專利名稱：復(fù)合材料及其制造方法和用途的制作方法
復(fù)合材料及其制造方法和用途 相關(guān)申請的交叉參引本申請要求享受2005年1月26日提交至美國專利與商標(biāo)局的申請 號為60/647, 079的美國臨時(shí)專利申請的優(yōu)先權(quán)，在此為所有目的將其 公開的內(nèi)容以全文引用的方式納入本申請。致謝本發(fā)明的開發(fā)工作部分由美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室(U.S. Air Force Research Laboratory)(合同/i午可號F33615-99-C-5002 )和美國國 家航空航天局Langley研究中心(NASA-Langley Research Center) (合同號NASI-02043 )提供內(nèi)部支持。美國政府可對本發(fā)明享有某些 權(quán)利。技術(shù)領(lǐng)域本申請描述了相對輕質(zhì)的、高強(qiáng)度的且具有低熱導(dǎo)率的復(fù)合材料。 本申請還描述了制造該復(fù)合材料的方法以及該復(fù)合材料的用途。
背景技術(shù)：
氣凝膠是優(yōu)良的絕熱體，并具有其它特殊的物理性質(zhì)。但氣凝膠材 料本身通常相當(dāng)脆弱并缺乏在多種最終應(yīng)用中所需的強(qiáng)度。為此，進(jìn)行 過多種嘗試以強(qiáng)化氣凝膠，特別是在制造時(shí)向其中加入纖維或?qū)饽z 前體組合物滲入強(qiáng)度較高的多孔結(jié)構(gòu)中，所述制造氣凝膠的方法例如熟 知的溶膠-凝膠工藝。將這些材料結(jié)合可產(chǎn)生一種單獨(dú)與氣凝膠材料或 單獨(dú)與多孔碳結(jié)構(gòu)材料相比具有整體改善的特性的復(fù)合材料。而且，這 些復(fù)合材料可用于多種應(yīng)用，例如宇宙飛船等的熱防護(hù)系統(tǒng)，或作為爐 體保溫材料或防火隔離材料，以及用于隔熱和隔音，以及用于電子元件 例如超級電容中。這就是有機(jī)氣凝膠與碳泡沫材料——網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳(reticulated vitreous carbon) (RVC)——形成的復(fù)合材料的情形。氣凝膠提供特殊 的光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，而RVC為復(fù)合材料提供強(qiáng)度。而且，
氣凝膠和RVC均可以非常輕。為此，可通過將氣凝膠前體組合物滲入已 經(jīng)過處理的RVC泡沫中來制造氣凝膠與RVC的復(fù)合材料。然而，常規(guī)的 氣凝膠滲透處理需要較大的、昂貴的處理設(shè)備。此外，已知對氣凝膠的 后續(xù)處理會導(dǎo)致氣凝膠的收縮和裂縫，從而有可能損害所得復(fù)合材料的 特性。因此，本申請描述了通過一種更易于放大并節(jié)約成本的工藝來制造 有機(jī)氣凝膠與RVC的復(fù)合材料的方法。該工藝可減少制造復(fù)合材料所需 的總的處理時(shí)間并減少或消除復(fù)合材料常見的收縮和裂縫。發(fā)明內(nèi)容本申請描述了相對輕質(zhì)的、高強(qiáng)度的且具有低熱導(dǎo)率的復(fù)合材料及 其制造方法和用途。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)一部分在以下說明書中給出， 一部分可由說明書 推導(dǎo)出，或者可通過對本發(fā)明的實(shí)施而得知。除了本申請所公開的優(yōu)點(diǎn) 之外，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)還可通過利用所附的權(quán)利要求中所特別指出的 要素和組合來實(shí)現(xiàn)和獲得。應(yīng)認(rèn)識到之前的概述和以下的詳述、附圖和 實(shí)施例僅為示例性的和解釋性的，并不像權(quán)利要求一樣對本發(fā)明進(jìn)行限 制。


所附的圖包括在本說明書中并作為本說明的一部分，其示例說明本 發(fā)明的幾種實(shí)施方式，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。 圖l所示為未組裝的流通單元(flow cell)的透視圖。 圖2所示為組裝的流通單元的透視圖。圖3所示為一種用于軟模(soft mold)工藝的不銹鋼氣凝膠復(fù)合 材料處理工具。圖4所示為爐中的一個大型氣凝膠復(fù)合材料。 圖5所示為在真空袋中的固化的復(fù)合材料。 圖6所示為溶劑洗滌中的、帶有處理工具的氣凝膠復(fù)合材料。 圖7所示為三種氣凝膠復(fù)合材料的計(jì)算機(jī)輔助斷層X射線圖。 圖8所示為一種氣凝膠復(fù)合材料的截面的計(jì)算機(jī)輔助斷層X射線圖。 圖9所示為一種氣凝膠復(fù)合材料的計(jì)算機(jī)輔助斷層X射線掃描圖的 拼貼圖。圖IO所示為碳泡沫材料、碳?xì)饽z和本發(fā)明的氣凝膠復(fù)合材料的 熱導(dǎo)率相對于溫度的變化圖。具體實(shí)施方式

通過參照以下對本發(fā)明的優(yōu)選方面的詳細(xì)描述及其所包括的實(shí)施 例，并參照附圖及上下文對其的描述，可更容易地理解本發(fā)明。然而， 在公開和描述本發(fā)明的組合物、制品、i殳備和/或方法之前，應(yīng)^人識到 本發(fā)明不局限于本申請公開的具體的合成方法具體實(shí)施方式

