專利名稱：在表面上制備氧化還原活性聚合物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及分子電子學領域。特別地，本發(fā)明涉及在表面上連接并聚合氧化還原活性分子的改進方法。
背景技術(shù)：
對使用一種或多種有機分子以在分子的不連續(xù)氧化態(tài)下存儲或處理信息的混合電子儀器和芯片的開發(fā)產(chǎn)生了濃厚的興趣(參見，例如美國專利6,208,553、6,212,093、6,272,038、6,324,091、6,381,169和6,451,942，以及PCT公布的WO01/03126等)。
在某些實施方式中，電活性(氧化還原活性)分子如卟啉和/或茂金屬被(直接或通過連接體)共價連接至導電表面如金或硅。電活性分子在施加外加電勢時可以被氧化，例如被氧化至陽離子狀態(tài)。當除去電勢時，分子持續(xù)存儲電荷。這形成了記乙存儲設備的基礎。
在制造包含用于信息存儲的分子材料的混合集成電路芯片中的通常問題包括但不限于電荷存儲分子與電活性表面的有效和有用連接(電偶合)，控制電荷存儲分子和/或輔助電解質(zhì)的定位，和反電極的受控沉積/位置。特別迫切的問題是分子連接至表面的方法通常需要非常高的濃度、高溫和/或使用活性中間產(chǎn)物(參見，例如Cleland et al.(1995)J.Chem.Soc.Faraday Trans.914001-4003；Buriak(1999)Chem.Commun.1051-1060；Linford et al.(1995)J.Am.Chem.Soc.1173145-3155；Hamers et al.(2000)Acc.Chem.Res.33617-624；Haber et al.(2000)J.Phys.Chem.B，1049947-9950)。這樣的條件容易用于小而強的分子，但是在分子變得更大和/或變得更復雜時則變得不令人滿意并且經(jīng)常完全失效。
另一個問題與電活性存儲器元件提高的小型化有關(guān)。當存儲器單元的特征尺寸(feature size)縮小到納米級尺寸時，越來越少的分子占據(jù)了單元特征。因此，檢測已存儲的電荷變得格外難。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及分子存儲器中小特征尺寸和相關(guān)應用問題的解決方法的發(fā)現(xiàn)，即在Z維(與基質(zhì)表面垂直的方向)中堆積信息存儲分子(例如，氧化還原活性分子)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使卟啉大環(huán)和其它氧化還原活性分子在通常用于在硅和其它表面上形成單分子層的條件下聚合。此外，還令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，氧化還原活性聚合物在電化學方面很強(可以進行多次讀/寫循環(huán))并顯示出了相當于(或長于)相同分子單分子層的電荷保留時間。
這樣，在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種使氧化還原活性聚合物在表面上形成圖樣以形成與表面結(jié)合的氧化還原活性聚合物的方法。此方法通常包括提供具有至少第一反應部位或基團和第二反應部位或基團的氧化還原活性分子；使表面與氧化還原活性分子接觸，其中接觸在使氧化還原活性分子與表面通過第一反應部位或基團互相連接以及使氧化還原活性分子通過第二反應部位或基團互相連接的條件下進行，由此形成連接至表面的聚合物，其中聚合物含有至少兩個，優(yōu)選至少三個或四個，更優(yōu)選至少五個或六個，并且最優(yōu)選至少八個、十個或十二個氧化還原活性分子。第一反應部位或基團和第二反應部位或基團可以是相同種類或不同種類。在某些實施方式中，第一反應部位或基團和/或第二反應部位或基團是乙炔基(例如，乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基等)。合適的氧化還原活性分子包括但不限于卟啉大環(huán)、卟啉、卟啉大環(huán)的夾心配合物和茂金屬。