l/2")，采用熱型坯方式，在吹塑成型速度1000BPH，總熱量(overallheat)91%,多層預(yù)成型坯溫度9799t;的條件下，向吹塑成型用才莫具的才莫腔內(nèi)的多層預(yù)成型坯中^JV壓縮空氣，以大約8倍(軸向=約2倍，周向=約4倍)的拉伸倍率(吹脹比)進(jìn)行拉伸吹塑成型。對(duì)于由此得到的多層吹塑成型容器，測(cè)定胴體部分的聚乙醇酸層的厚度分布，示于圖2。多層吹塑成型容器的氧氣透過率為0.05cc/瓶'天。(實(shí)施例2)將聚乙醇酸的注射溫度從235。C改為240°C，除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯。結(jié)果示于表l中。使用該多層預(yù)成型坯，按與實(shí)施例1相同的方式制作多層吹塑成型容器，得到同樣的結(jié)果。(實(shí)施例3)作為聚乙醇酸，代替在溫度270。C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為598Pa's的聚乙醇酸，而使用505Pa's的聚乙醇酸均聚物，除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯。結(jié)果示于表l中。使用該多層預(yù)成型坯，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層吹塑成型容器，得到同樣的結(jié)果。(實(shí)施例4)作為聚乙醇酸，代替在溫度270。C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為598Pa's的聚乙醇酸，而使用650Pa's的聚乙醇酸均聚物，除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯。結(jié)果示于表l中。使用該多層預(yù)成型坯，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層吹塑成型容器，得到同樣的結(jié)果。(實(shí)施例5)作為聚乙醇酸，代替在溫度270'C及剪切速度122sec'1下測(cè)定的熔融粘度為598Pa's的聚乙醇酸，而使用705Pa's的聚乙醇酸均聚物，除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯。結(jié)果示于表l中。使用該多層預(yù)成型坯，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層吹塑成型容器。多層預(yù)成型坯中的聚乙醇酸層的厚度控制性及流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果是B級(jí)。(實(shí)施例6)作為聚乙醇酸，代替在溫度270n及剪切速度122sec'1下測(cè)定的熔融粘度為598Pa's的聚乙醇酸均聚物，而使用相對(duì)于熔融粘度350Pa's的該聚乙醇酸均聚物100重量份，添加旭電化工業(yè)林式會(huì)社制造的單硬脂基酸式磷酸酯和二硬脂基酸式磷酸酯的基本等摩爾的混合物(商品名"7，力7夕:/AX-71")0.03重量份而成的聚乙醇酸組合物，除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型，制作多層吹塑成型容器。結(jié)果示于表l中。多層預(yù)成型坯的厚度控制性、熔接線及流痕的評(píng)價(jià)結(jié)果均為A級(jí)，PGA熱分解的評(píng)價(jià)結(jié)果為AA級(jí)。所得到的多層吹塑成型容器顯示出了與實(shí)施例1的容器同樣優(yōu)異的各種特性。(比較例1)作為聚乙醇酸，代替在溫度270。C及剪切速度122sec—1下測(cè)定的熔融粘度為598Pa.s的聚乙醇酸，使用1000Pa's的聚乙醇酸均聚物，并且將聚乙醇酸的注射溫度從235。C改為255°C,除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯。結(jié)果示于表l中。該多層預(yù)成型坯中聚乙醇酸層的縱向厚度分布示于圖1。使用該多層預(yù)成型坯，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層吹塑成型容器，結(jié)果所獲得的多層吹塑成型容器的氧氣透過率為0.08cc/瓶.天。對(duì)于該多層吹塑成型容器，測(cè)定胴體部分的聚乙醇酸層的厚度分布，示于圖2中。(比較例2)作為聚乙醇酸，代替在溫度270。C及剪切速度122sec"下測(cè)定的熔融粘度為598Pa.s的聚乙醇酸，而使用320Pa's的聚乙醇酸均聚物，除此之外，按與實(shí)施例l相同的方式制作多層預(yù)成型坯。結(jié)果示于表l中。多層預(yù)成型坯中的聚乙醇層分裂為2層，厚度控制性差，因此省去了拉伸吹塑成型。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>備注(*1)聚乙醇酸層分裂為2層。200680010396.1絡(luò)s也被23/255t<探討>表1所示結(jié)果表明，如果在溫度2701C及剪切速度122sec"下測(cè)定的聚乙醇酸的熔融粘度為300卯0Pa's，優(yōu)選為330900Pa's，熔融粘度比x/y為0.851.80，優(yōu)選為0.85-1.75，則通過在低于255"C的注射溫度下對(duì)聚乙醇酸(PGA)進(jìn)行共注射成型，可以得到厚度控制性優(yōu)異、熔接線紊亂少、流痕不明顯的多層預(yù)成型坯，并且不容易出現(xiàn)滯留樹脂的熱分解(實(shí)施例16)。如果使用含有熱穩(wěn)定劑的聚乙醇酸(實(shí)施例6)，則可以大幅度抑制PGA的熱分解。與此相對(duì)，如果使用熔融粘度為1000Pa's的聚乙醇酸和具有熔融粘度比x/y為2.53的關(guān)系的熱塑性聚酯樹脂，則即使注射溫度上升至255'C，也難以控制厚度，滯留樹脂的熱分解顯著(比較例1)。