或具體設(shè) 備，它們當(dāng)然是可以改變的。還應(yīng)認(rèn)識到此處所用術(shù)語僅是為了用于描 迷本發(fā)明的具體方面，并不欲作出限制。應(yīng)指出，說明書和所附的權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式"一"、"一 個"和"該"包括復(fù)數(shù)的指代物，除非文中明確作相反說明。本申請中范圍可表示為從"約" 一個具體數(shù)值，和/或至"約"另 一具體數(shù)值。當(dāng)表述這樣一個范圍時(shí)，另一種實(shí)施方式包括從該一個具 體數(shù)值和/或至該另一具體數(shù)值。類似地，當(dāng)通過使用前置修飾詞"約" 將數(shù)值表示為近似值時(shí)，應(yīng)認(rèn)識到該具體數(shù)值形成另一種實(shí)施方式。在本說明書和其后的權(quán)利要求中，將會使用多個定義為如下含義的 術(shù)語本申請中使用的術(shù)語"任選的"或"任選地"意為其后所述的事件 或情形可發(fā)生或可不發(fā)生，并且說明書包括所述事件或情形發(fā)生的情況 以及所述事件或情形不發(fā)生的情況。本申請中通過使用術(shù)語"有效的"、"有效量"或"有效的條件，， 來表示該量或反應(yīng)條件能夠?qū)崿F(xiàn)化合物的功能或有效量所表述的性質(zhì)。 正如下文中將指出的，所需的確切量可從一個方面變化到另 一個方面， 取決于公認(rèn)的變量，例如所使用的原料或化合物以及觀察到的工藝條 件。因此，并不總能指定確切的"有效量，，或"有效的條件"。然而， 根據(jù)本申請的公開內(nèi)容，應(yīng)認(rèn)識到合適的有效量可容易地由一個本領(lǐng)域 普通技術(shù)人員僅通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定和/或優(yōu)化。本申請中使用的術(shù)語"孔隙率"擬用于指一種給定材料的每英寸長 度(per-linear-inch)的孔個數(shù)(ppi)的平均值。本申請中的孔隙率的
測定可對網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體、有機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠與RVC泡沫的復(fù) 合材料或碳?xì)饽z復(fù)合材料進(jìn)行。本申請中使用的術(shù)語"網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳"(RVC)泡沫為一種僅由玻 璃態(tài)碳組成的開孔泡沫材料。玻璃態(tài)碳是一種玻璃狀形式的碳，該形式 的碳結(jié)合了玻璃的一些性質(zhì)和普通工業(yè)碳的性質(zhì)。RVC具有低的相對密 度(3%)、高的表面積和剛性、低的流體流動抗性，并且能夠在非氧化 環(huán)境中耐受非常高的溫度?？蓮氖忻尜彽煤艽蠓秶鷥?nèi)的孔徑級別的 RVC，所述孔徑范圍為約5PPI至約IOOPPI。例如，可從Ultramet/;S司 獲得的系列RVC產(chǎn)品ULtraFoam。就UltraFoam而言，RVC可具有例如 10、 20、 45、 65、 80或100ppi的孔隙率。RVC泡沫在^艮寬溫度范圍內(nèi) 具有獨(dú)特的惰性，并具有非常低的本體熱導(dǎo)率和高的電導(dǎo)率。其不尋常 的剛性幾何形態(tài)提供了大的表面積和低的流體流動壓降。此外，RVC泡 沫的結(jié)構(gòu)提高了其在受控的孔隙率范圍內(nèi)保留充入的材料的能力。本申請中使用的術(shù)語"網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體，，為任何在熱處理(例如 熱解)時(shí)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳的化合物或化合物的混合物。本申請中使用的術(shù)語"基質(zhì)"擬用于指一種網(wǎng)狀的多孔氣凝膠材料， 其中嵌入復(fù)合材料的網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳成分。本申請中使用的短語"緊密接觸"指氣凝膠基質(zhì)至少大體上與至少 一部分網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體或網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳增強(qiáng)結(jié)構(gòu)相接觸。本申請中使用的術(shù)語"滲入"指通過使有機(jī)氣凝膠前體組合物滲透 網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體的孔結(jié)構(gòu)而進(jìn)入網(wǎng)狀玻璃態(tài)前體。本申請中使用的術(shù)語"熱解，，的動詞或名詞形式指通過加熱而使有 機(jī)化合物或組合物分解或轉(zhuǎn)化為純的或基本純的碳。此外，術(shù)語"基本 純"用于碳時(shí)擬用于指至少大于80%的純度、至少大于85%的純度、至 少大于90°/。的純度、至少大于95。/。的純度或者甚至大于99°/ 的純度的碳。本申請中使用的術(shù)語"碳?xì)饽z"指一種有機(jī)氣凝膠，所述有機(jī)氣 凝膠已經(jīng)過熱解處理從而將有機(jī)氣凝膠組合物分解或轉(zhuǎn)化為至少基本 純的碳。公開了可用于所公開的方法和組合物、可與所公開的方法和組合物 共同使用、可用于制備所公開的方法和組合物或者作為所公開的方法和 組合物的產(chǎn)品的化合物、組合物和組分。上述物質(zhì)和其它物質(zhì)在本申請 中公開，并且應(yīng)認(rèn)識到當(dāng)公開了這些物質(zhì)的組合、子集、相互作用、組等時(shí)，盡管沒有明確公開這些化合物的單個或集體的具體組合和排列， 也認(rèn)為每種組合和排列在本申請中被具體考慮到并公開。例如，如果公 開并討論了一些不同的含羥基化苯的化合物以及一些醛，則具體考慮了 這些含羥基化苯的化合物和醛的每種組合和排列，除非明確作相反說明。