在某些實施方式中，氧化還原活性分子選自線性多烯、環(huán)狀多烯、雜原子取代的直鏈多烯、雜原子取代的環(huán)狀多烯、四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、金屬配位絡合物、巴奇球(buckyball)、三芳基胺、1，4-苯二胺、氧雜蒽、黃素、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、喹啉、2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、四硫并四苯和迫位橋萘二硫?qū)倩?peri-bridged naphthalenedichalcogenide)。在某些實施方式中，氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；?、硫氧基、磺?；?、酰氨基和氨基甲酰基，更優(yōu)選的取代基選自4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、戊基和氫(無取代基)。在某些實施方式中，氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、硫氧基、磺?；?、酰氨基和氨基甲?；?，更優(yōu)選的取代基選自甲基、叔丁基、丁氧基、氟和氫(無取代基)。在某些實施方式中，氧化還原活性分子是表1或圖4中所示的分子。
在某些實施方式中，接觸包括使表面與具有通式Y(jié)1-L1-Z1的連接體接觸，其中Z1是表面連接基團；L1是共階鍵或連接體；Y1是被保護或未被保護的反應部位或基團；其中連接體連接至表面，并使已連接的連接體與氧化還原活性分子接觸，其中氧化還原活性分子通過第一和/或第二反應部位或基團互相偶合并且氧化還原活性分子通過Y和第一和/或第二反應部位或基團與連接體偶合，從而形成連接至連接體的聚合物，其中聚合物包含至少兩個氧化還原活性分子。在各種實施方式中，Z1是被保護或未被保護的反應部位或基團，其選自羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯(phosphonothioate)、胺、腈、4-甲?；交?、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；寮谆?、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)二苯-4’-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]二苯4’-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴乙基。在各種實施方式中，-L1-Z1-選自4-羧基苯基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-(4-羧基苯基)乙炔基、4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯基、4-羧甲基苯基、4-(3-羧丙基)苯基、4-(2-(4-羧甲基苯基)乙炔基)苯基；4-羥苯基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-(4-羥苯基)乙炔基、4-(2-(4-羥苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基)苯基、4-(3-羥丙基)苯基、4-(2-(4-羥甲基苯基)乙炔基)苯基；4-巰苯基、巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、2-(4-巰苯基)乙炔基、4-(2-(4-巰苯基)乙炔基)苯基、4-巰甲基苯基、4-(2-巰乙基)苯基、4-(3-巰丙基)苯基、4-(2-(4-巰甲基苯基)乙炔基)苯基；4-氫硒基苯基、氫硒基甲基、2-氫硒基乙基、3-氫硒基丙基、2-(4-氫硒基苯基)乙炔基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-氫硒基乙基)苯基、4-(3-氫硒基丙基)苯基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基；4-氫碲基苯基、氫碲基甲基、2-氫碲基乙基、3-氫碲基丙基、2-(4-氫碲基苯基)乙炔基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基、4-氫碲基甲基苯基、4-(2-氫碲基乙基)苯基、4-(3-氫碲基丙基)苯基、4-(2-(4-氫碲基甲基苯基)乙炔基)苯基；4-(二羥基磷?；?苯基、(二羥基磷酰基)甲基、2-(二羥基磷?；?乙基、3-(二羥基磷?；?