如果使用熔融粘度為320Pa's的聚乙醇酸和具有熔融粘度比x/y為0.81的關(guān)系的熱塑性聚酯樹脂，則即使使注射溫度為235'C，厚度的控制性也不好，聚乙醇酸層分裂為2層(比較例2)。由圖1所示結(jié)果可知，與組合使用熔融粘度為1000Pa's的聚乙醇酸和具有熔融粘度比x/y為2.53的關(guān)系的熱塑性聚酯樹脂而得到的多層預(yù)成型坯(比較例l)相比，由本發(fā)明的制造方法得到的多層預(yù)成型坯(實(shí)施例1)的聚乙醇酸的厚度分布是均勻的。比較例1的多層預(yù)成型坯，特別是底部附近的胴體部分的聚乙醇酸的厚度很薄，厚度不均度大。圖2所示結(jié)果表明，即使在進(jìn)行拉伸吹塑成型后，比較例l的多層吹塑成型容器與實(shí)施例1的多層吹塑成型容器比較，其底部附近的胴體部分的聚乙醇酸的厚度更薄，厚度不均度更大。工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種多層吹塑成型容器及其制造方法，所述多層吹塑成型容器是具有以聚乙醇酸層為芯層，并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器，具有在熱塑性聚酯樹脂層中埋入了由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的結(jié)構(gòu)，并且芯層的厚度不均度小，阻氣性、外觀、成型性、強(qiáng)度等優(yōu)異。本發(fā)明的多層吹塑成型容器具有高度的阻氧氣性及阻二氧化碳性，耐熱性、強(qiáng)度、外觀等方面也優(yōu)異，因此可以以各種瓶、廣口瓶、杯等形狀用于各種用途中。本發(fā)明的多層吹塑成型容器具有耐熱填充的耐熱性。本發(fā)明的多層吹塑成型容器適合用作例如含二氧化碳的果汁飲料、乳酸飲料、啤酒、葡萄酒、醬油、調(diào)^fl"、果醬、果凍、湯、色拉油等飲料、食品用容器。權(quán)利要求1.一種多層吹塑成型容器，是具有以聚乙醇酸層為芯層、并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器，形成該聚乙醇酸層的聚乙醇酸在溫度270℃、剪切速度122sec-1下測(cè)定的熔融粘度x為300～900Pa·s，形成該熱塑性聚酯樹脂層的熱塑性聚酯樹脂在溫度290℃、剪切速度122sec-1下測(cè)定的熔融粘度y為250～600Pa·s，并且兩者的熔融粘度比x/y為0.85～1.80。2.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，該聚乙醇酸的熔融粘度為330900Pa's。3.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，該聚乙醇酸的熔融粘度為400900Pa's。4.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，該聚乙醇酸的熔融粘度為450700Pa.s。5.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，形成該熱塑性聚酯樹脂層的熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度為300550Pa's。6.如權(quán)利要求1所述的多層吹塑成型容器，該熔融粘度比x/y為0.85~1.75。7.如權(quán)利要求1所述的多層吹塑成型容器，該熔融粘度比x/y為0.85~1.70。8.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，該聚乙醇酸的熔融粘度x為300900Pa,s,該熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度y為300550Pa's，并且兩者的熔融粘度比x/y為0.85-1.70。9.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，該熱塑性聚酯樹脂是聚對(duì)苯二曱酸乙二酯或以90摩爾％以上的比例含有聚對(duì)苯二曱酸乙二酯成分的共聚聚酯。10.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，在容器的胴體部中，由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層被埋入、配置在內(nèi)外層的熱塑性聚酯樹脂層中；在容器的開口端部及底部的一部分或全部中，配置有不含由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的熱塑性聚酯樹脂層。11.如權(quán)利要求10所述的多層吹塑成型容器，在由該聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層與內(nèi)外層的該熱塑性聚酯樹脂層之間未配置粘合劑層。12.如權(quán)利要求l所述的多層吹塑成型容器，該聚乙醇酸層由含有作為熱穩(wěn)定劑的選自下述物質(zhì)中的至少一種化合物的聚乙醇酸形成，所述物質(zhì)為重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物、及碳酸金屬鹽。13.如權(quán)利要求1所述的多層吹塑成型容器，是沿容器的軸向以1.5~3倍的拉伸倍率，沿周向以3-5倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸吹塑成型而成的拉伸多層吹塑成型容器。14.一種多層吹塑成型容器的制造方法，是將聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂進(jìn)行共注射成型，形成具有以聚乙醇酸層為芯層、并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯，然后對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型的多層吹塑成型容器的制造方法，其中，該聚乙醇酸在溫度270'C、剪切速度122sec4下測(cè)定的熔融粘度x為300900Pa's，該熱塑性聚酯樹脂在溫度2卯。