因此，如果公開了一類分子A、 B和C以及一類分子D、 E和F并公 開了一種分子組合的實(shí)例A-D，則即使沒有單獨(dú)描述，也單獨(dú)地或集體 地考慮了每種組合。因此，在本實(shí)例中，由于公開了 A、 B和C， D、 E 和F，以及組合的實(shí)例A-D，則組合A-E、 A-F、 B-D、 B-E、 B-F、 C-D、 C-E和C-F中的每一種被具體考慮到并應(yīng)被認(rèn)為獲得了公開。同樣，它 們的任何子集或組合也被具體考慮到并公開。因此，例如亞組A-E、 B-F 和C-E是被具體考慮到的，并應(yīng)認(rèn)為由于公開了A、 B和C， D、 E和F, 以及組合的實(shí)例A-D,從而獲得了公開。這一概念適用于本申請公開內(nèi) 容的所有方面，包括但不限于制造和使用所公開的組合物的方法中的步 驟。因此，如果有多種可實(shí)施的其它步驟，應(yīng)理解為這些其它步驟中的 每一個都可與所公開的方法的任意具體實(shí)施方式

或?qū)嵤┓绞降慕M合共 同實(shí)施，并且每種這樣的組合是被具體考慮到的并應(yīng)認(rèn)為得到了公開。一方面，本申請描述了一種用于制造有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料的方法， 所述有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料包含一種有機(jī)氣凝膠和一種網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡 沫。根據(jù)所述方法，將一種有機(jī)氣凝膠前體組合物滲入一種網(wǎng)狀玻璃態(tài) 碳前體中，然后在能夠有效地生成固化的或膠凝的氣凝膠的條件下固化 一段足夠長的時(shí)間。固化后，再對氣凝膠進(jìn)行處理并干燥到至少基本上 去除水，以獲得一種與網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體緊密接觸的多孔有機(jī)氣凝膠聚 合物基質(zhì)。 一方面，在氣凝膠干燥之后，將千燥并固化的有機(jī)氣凝膠和 網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體的復(fù)合材料熱解到至少基本將氣凝膠聚合物分解并 將有機(jī)氣凝膠聚合物還原至形成基本純的多孔碳基質(zhì)。常規(guī)的RVC前體可從市面獲得并且可制造和/或獲得多種尺寸、形 狀和結(jié)構(gòu)的RVC前體。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識到，RVC前體還可 被加工為幾乎任何所需的結(jié)構(gòu)。適用于本發(fā)明的制造R VC前體的示例性 方法在美國專利6, 103,149、 6， 040， 266和5, 372, 380中進(jìn)行了公開和 描述；現(xiàn)將其公開的全部內(nèi)容以全文引用的方式納入本申請中。一方面， RVC前體是通過一種羥基化苯與一種醛的反應(yīng)生成的一種聚合物。另一 方面，RVC前體是一種充滿了一種或多種樹脂的網(wǎng)狀聚氨酯。另一方面，
市售的網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體可從Ultramet公司獲得，其具有本申請中給 出的任意一種或多種所需的特征和/或性質(zhì)。一方面，適用于本發(fā)明的RVC前體以及熱解的復(fù)合材料具有在約3 孔/英寸(ppi)至約150孔/英寸(ppi)的范圍內(nèi)的平均孔隙率，包括 但不限于孔隙率為5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 50、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 105、 110、 115、 120、 125、 130、 135、 140、 145和由這些點(diǎn)產(chǎn)生的任何范圍。另一方面，適用于本發(fā)明 的RVC前體以及經(jīng)過熱解的復(fù)合材料的體積密度在約0. 01g/cm至約 0. 10g/cm3的范圍內(nèi)，包括但不限于密度為0.015、 0.02、 0.025、 0.03、 0.035、 0.04、 0.045、 0.05、 0.055、 0.06、 0.065、 0.07、 0. 075、 0.08、 0.085、 0.09、 0. 095g/cm3和由這些點(diǎn)產(chǎn)生的^f壬何范圍。常規(guī)的氣凝膠前體組合物是一種包括一種或多種羥基化苯化合物、 一種或多種醛、 一種或多種催化劑和水的混合物。為此，可將任何常規(guī) 氣凝膠前體組合物用于本發(fā)明。例如， 一方面，氣凝膠前體組合物包含 間苯二酚作為羥基化苯化合物以及甲醛作為醛組分。另 一可選的方面， 氣凝膠前體組合物可包含苯酚作為羥基化苯化合物以及曱醛作為醛化 合物。盡管任何已知適用于制造氣凝膠的催化劑都可以使用， 一方面， 碳酸鈉可作為催化劑組分。制備適合的氣凝膠前體組合物的示例性方法 在美國專利5, 945, 084中被公開和描述，現(xiàn)為全部目的將其所公開的全 部內(nèi)容以援引的方式納入本申請。 一方面，氣凝膠前體包含2，4-二羥 基苯甲酸的鉀鹽和甲醛。一方面，為了將氣凝膠滲入RVC前體，首先將RVC前體置于一個流 通模具或流通單元中，例如圖1中所示的裝置。本申請中使用的術(shù)語"流 通單元"或"流通模具，，擬用于指在本申請中所述的任意一個或多個后 續(xù)處理步驟中能夠支持網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體的任何流通式裝置。例如，一 方面，流通單元可在滲入有機(jī)氣凝膠前體組合物的過程中支持網(wǎng)狀玻璃 態(tài)碳前體。