丙基、2-[4-(二羥基磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(二羥基磷酰基)苯基]乙炔基]苯基、4-[(二羥基磷?；?甲基]苯基、4-[2-(二羥基磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(二羥基磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-(羥基(巰基)磷?；?苯基、(羥基(巰基)磷?；?甲基、2-(羥基(巰基)磷?；?乙基、3-(羥基(巰基)磷酰基)丙基、2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基]乙炔基]苯基、4-[(羥基(巰基)磷?；?甲基]苯基、4-[2-(羥基(巰基)磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-氰基苯基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(4-氰基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯基、4-(氰基甲基)苯基、4-(2-氰基乙基)苯基、4-[2-[4-(氰基甲基)苯基]乙炔基]苯基；4-氰基聯(lián)苯基、4-氨基苯基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-(4-氨基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基和4-氨基聯(lián)苯基。在各種實施方式中，L1選自共價鍵、1，4-亞聯(lián)苯、4，4’-聯(lián)苯基乙炔、4，4’-聯(lián)苯基丁二炔、4，4’-聯(lián)苯基、4，4’-均二苯代乙烯、1，4-二環(huán)辛烷、4，4’-偶氮苯、4，4’-亞芐基苯胺和4，4”-三聯(lián)苯。在某些實施方式中，該方法還包括將反電極連接至聚合物(例如，直接或通過連接體)。在某些實施方式中，氧化還原活性分子還可以包含僅具有一個可用的反應基團或部位的氧化還原活性分子，該氧化還原活性分子因此可以作為封端劑。僅具有一個可用的反應基團或部位的氧化還原活性分子可以具有剛好一個可用的反應基團或部位，和/或它們可以具有封端的第二反應基團或部位。在某些實施方式中，表面包括一種材料，其選自III族元素、IV族元素、V族元素、摻雜的III族元素、摻雜的IV族元素、摻雜的V族元素、過渡金屬、過渡金屬氧化物和/或過渡金屬氮化物。表面可以包括氫鈍化的表面。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種使氧化還原活性聚合物在表面上形成圖樣以形成與表面結(jié)合的氧化還原活性聚合物的方法。該方法通常包括提供連接有具有反應部位或基團的連接體和/或具有反應部位或基團的氧化還原活性分子的表面；提供具有至少第一反應部位或基團和第二反應部位或基團的氧化還原活性分子；和使表面與氧化還原活性分子接觸，其中接觸在使所述氧化還原活性分子與連接體和/或已連接至表面的氧化還原活性分子連接以及使氧化還原活性分子聚合的條件下進行，由此形成連接至表面的聚合物，其中聚合物含有至少兩個，優(yōu)選至少三個或四個，更優(yōu)選至少五個或六個，并且最優(yōu)選至少八個、十個或十二個氧化還原活性分子。第一反應部位或基團和第二反應部位或基團可以是相同種類或不同種類。在某些實施方式中，第一反應部位或基團和/或第二反應部位或基團是乙炔基(例如，乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基等)。合適的氧化還原活性分子包括但不限于上文所述以及列于表1和/或圖4中的氧化還原活性分子。在某些實施方式中，所述提供包括提供連接有連接體的表面，其中表面和連接體具有通式S-Z1-L1-Y1，其中S是表面；Z1是表面連接基團；L1是共價鍵或接體；Y1是被保護或未被保護的反應部位或基團。在某些實施方式中，Y1是被保護的反應部位或基團，并且該方法還包括解除對Y1的保護。在各種實施方式中，Z1在偶合至所述表面之前和/或Z1-L1和/或L1包括但不限于上述的Z1和/或Z1-L1和/或L1。在某些實施方式中，該方法還包括將反電極連接至聚合物(例如，直接或通過連接體)。在某些實施方式中，氧化還原活性分子可以進一步包括僅具有一個可用的反應基團或部位的氧化還原活性分子，該氧化還原活性分子因此可以作為封端劑。僅具有一個可用的反應基團或部位的氧化還原活性分子可以具有剛好一個可用的反應基團或部位和/或它們可以具有封端的第二反應基團或部位。在某些實施方式中，表面包括一種材料，其選自上文所定義的表面材料。表面可以包括氫鈍化的表面。