C、剪切速度122secf1下測(cè)定的熔融粘度y為250600Pa.s，并且兩者的熔融粘度比x/y為0.85-1.80。15.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該聚乙醇酸的熔融粘度為330卯0Pas。16.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該聚乙醇酸的熔融粘度為400900Pas。17.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該聚乙醇酸的熔融粘度為450700Pa's。18.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度為300550Pa.s。19.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該熔融粘度比x/y為0,85-1.75。20.如權(quán)利要求19所述的制造方法，該熔融粘度比x/y為0.85-1.70。21.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該聚乙醇酸的熔融粘度x為300900Pa's，該熱塑性聚酯樹脂的熔融粘度y為300550Pa's，并且兩者的溶融粘度比x/y為0.851.70。22.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該熱塑性聚酯樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或以90摩爾％以上的比例含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯成分的共聚聚酯。23.如權(quán)利要求14所述的制造方法，該聚乙醇酸含有作為熱穩(wěn)定劑的選自重金屬鈍化劑、具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)長鏈烷基酯基的砩化合物、及碳酸金屬鹽中的至少一種化合物。24.如權(quán)利要求14所述的制造方法，以軸向1.5-3倍、周向35倍的拉伸倍率對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型。25.如權(quán)利要求14所述的制造方法，在上述多層吹塑成型容器的制造方法中，(a)使用具備2個(gè)注射料筒A及B的注射成型機(jī)，將聚乙醇酸和熱塑性聚酯樹脂通過一個(gè)澆口共注射成型到單一的預(yù)成型坯成型用模具的模腔中，此時(shí)，通過以下工序13形成多層預(yù)成型坯，O首先，從一個(gè)注射料筒A注射一部分熱塑性聚酯樹脂的工序1;ii)然后，在從該注射料筒A注射熱塑性聚酯樹脂的同時(shí)，從另一個(gè)注射料筒B在小于255。C的注射溫度下注射聚乙醇酸，在模腔內(nèi)處于熔融狀態(tài)的熱塑性聚酯樹脂中形成由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的工序2;及iii)最后，從該注射料筒A注射熱塑性聚酯樹脂，從而形成具有下述結(jié)構(gòu)的有底多層預(yù)成型坯的工序3，所述結(jié)構(gòu)是在胴體部埋設(shè)、配置有由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層，開口端部及底部的一部分或全部,皮熱塑性聚酯樹脂封閉的結(jié)構(gòu)；然后，(b)對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型。26.如權(quán)利要求25所述的制造方法，聚乙醇酸的注射溫度為200。C以上且小于255'C。27.如權(quán)利要求25所述的制造方法，聚乙醇酸的注射溫度超過220'C且在240"C以下。28.如權(quán)利要求25所述的制造方法，在該拉伸吹塑成型工序中，以軸向L53倍、周向35倍的拉伸倍率對(duì)該多層預(yù)成型坯進(jìn)行拉伸吹塑成型。29.如權(quán)利要求25所述的制造方法，是制造具有下述結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器的方法，所述結(jié)構(gòu)是在容器的胴體部中，由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層被埋入、配置在內(nèi)外層的熱塑性聚酯樹脂層中；在容器的開口端部及底部的一部分或全部中，配置有不含由聚乙醇酸層構(gòu)成的芯層的熱塑性聚酯樹脂層的結(jié)構(gòu)。全文摘要本發(fā)明涉及一種多層吹塑成型容器及其制造方法，該容器是具有以聚乙醇酸層為芯層，并且在內(nèi)外層配置了熱塑性聚酯樹脂層的層結(jié)構(gòu)的多層吹塑成型容器，形成該聚乙醇酸層的聚乙醇酸在溫度270℃及剪切速度122sec^-1下測(cè)定的熔融粘度x為300～900Pa·s，形成該熱塑性聚酯樹脂層的熱塑性聚酯樹脂在溫度290℃及剪切速度122sec^-1下測(cè)定的熔融粘度y為250～600Pa·s，并且兩者的熔融粘度比x/y為0.85～1.80。文檔編號(hào)B32B27/36GK101151151SQ20068001039公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2006年3月31日優(yōu)先權(quán)日2005年4月1日發(fā)明者伊藤大輔,佐藤卓,鈴木智申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