另一方面，流通單元可在有機(jī)氣凝膠前體組合物固化的過程 中被封閉并用作一種模具。另一方面，流通單元被構(gòu)造和設(shè)置成使得后 續(xù)的氣凝膠處理液通過一種固化的氣凝膠和RVC的復(fù)合材料。為此，一 方面，流通單元用耐溶劑、耐常規(guī)氣凝膠處理?xiàng)l件例如加壓和升溫條件 的聚合物材料制造。而且還應(yīng)認(rèn)識到，在一個實(shí)例中，本發(fā)明的流通單 元的尺寸和形狀可設(shè)置為能夠支持和/或制造一種具有任何所需的尺寸 和形狀的有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料。此外，另一方面，應(yīng)認(rèn)識到本發(fā)明的流 通單元可被整合在一個壓力容器系統(tǒng)中。一方面，如圖l和2所示， 一種示例性的流通單元包括三個可栓接 在一起的聚合物環(huán)。為此，可使用任何適用于流通模具的常規(guī)聚合物材 料。然而， 一方面，流通模具由可從Dupont購得的Delrin⑧聚合物構(gòu) 成。一個燒結(jié)的不銹鋼圓盤位于每兩個環(huán)之間并支持將受到滲入的網(wǎng)狀 玻璃態(tài)碳泡沫。應(yīng)認(rèn)識到盡管圖1的流通模具被構(gòu)造為能夠接納圓盤形 的網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體，但該流通單元也可被構(gòu)造和設(shè)置為使得其能夠接 納具有任何所需的尺寸和形狀的網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體。另一方面，流通單元由不銹鋼構(gòu)成并設(shè)計(jì)為用于所述復(fù)合材料的大 規(guī)才莫制造。在這一方面，不需要插入物(insert)(例如Delrin⑧)。一方面，將RVC前體固定于流通單元中并抽成真空。然后使氣凝膠 前體組合物流入流通模具以滲入并至少基本充滿RVC前體的孔洞。為了 促進(jìn)氣凝膠前體滲入RVC前體，可使用真空。使用流通單元方法的一個 優(yōu)點(diǎn)是減少了用于最終形成氣凝膠復(fù)合材料的處理流體。一方面，將氣凝膠前體組合物滲入RVC前體后，封閉流通模具并將 氣凝膠前體組合物加熱一段足夠長的時(shí)間并達(dá)到足夠的溫度以使氣凝 膠前體組合物固化。可例如使用任何常規(guī)設(shè)備加熱有機(jī)氣凝膠?；蛘?， 可使用連續(xù)流動設(shè)備。 一方面，封閉的流動模具本身是耐熱容器，以使 得裝有滲入了有機(jī)氣凝膠前體組合物的RVC前體的整個流通單元可置 于恒溫控制爐中。為此，固化過程中一般不需要特殊的氣氛。另一方面，可將RVC前體置于"軟模"中，所述軟模是一種用于強(qiáng) 化RVC前體的框架。在這一方面，裝有RVC前體的軟模被置于一個真空 袋中。然后將氣凝膠前體加入RVC前體中，之后施加真空以去除過量的 氣凝膠前體，真空袋變緊。然后將裝有模具的真空袋轉(zhuǎn)移到一個爐中以 進(jìn)行后續(xù)的加熱和固化。所述軟模可用多種材料制造，例如不銹鋼。軟 模的使用使得能夠形成幾乎任何形狀或尺寸而無需較高的加工成本。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可認(rèn)識到的是，固化循環(huán)(cure cycle)—— 即所需的固化時(shí)間和溫度狀況——取決于所用的具體氣凝膠前體組合 物。 一方面，固化循環(huán)包括將封閉的模具(例如流通單元或軟模)加熱 到約60"C至約100r范圍內(nèi)的一個固化溫度，所述固化溫度包括但不限 于例如65。C、 70X:、 75°C、 80°C、 85°C、 90匸和95°C的溫度。此外，
所需的使氣凝膠前體組合物固化的時(shí)間可隨所用的具體氣凝膠前體組 合物、固化溫度和待固化的氣凝膠前體組合物的量變化。
一方面，使氣凝膠前體組合物固化所需的時(shí)間可在約2小時(shí)至約500小時(shí)的范圍內(nèi)， 包括但不限于時(shí)間為5、 10、 15、 20、 25、 30、 35、 40、 45、 55、 60、 65、 70、 75、 80、 85、 90、 95、 100、 150、 200、 250、 300、 350、 400、 450小時(shí)，以及由這些點(diǎn)產(chǎn)生的任何范圍。一方面，固化后，可將有機(jī)氣凝膠聚合物通過一種流通方法洗滌并 干燥，以去除殘留的水并生成一種與網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體緊密接觸的干燥 的有機(jī)氣凝膠基質(zhì)。一方面，所述流通方法首先包括一個溶劑交換步驟， 以從有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料中去除水。為此，在本發(fā)明的方法中可使用適 于進(jìn)行溶劑與水的交換的任何有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的一方面，使用丙酮 從固化的有機(jī)氣凝膠中去除水。其它溶劑包括但不限于輕質(zhì)醇(例如乙 醇、甲醇、丙醇、異丙醇)。 一方面，當(dāng)使用流通單元時(shí)，將裝有固化 的氣凝膠復(fù)合材料的流通單元置于加壓容器例如Parr壓力容器系統(tǒng) 中。然后將壓力容器中充入足量的有機(jī)溶劑以完全覆蓋有機(jī)氣凝膠。然 后在加壓條件下，^^有機(jī)溶劑例如丙酮通過流通單元或流通模具，以至 少基本去除固化的氣凝膠復(fù)合材料中存在的水。所用的有機(jī)溶劑的量和 洗滌步驟的時(shí)間/壓力可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。