在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了電活性基質(zhì)，其包括第一區(qū)域，其中第一區(qū)域包括根據(jù)通式Mn-L-Z-S的具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中S是基質(zhì)；Z是表面連接基團；L是連接體或共價鍵；M是氧化還原活性分子；并且n至少為3，優(yōu)選至少為4、5或6，更優(yōu)選為7、8或9，并且最優(yōu)選至少為10、12、15、20或30。在某些實施方式中，氧化還原活性分子通過乙炔基(例如，乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基等)互相連接。合適的氧化還原活性分子包括但不限于上文所述以及列于表1和/或圖4中的氧化還原活性分子。在某些實施方式中，基質(zhì)包括根據(jù)通式S-Z-L-Mn-Y-E的具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中Y是連接體或反應部位或基團；E是反電極。在各種實施方式中，Z、Z-L和L包括但不限于上文對Z1、Z1-L1和/或L1所定義的部分。在某些實施方式中，電活性基質(zhì)還包括第二區(qū)域，其中第二區(qū)域包括具有已連接的氧化還原活性部分的表面，該氧化還原活性部分不同于M。在某些實施方式中，第一區(qū)域是氧化還原活性存儲單元。
本發(fā)明還提供了氧化還原活性存儲單元，其包括根據(jù)通式E-Y-Mn-L-Z-S的具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中S是基質(zhì)；Z是表面連接基團；L是連接體或共價鍵；M是氧化還原活性分子；Y是反應部位或基團或連接體；E是反電極；n至少為3或4，更優(yōu)選至少為5或6，并最優(yōu)選至少為8、10或12。在某些實施方式中，氧化還原活性分子通過乙炔基(例如，乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔聯(lián)苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基等)互相連接。合適的氧化還原活性分子包括但不限于上文所述以及列于表1和/或圖4中的氧化還原活性分子。在各種實施方式中，Z、Z-L和L包括但不限于上文對Z1、Z1-L1和/或L1所定義的部分。在某些實施方式中，導體材料和/或半導材料。存儲單元可以任選被密封。
還提供了存儲數(shù)據(jù)的方法。該方法通常包括提供包含一個或多個例如如上所述的存儲單元的裝置，并且在足以設置Mn的氧化態(tài)的電流下施加電壓至反電極。在各種實施方式中，電壓范圍至多為約2伏。電壓任選為集成電路(例如，邏輯門)的輸出。在某些實施方式中，該方法還可以包括檢測Mn的氧化態(tài)并由此讀取存儲在其中的數(shù)據(jù)。所述檢測可以任選包括刷新Mn的氧化態(tài)。在某些實施方式中，所述檢測包括在時域和/或頻域內(nèi)分析讀出信號(例如，通過對讀出信號進行傅里葉變換)。在某些實施方式中，所述檢測使用伏安法(例如，阻抗光譜法、循環(huán)伏安法等)。在某些實施方式中，檢測包括將存儲介質(zhì)暴露于電場中以產(chǎn)生具有特征頻率的電場振動并檢測該特征頻率。在某些實施方式中，Mn具有至少8個不同并且可區(qū)別的氧化態(tài)。
還提供了包含存儲設備的計算機系統(tǒng)，其中存儲設備包括本文所述的存儲單元。
在某些實施方式中，本發(fā)明提供了計算機系統(tǒng)，其包含中央處理器、顯示器、選擇設備和存儲設備，其中存儲設備包括本文所述的存儲單元。
在某些實施方式中，通過本發(fā)明方法所形成的氧化還原活性聚合物不是“夾心配合物”。
定義術(shù)語“氧化”是指在元素、化合物或化學取代基/亞單位中失去一個或多個電子。在氧化反應中，參加反應的元素的原子失去電子。因而，這些原子上的電荷必定變得更為正性。被氧化的物質(zhì)失去電子，因此電子成為氧化反應的產(chǎn)物。盡管在氧化反應中明顯產(chǎn)生了作為“自由”實體的電子，但是由于電子從被氧化的物種Fe2+(aq)中失去，因而氧化作用也在反應Fe2+(aq)→Fe3+(aq)+e-中發(fā)生。相反，術(shù)語“還原”是指一個或多個電子被元素、化合物或化學取代基/亞單位得到。