通過與有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑交換將水至少基本(例如高于80%、高于 85%、高于90%、高于95%或者甚至高于99%的水)從復(fù)合材料中去除后， 一方面，可通過使用液態(tài)二氧化碳進(jìn)行溶劑交換而從固化的氣凝膠中去 除有機(jī)溶劑。在這一方面，將流通單元重新置于加壓容器中并使液態(tài)二 氧化碳通過流通單元。C02的壓力可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。 一方 面，此步驟可在800psi及20n進(jìn)行。將有機(jī)溶劑至少基本(例如高于80%、高于85%、高于90%、高于 95%或者甚至高于99%的有機(jī)溶劑)從固化的氣凝膠中去除后，可將裝 有氣凝膠復(fù)合材料和液態(tài)二氧化碳的加壓流通單元處理至超臨界條件 以使液態(tài)二氧化碳轉(zhuǎn)化為氣相。 一旦二氧化碳至少基本轉(zhuǎn)化為氣相，則 在高于二氧化碳的臨界溫度的溫度下將流通單元系統(tǒng)中的壓力釋放以保證固化的氣凝膠內(nèi)沒有凝結(jié)的液體生成。所得的干燥的固化復(fù)合材料 包含一種與網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體緊密接觸的干燥的有機(jī)氣凝膠基質(zhì)。在實(shí)施本申請中所描述的流通單元方法時(shí)會認(rèn)識到的是，對流通單元中的固化的氣凝膠進(jìn)行的處理使得處理液(即有機(jī)溶劑、液態(tài)二氧化 碳和氣態(tài)二氧化碳)流過流通單元的燒結(jié)的鋼盤并流入固化的氣凝膠。 這減少了依靠相對較低的擴(kuò)散速度進(jìn)行的常規(guī)蒸發(fā)干燥方法所用的處理時(shí)間。例如，已知典型的和常規(guī)的氣凝膠處理需要花費(fèi)約兩個月(60 天)的時(shí)間來完成。但當(dāng)使用流通處理方法時(shí)，提供干燥的有機(jī)氣凝膠 和網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫的復(fù)合材料所需的總處理時(shí)間可減少到約兩周或 更少。而且，流通處理限制或甚至消除了有機(jī)氣凝膠基質(zhì)在處理過程中 的收縮，并因此可提供一種基本無分離的有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料。如果需要，可以使用常規(guī)方法對有機(jī)氣凝膠和RVC前體復(fù)合材料進(jìn) 行熱解以形成碳?xì)饽z復(fù)合材料，此處稱其為熱解的復(fù)合材料。一方面， 將低密度的干燥并固化的氣凝膠置于恒溫爐中，并在適合的氣氛下加熱 到熱解溫度進(jìn)行一段時(shí)間的熱解。本申請中使用的術(shù)語"適合的氣氛" 涉及能夠使得固化且干燥的有機(jī)氣凝膠進(jìn)行高溫?zé)峤庖孕纬梢环N低密 度開孔碳?xì)饽z復(fù)合材料的任何氣氛。 一方面，適合的氣氛是非氧化性 的。 一種適合的氣氛可為相對惰性的，例如干燥的氮?dú)??；蛘?，適合的 氣氛可為一種還原性氣氛，例如氫氣。熱解溫度可隨熱解時(shí)間、干燥并 固化的有機(jī)氣凝膠的具體組成以及待熱解的復(fù)合材料的量而變化。熱解 溫度一般為約2001C至1， 500'C,并且包括其間的任何溫度梯度。熱解 時(shí)間可隨熱解溫度、干燥并固化的有機(jī)氣凝膠的具體組成以及待熱解的 復(fù)合材料的量而變化。 一方面，熱解時(shí)間為約1至24小時(shí)。另一方面，本發(fā)明提供一種包含一種多孔有機(jī)氣凝膠基質(zhì)和網(wǎng)狀玻 璃態(tài)碳泡沫的有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料，其中多孔碳?xì)饽z基質(zhì)與網(wǎng)狀玻璃 態(tài)碳泡沫緊密接觸。本發(fā)明的有機(jī)氣凝膠的特征可為相對較大的表面 積、相對較高的強(qiáng)度、相對較低的熱導(dǎo)率和相對較高的孔隙率。例如， 本申請所述的熱解的有機(jī)氣凝膠和RVC泡沫復(fù)合材料的密度在 0. 05g/cm3至約0. 35 g/cm3范圍內(nèi)，包括但不限于密度為0. 10 g/cm3、 0.15 g/cm3、 0.20 g/cm3、 0.25 g/cm3、 0.30 g/c邁3或由這些點(diǎn)產(chǎn)生的 任何范圍。另一方面，本申請所述的熱解的復(fù)合材料的表面積在約100mVg至 約1000mVg之間，包括但不限于表面積為150m7g、 200m7g、 250m7g、 300mVg、 350mVg、 400mVg、 450m2/g、 500mVg、 550m2/g、 600m2/g、 650m2/g、 700mVg、 750mVg、 800m7g、 850m7g、 900m7g、 950m2/g或由這些點(diǎn)產(chǎn)
生的任何范圍。本申請所述的復(fù)合材料和方法的多個優(yōu)點(diǎn)之一為復(fù)合材料提高的 強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。例如，本申請所述的復(fù)合材料在加工過程中的破損率為約5%;而純氣凝膠則為近50。/。。這是由于通過本申請所述的方法制 造出來的復(fù)合材料具有的尺寸穩(wěn)定性之故。高的尺寸穩(wěn)定性和低的熱導(dǎo) 率相結(jié)合使得本申請所述的復(fù)合材料可用于多種應(yīng)用。另一方面，本發(fā)明提供幾種包含本申請所述的碳?xì)饽z復(fù)合材料的 制品。例如，考慮到一種包括本申請所述的碳?xì)饽z復(fù)合材料的熱防護(hù) 系統(tǒng)。 一方面，所述熱防護(hù)系統(tǒng)是一種包括本申請所述的一種氣凝膠復(fù) 合材料的磚。為此， 一方面，所述熱防護(hù)系統(tǒng)磚可進(jìn)一步包括一種氧化 防護(hù)系統(tǒng)。另一方面，所述熱防護(hù)系統(tǒng)磚可包括一種輻射防護(hù)系統(tǒng)。本 領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到的是，另一方面，可構(gòu)想本發(fā)明的熱防護(hù)系 統(tǒng)可用于一種被設(shè)計(jì)為進(jìn)行太空飛行并隨后重新進(jìn)入地球大氣層的飛 行器中。還考慮到本申請所述的復(fù)合材料可用于燃料電池或者汽車或其它 機(jī)器上的內(nèi)燃機(jī)的熱控制。另一方面，本申請所述的復(fù)合材料可用于燃 料電池組的膜電極組件(MEA)材料。另一方面，所述復(fù)合材料可用于 汽車或工業(yè)設(shè)備的熱回收系統(tǒng)中。另一方面，所述復(fù)合材料可用于電容 器或其它電子元件中。 一方面，所述復(fù)合材料可用作減少污染或化學(xué)處 理中的催化劑或催化劑栽體。另一方面，所述復(fù)合材料可用于汽車、住 宅或商用建筑、公共交通工具、包裝、太空探測器或星際結(jié)構(gòu)的隔熱。實(shí)施例請所公開并要:保護(hù)的i化劑擴(kuò)散設(shè)備如何制造、使用:/:;價(jià)的充 分公開和描述，其擬單純用于示例性說明本發(fā)明而不欲對發(fā)明人認(rèn)為的 本發(fā)明的范圍作出限制。已盡力保證數(shù)字(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性。 但一些誤差和偏差應(yīng)當(dāng)予以考慮。除非另有說明，份數(shù)為重量份，溫度 用匸表示或者為環(huán)境溫度，壓力為大氣壓或接近大氣壓。 實(shí)施例1——臺式(低壓)流通單元和不銹鋼模具 1.將從Ultramet公司購得的RVC前體Ultraf oam切割以完全充滿 四個200ml的不銹鋼靜態(tài)才莫具(static mold)和一個300ml的不銹鋼 流通單元。2. 將RVC前體置于每個模具中并將這些模具栓接起來。3. 將2， 000. Og水、256. 80g間苯二酚、392. 80g曱醛和1. 3607g 碳酸鈉混合。攪拌至所有固體溶解且物質(zhì)被充分混合。該混合物即為表 1中的制劑4。表l還提供了其它氣凝膠前體制劑。3 5 i ^ ^ § 1/24. 將各模具抽氣到至少29英寸汞柱的真空，然后使用入口閥控制 由(3)得到的樹脂混合物流入模具直至流動停止。對各模具稱重以保 證完全滲入，然后將其置于80'C的爐中33小時(shí)。將爐關(guān)掉并使其冷卻 過夜。5. 冷卻后，從靜態(tài)模具中移出濕的氣凝膠復(fù)合材料并放入至少15 升丙酮中以進(jìn)行擴(kuò)散。每天進(jìn)行丙酮交換，至少進(jìn)行三天。水?dāng)U散出去 之后，從丙酮中取出氣凝膠并放入壓力容器中進(jìn)行二氧化碳交換。封閉 容器并充入液態(tài)二氧化碳。將容器壓力用泵提高至1， 400psi。用泵使 液態(tài)二氧化碳通過壓力容器，對流出物進(jìn)行收集和檢測。當(dāng)流出物中不 再有丙酮時(shí)，封閉壓力容器并加熱至50匸。使用出口閥控制容器壓力 處于1， 800psig。在50X:保持至少一小時(shí)，然后使二氧化碳從容器中以 不超過200psig/小時(shí)的速度流出。壓力低于600psig之后，將容器冷 卻至室內(nèi)條件。當(dāng)容器釋放完全部壓力后，將其打開并移出千燥的有機(jī) 氣凝膠復(fù)合材料。6. 在擴(kuò)散樣品進(jìn)行丙酮交換的過程中，將冷的流通單元與丙酮原水#間苯二酚甲醛碌酸鈉間苯二酚甲醛 碳酸鈉水間苯二紛甲醛 磁酸鈉1000 192.6 294.61.02100 10012.84 16.0519.64 24.550.068 0.0852000 2000 2000256.8 321 385.2392.8 491 589.21.36 1.7 2.04o 5 5 5112o 4 4 00S 2 9 o111-§3312 9 4 o1- 15 2 2 4S v5 9 oo 1 1 7S 3 4 oo 5 5 5o o 5 s1 1 2 <2 5 9 -2 3o 6 6o 241 2 oo 3 3 1o 6 7 51 o6 92 2 4o 4 8 31 一L l: oo 1 1 7o 2 9 1oo 6 6 2w 4 4 8S 2 9 ow 2 2 4S 4" o6 J3 vo 9 oo
料槽和泵連接。控制進(jìn)料壓力為50psig，使2升丙酮用四天流過氣凝 膠。洗滌后，從流通單元中移出氣凝膠并放入壓力容器中進(jìn)行二氧化碳 交換。將容器封閉并充入液態(tài)二氧化碳。通過泵將容器壓力提高到 1， 400psi。用泵使液態(tài)二氧化碳通過壓力容器，對流出物進(jìn)行收集和檢 測。當(dāng)流出物中不再有丙酮時(shí)，封閉壓力容器并加熱至5ox:。使用出 口岡控制容器壓力處于1， 800psig。在50t:保持至少一'J、時(shí)，然后使二 氧化碳從容器中以不超過200psig/小時(shí)的速度流出。壓力低于600psig 之后，將容器冷卻至室內(nèi)條件。當(dāng)容器釋放完全部壓力后，將其打開并 移出干燥的有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料。測量并稱重(36g，直徑3. 33英寸， 高1.62英寸)。 實(shí)施例2-軟模1. 切割13. 6 x 8. 8 x 2. 2"的Ultrafoam塊。置于軟模框架中。圖 3示出了可用于本申請的框架的一方面。使用合適材料的真空袋及滲入 板。使用真空泵抽至高于29"Hg的真空并保持此狀態(tài)以使系統(tǒng)保持真空2. 將2， 000. Og水、256. 80g間苯二酚、392. 80g甲醛和1. 3604g 碳酸鈉混合(表l中的制劑4)。