“氧化態(tài)”是指電中性狀態(tài)或是元素、化合物或化學取代基/亞單位得到或失去電子而產(chǎn)生的狀態(tài)。在優(yōu)選的實施方式中，術(shù)語“氧化態(tài)”是指中性狀態(tài)和由電子得失而引起的除中性狀態(tài)之外的任何狀態(tài)(還原或氧化)。
術(shù)語“多氧化態(tài)”意味著多于一個氧化態(tài)。在優(yōu)選的實施方式中，氧化態(tài)可以反映出電子的得到(還原)或電子的失去(氧化)。
術(shù)語“不同并且可區(qū)別的”當其是指兩個或更多個氧化態(tài)時意味著實體(原子、分子、聚集體、亞單位等)上的凈電荷能夠以兩種不同的狀態(tài)存在。當狀態(tài)之間的差異大于室溫(例如，0℃-約40℃)下的熱能時，則稱這些狀態(tài)是“可區(qū)別的”。
術(shù)語“緊偶合”當其根據(jù)本發(fā)明多亞單位(例如，聚合的)存儲分子而使用時，是指亞單位相對于彼此之間定位以使一個亞單位的氧化改變其它亞單位的氧化電勢。在一個優(yōu)選的實施方式中，變化足以使第二亞單位的(非中性)氧化態(tài)不同并且可區(qū)別于第一亞單位的非中性氧化態(tài)。在一個優(yōu)選的實施方式中，緊偶合通過共價鍵(例如，單、雙、三鍵等)而獲得。然而，在某些實施方式中，緊偶合可以通過連接體、通過離子相互作用、通過疏水作用、通過金屬配位或通過簡單的機械并置而進行。應理解的是亞單位可以被緊偶合以使氧化還原過程是單獨的超分子的氧化還原過程。
術(shù)語“電極”是指可以傳遞電荷(例如，電子)至存儲分子和/或可以從存儲分子傳遞來電荷的任何介質(zhì)。優(yōu)選的電極是金屬或?qū)щ娦杂袡C分子。電極實際上可以制造成任何2維或3維形狀(例如，離散的線、板、平板、球、圓柱等)。
術(shù)語“固定電極”意圖反映出電極相對于存儲介質(zhì)基本上是穩(wěn)定并且不可移動的事實。也就是說，電極和存儲介質(zhì)相互以基序上固定的幾何關(guān)系布置。可以意識到的是由于介質(zhì)隨溫度變化而產(chǎn)生的膨脹和收縮或由于包含電極和/或存儲介質(zhì)的分子構(gòu)象的變化，所述幾何關(guān)系會發(fā)生某些改變。盡管如此，整個空間排列基本上保持不變。在一個優(yōu)選的實施方式中，該術(shù)語意圖排除其中電極是可活動“探針”(例如，寫入或記錄“頭”、原子力顯微鏡(AFM)尖端、掃描式隧道顯微鏡(STM)尖端等)的體系。
術(shù)語“工作電極”用于指一個或多個用于設置或讀取存儲介質(zhì)和/或存儲分子狀態(tài)的電極。
術(shù)語“參比電極”用于指一個或多個對從工作電極記錄的測量值提供參照(例如，特殊參比電壓)的電極。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明存儲設備中的參比電極處于相同的電勢，盡管在一些實施方式中并不需要是這種情況。
術(shù)語“電偶合” 當其涉及存儲分子和/或存儲介質(zhì)和電極而使用時，是指存諸介質(zhì)或分子和電極之間的結(jié)合使得電子從存儲介質(zhì)/分子移動至電極或從電極移動至存儲介質(zhì)/分子，并由此改變存儲介質(zhì)/分子的氧化態(tài)。電偶合可以包括存儲介質(zhì)/分子和電極之間的直接共價鍵，間接共價偶合(例如，通過連接體)，存儲介質(zhì)/分子和電極之間的直接或間接的離子鍵合，或其它鍵合(例如，疏水鍵合)。另外，可以不需要真實的鍵合并且存儲介質(zhì)/分子可以僅與電極表面接觸。當電極足夠接近于存儲介質(zhì)/分子以使存儲介質(zhì)/分子和電極之間產(chǎn)生電子隧道效應時，也無需在電極和存儲介質(zhì)/子之間有任何接觸。
術(shù)語“氧化還原活性單位”或“氧化還原活性亞單位”是指可以通過施加合適的電壓而氧化或還原的分子或分子成分。
術(shù)語“氧化還原活性分子”是指可以通過施加合適的電壓而氧化或還原的分子或分子成分。
此處所用的術(shù)語“亞單位”是指分子的氧化還原活性成分。
術(shù)語“電化學單元”通常是指參比電極、工作電極、氧化還原活性分子(例如，存儲介質(zhì))以及如果需要的話在電極之間和/或在電極和介質(zhì)之間提供導電性的一些工具(例如，電介質(zhì))。在一些實施方式中，電介質(zhì)是存儲介質(zhì)的成分。
術(shù)語“存儲器元件”、“存儲器單元”或“存儲單元”是指可以用作信息存儲的電化學單元。優(yōu)選的“存儲單元”是通過至少一個并優(yōu)選兩個電極(例如，工作電極和參比電極)尋址的存儲介質(zhì)的離散區(qū)域。存儲單元可以被單獨尋址(例如，唯一的電極與各個存儲器元件相連)，或者，特別是在不同存儲器元件的氧化態(tài)是可區(qū)別的時，多個存儲器元件可以通過單電極尋址。存儲器元件可以任選包括電介質(zhì)(例如，浸透了抗衡離子的電介質(zhì))。
術(shù)語“存儲位置”是指其中配置了存儲介質(zhì)的不連續(xù)范圍或區(qū)域。當用一個或多個電極尋址時，存儲位置可以形成存儲單元。然而，如果兩個存儲位置包含相同的存儲介質(zhì)以使它們具有基本上相同的氧化態(tài)，并且兩個存儲位置都被常規(guī)尋址時，則它們可以形成一個功能性存儲單元。
“尋址”特定的元件是指使該存儲器元件與電極締合(例如，電偶合)以便電極可以用于清楚地確定該存儲器元件的氧化態(tài)。
術(shù)語“讀出”或“詢問”是指一個或多個分子(例如，包含存儲介質(zhì)的分子)氧化態(tài)的測定。
短語“集成電路的輸出”是指由一個或多個集成電路和/或一個或多個集成電路的組件產(chǎn)生的電壓或信號。
“伏安計”是一種能夠測量在電化學單元中由于施加電壓或電壓變化而產(chǎn)生的電流的設備。
“電流計”是一種能夠測量在電化學單元中由于施加特殊勢場(“電壓”)而產(chǎn)生的電流的設備。
“電勢計”是一種能夠測量由電化學單元中氧化還原分子平衡濃度的差異而產(chǎn)生的連接電路之間的電勢的設備。
“電量計”是一種能夠測量在向電化學單元施加勢場(“電壓”)期間產(chǎn)生的凈電荷的設備。
“阻抗光譜儀”是一種能夠測定電化學單元總阻抗的設備。
“正弦伏安計”是一種能夠測定電化學單元頻域性能的設備。
術(shù)語“卟啉大環(huán)”是指卟啉或卟啉衍生物。這樣的衍生物包括具有與卟啉核單邊稠合或周邊稠合(ortho-perifused)的額外環(huán)的卟啉，卟啉環(huán)的一個或多個碳原子被另一種元素的原子替換(骨架替換)的卟啉，卟啉環(huán)的氮原子被另一種元素的原子替換(氮的骨架替換)的衍生物，具有除了氫之外的位于卟啉周圍(間-，β-)或核心原子的取代基的衍生物，卟啉中一個或多個鍵是飽和的衍生物(氫化卟啉，例如，二氫卟酚、菌綠素、異菌綠素、十氫卟啉、corphins、pyrrocorphins等)，通過一種或多種金屬配位到一個或多個卟啉原子上而得到的衍生物(金屬卟啉)，將一個或多個原子，包括吡咯和吡咯次甲基單元，插入到卟啉環(huán)中的衍生物(擴展卟啉)，從卟啉環(huán)中除去一個或多個基團的衍生物(收縮卟啉，例如咕啉、corrole)以及前述衍生物的組合(例如酞菁、亞酞菁和卟啉異構(gòu)體)。優(yōu)選卟啉大環(huán)包含至少一個五元環(huán)。
術(shù)語“卟啉”是指一種通常由四個吡咯環(huán)和四個氮原子，以及兩個可以容易地被各種金屬原子取代的可取代氫原子一起組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。一種典型的卟啉是氯化血紅素。
術(shù)語“多卟啉陣列”是指離散數(shù)目的兩個或多個共價連接的卟啉大環(huán)。多卟啉陣列可以是直鏈的、環(huán)狀的、或帶支鏈的。
術(shù)語“夾心配合物”或“夾心配位絡合物”是指一種通式為LnMn-1的化合物，其中每個L是一種雜環(huán)配體(如下所述)，每個M是金屬，n是2或更大，最優(yōu)選為2或3，并且每個金屬位于一對配體之間并連接到每個配體中的一個或多個雜原子上(并且通常是多個雜原子，例如2、3、4、5，這取決于金屬的氧化態(tài))。因此夾心配合物并非有機金屬化合物如二茂鐵，其中金屬連接在碳原子上。夾心配合物中的配體通常排列成堆疊取向(即通常是共平面取向并且彼此之間軸向排列，盡管它們可以或可以不圍繞該軸相對于彼此之間旋轉(zhuǎn))(參見，例如，Ng和Jiang(1997)，Chemical Society Reviews 26433-442)。夾心配位絡合物包括但不限于“雙層結(jié)構(gòu)夾心配合物”和“三層結(jié)構(gòu)夾心配合物”。夾心配合物的合成和用途詳細描述于美國專利US 6,212,093B1中。