攪拌至所有固體溶解且物質(zhì)被充分混 合。向6， OOOg水中加入樹脂濃溶液。攪拌直至充分混合。3. 使用入口閥進(jìn)行控制，緩慢地用樹脂溶液填充抽空的RVC前體， 直至所有的流動停止。使用真空泵從模具中去除過量的樹脂直至真空袋 重新變緊。稱重以保證完全滲入，然后將其置于8(TC的爐中兩周。圖4 顯示了爐中的大塊氣凝膠復(fù)合材料。圖5顯示了固化后真空袋中的復(fù)合 材料。4. 從爐中移出。冷卻后，去除真空袋材料和滲入板。將濕的氣凝 膠復(fù)合材料和框架置于至少15升丙酮中進(jìn)行擴(kuò)散。這顯示在圖6中。 每天進(jìn)行丙酮交換，至少進(jìn)行三天。水?dāng)U散出去之后，從丙酮中取出氣 凝膠并放入壓力容器中進(jìn)行二氧化碳交換。封閉容器并充入液態(tài)二氧化 碳。將容器壓力用泵提高至1， 400psi。用泵使液態(tài)二氧化碳通過壓力 容器，對流出物進(jìn)行收集和檢測。當(dāng)流出物中不再有丙酮時(shí)，封閉壓力 容器并加熱至50匸。使用出口閥控制容器壓力處于1， 800psig。在50 匸保持至少一小時(shí)，然后使二氧化碳從容器中以不超過200psig/小時(shí) 的速度流出。壓力低于600psig之后，將容器冷卻至室內(nèi)條件。當(dāng)容器
釋放完全部壓力后，將其打開并移出干燥的有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料。5.將干燥的有機(jī)氣凝膠復(fù)合材料置于碳化爐中。將爐抽空，然后 用氬氣吹掃。持續(xù)通入氬氣，8小時(shí)內(nèi)加熱至29(TC并保持兩小時(shí)，然 后用8小時(shí)加熱至490"C并保持兩小時(shí)。將爐關(guān)掉并使其冷卻至室溫。 測量碳化的氣凝膠，獲得重215. 25g的10. 66 x 7. 06 x 1. 87"的整塊材 料。使用表1中的制劑1和2，制得了以下復(fù)合材料制劑1: 12. 7英 寸x 6. 2英寸x 2. 1英寸/密度為0. 13g/cm3。制劑2: 13. 4英寸x 7. 8 英寸x 2. 0英寸/密度為0. 09g/cm3。實(shí)施例3——復(fù)合材料的計(jì)算機(jī)輔助斷層X射線圖進(jìn)行了計(jì)算機(jī)輔助斷層X射線檢測(CT掃描)以檢驗(yàn)干燥的氣凝 膠復(fù)合材料的滲入情況和一致性。圖7是對三個在不銹鋼模具(流通單 元)中進(jìn)行滲入的氣凝膠圓盤的掃描。上方的材料由制劑4生成(45ppi; 0.18 g/cm3),中間的材料由制劑2生成(65ppi， 0.09 8"瓜3)，底部 的材料由制劑2生成(45ppi， 0.13 g/cm3)。氣凝膠中可看見泡沫結(jié) 構(gòu)，但看不見孔結(jié)構(gòu)。在圖8中，與圖7相比可在氣凝膠中觀察到更明 確的結(jié)構(gòu)。這可通過肉眼觀察到的樣品中遍布的蟲孔狀結(jié)構(gòu)得到證實(shí)。 圖9還顯示了由制劑2制造的復(fù)合材料(65ppi; 0.09 g/cm3)中密度 增加的線。這可能是由于在滲入之前進(jìn)行的抽氣過程中工具和泡沫的局 部破損導(dǎo)致的。實(shí)施例4——熱導(dǎo)率研究參見圖10，本申請所述的發(fā)明的兩種復(fù)合材料(充以表1中的碳 氣凝膠1的45ppi和65ppi的Ultrafoam)與單純的碳?xì)饽z相比具有 相似的熱導(dǎo)率。開孔的碳泡沫Ultrafoam具有高的熱導(dǎo)率。因此本發(fā)明 的復(fù)合材料具有低的熱導(dǎo)率和耐變形力，這些都是所需的性質(zhì)。在本申請全文中，援引了多篇出版物?，F(xiàn)將這些出版物所公開的全;有2術(shù)。、、 '、 '； '一， 、，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很明顯的是，可對本發(fā)明進(jìn)行多種改進(jìn)和變 化而不偏離本發(fā)明的范圍和主旨。在考慮了說明書和本申請所公開的本 發(fā)明的實(shí)施方式后，本發(fā)明的其它實(shí)施方式對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯 而易見的。說明書和實(shí)施例僅擬作為示例，本發(fā)明的實(shí)際范圍和主旨由 以下權(quán)利要求進(jìn)行說明。
權(quán)利要求
1. 一種用于制造一種復(fù)合材料的方法，包括a) 提供一種網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體；b) 將一種有機(jī)氣凝膠前體組合物滲入該網(wǎng)狀玻竭態(tài)碳前體；c) 使?jié)B入的有機(jī)氣凝膠前體組合物在能夠有效地生成一種固化的有 機(jī)氣凝膠的條件下進(jìn)行固化；以及d) 使固化的有機(jī)氣凝膠在能夠有效地生成一種干燥且固化的有機(jī)氣 凝膠的條件下進(jìn)行干燥；其中所述干燥且固化的有機(jī)氣凝膠與網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體緊密接觸。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體的孔隙率在約3 孔/英寸至約150孑L/英寸的范圍內(nèi)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體的體積密度在約 0. 01至約0.10g/cm3的范圍內(nèi)。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)氣凝膠前體組合物含有間苯二 酚和甲醛。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)氣凝膠前體聚合物含有苯酚和 甲醛。
6. 權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)的滲入過程之前， 對網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體進(jìn)行抽空。
7. 權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的方法，其中所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體在 一個流通單元中進(jìn)行抽空。
8. 權(quán)利要求l-7中任意一項(xiàng)的方法，其中在一個流通單元中將所述 有機(jī)氣凝膠前體組合物滲入所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體中。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中步驟c)的固化過程包括將所述滲入的有 機(jī)氣凝膠前體組合物在約60'C至約IOO匸的范圍內(nèi)的一個溫度下加熱 約2小時(shí)至約500小時(shí)的范圍內(nèi)的一段時(shí)間。
10. 權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)的方法，其中所述滲入的有機(jī)氣凝膠前 體組合物在一個流通單元中進(jìn)行固化。
11. 權(quán)利要求l的方法，其中所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體包括一種網(wǎng)狀聚 氨酯。
12. 權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)的方法，其中步驟d)包括i)用一種有機(jī)溶劑洗滌所述固化的有機(jī)氣凝膠，以基本從所述固化的有機(jī)氣凝膠中去除水；U)用液態(tài)二氧化碳洗滌i)中的基本去除水的固化的有機(jī)氣凝膠， 以從所述固化的有機(jī)氣凝膠中基本去除有機(jī)溶劑；以及 iii)使ii)中的基本不含有機(jī)溶劑的固化的有機(jī)氣凝膠處于超臨界 條件下，以基本去除液態(tài)二氧化碳。
13. 權(quán)利要求12的方法，其中步驟d)在一個流通單元中在加壓下進(jìn)行。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中步驟d)不導(dǎo)致所述固化的有機(jī)氣凝膠 與所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳前體分離。
15. 權(quán)利要求13的方法，其中所述溶劑包括丙酮。
16. 權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括使所述干燥且固 化的有機(jī)氣凝膠熱解，以提供一種碳?xì)饽z復(fù)合材料，所述碳?xì)饽z 復(fù)合材料包括一種嵌在一種多孔碳?xì)饽z基質(zhì)中的網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳。
17. 權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)的方法，其中所述復(fù)合材料可耐受約 -250'C至約2，150"C范圍內(nèi)的溫度。
18. —種復(fù)合材料，包括a) —種網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫；以及b) —種多孔碳?xì)饽z基質(zhì)，其中所述多孔碳?xì)饽z基質(zhì)與所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫緊密接觸，并且 其中所述碳?xì)饽z復(fù)合材料的密度在0. 05至約0. 35 g/cn^的范圍內(nèi)。
19. 一種復(fù)合材料，包括a) —種網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫；以及b) —種多孔碳?xì)饽z基質(zhì)，其中所迷多孔碳?xì)饽z基質(zhì)與所述網(wǎng)狀玻璃態(tài)碳泡沫緊密接觸，并且 其中所述碳?xì)饽z復(fù)合材料的表面積在約100m7g至約1000mVg的范 圍內(nèi)。
20. 權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)的復(fù)合材料，其中所述復(fù)合材料可被 加工為任何所需的尺寸和形狀。
21. —種制品，含有權(quán)利要求17-20中任意一項(xiàng)的碳?xì)饽z復(fù)合材料。
22. —種熱防護(hù)系統(tǒng)，含有權(quán)利要求17-20中任意一項(xiàng)的復(fù)合材料。
23. 權(quán)利要求22的熱防護(hù)系統(tǒng)，其中所述熱防護(hù)系統(tǒng)包括一種磚。
24. 權(quán)利要求22的熱防護(hù)系統(tǒng)，進(jìn)一步包括一種氧化防護(hù)系統(tǒng)。
25. 權(quán)利要求22的熱防護(hù)系統(tǒng)，進(jìn)一步包括一種輻射防護(hù)系統(tǒng)。
全文摘要
本申請描述了相對輕質(zhì)、高強(qiáng)度并且低熱導(dǎo)率的復(fù)合材料。本申請還描述了所述復(fù)合材料的制造方法和用途。
文檔編號B32B9/00GK101146674SQ200680009510
公開日2008年3月19日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月26日
發(fā)明者A·W·凱恩, R·L·湯普森, S·C·布朗 申請人:南方研究院