術(shù)語“雙層結(jié)構(gòu)夾心配合物”是指如上所述的一種夾心配位化合物，其中n為2，因此具有通式L1-M1-L2，其中每個L1和L2可以相同或不同(參見，例如，Jianget al.(1999)J.Porphyrins Phthalocyanines 3322-328)。
術(shù)語“三層結(jié)構(gòu)夾心配合物”是指如上所述的一種夾心配位化合物，其中n為3，因此具有通式L1-M1-L2-M2-L3，其中每個L1、L2和L3可以相同或不同，并且M1和M2可以相同或不同(參見，例如，Arnoldet al.(1999)ChemistryLetters 483-484)。
“連接體”是用于連接兩個不同分子、分子的兩個亞單位、或?qū)⒎肿舆B接到基質(zhì)上的分子。
“基質(zhì)”是適用于連接一種或多種分子的材料，優(yōu)選為固體材料?；|(zhì)可以由下述材料形成，包括但不限于玻璃、塑料、硅、鍺、礦物質(zhì)(例如石英)、半導體材料(例如，摻雜硅、摻雜鍺等)、陶瓷、金屬等。
在優(yōu)選的實施方式中，當金屬標記為“M”或“Mn”，其中n是整數(shù)時，應認識到該金屬可能與反離子有關(guān)。
“II、III、IV、V或VI族元素或材料”包括純元素、II、III、IV、V或VI族的摻雜變體和/或II、III、IV、V或VI族的氧化變體。
術(shù)語“耐熱性有機分子”或“熱穩(wěn)定有機分子”是指一種有機分子(例如，卟啉)，其在200℃-400℃的溫度下，優(yōu)選在400℃下，在至少30秒內(nèi)，優(yōu)選在至少1分鐘內(nèi)，并更優(yōu)選在至少2-5分鐘內(nèi)是穩(wěn)定的(例如，不分解或基本不分解)。
“III、IV或V族基質(zhì)”是包含III、IV或V族元素的材料。
此處所用的術(shù)語“過渡金屬”通常是指周期表3至12族中的38種元素。過渡金屬的特征通常在于它們的價電子，或它們用于與其它元素化合的電子存在于多于一個的電子殼層中，并因此經(jīng)常顯示出幾種常見的氧化態(tài)。在某些實施方式中，本發(fā)明的過渡金屬包括但不限于鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鈩(104號元素)、和/或它們的氧化物、和/或氮化物、和/或合金、和/或混合物中的一種或多種。
“包含耐熱性有機分子的溶液”或“包含氧化還原活性分子的溶液”不限于真溶液，還包括它們的懸浮液、分散液和乳液。另外，溶液期望為漿、凝膠、氣凝膠和基本上為適于“包含”耐熱性有機分子的任何介質(zhì)。
“具有連接基團的分子”包括其中連接基團是分子固有成分的分子，進行衍生以加入連接基團的分子，和進行衍生以使它們具有包含連接基團的連接體的分子。
附圖簡述

圖1示意地說明了氧化還原活性分子的連接和聚合以形成連接至基質(zhì)的氧化還原活性聚合物。
圖2說明了氧化還原活性分子聚合以及連接至基質(zhì)的“多步”法。
圖3說明了氧化還原活性分子聚合以及利用封端劑連接至基質(zhì)的“多步”法。
圖4顯示了一些說明性的包含乙炔基的氧化還原活性分子。
圖5說明了用于氣相分子連接的雙區(qū)域爐。
圖6說明了使用K-單元將有機分子連接至基質(zhì)的外延體系。
圖7A和7B說明了配備有本文所述的存儲設備的計算機系統(tǒng)。存儲設備通常被制造為密封的“芯片”。芯片上和/或計算機中的輔助電路允許將比特寫入存儲器中并根據(jù)需要檢索寫入的信息。圖7B說明了集成至標準計算機體系結(jié)構(gòu)或計算機系統(tǒng)200的本發(fā)明的存儲設備。
詳細說明因為包括例如集成電路、存儲單元等的特征尺寸縮小至納米級尺寸，所以越來越少的分子可用于形成具有那些特征的元件。因此，由于分子電子設備的小型化，更少的分子可用于存儲電荷(例如，比特狀態(tài))并且檢測已存儲的電荷變得愈加困難。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了該問題的解決方法是在Z維(與基質(zhì)表面垂直的方向)中堆疊信息存儲分子(例如，氧化還原活性分子)。已發(fā)現(xiàn)可以使卟啉大環(huán)和其它氧化還原活性分子在通常用于在硅和其它表面上形成單分子層的條件下聚合(參見，例如提交于2003年12月19日的共同未決申請USSN 10/742,596)。并且，驚奇地發(fā)現(xiàn)氧化還原活性聚合物在電化學方面很強(可以進行許多次讀/寫循環(huán))并顯示出了相當于(或長于)相同分子單分子層的電荷保留時間。
I.氧化還原活性聚合物在表面上的形成A)“一步”聚合和連接在某些實施方式中，氧化還原活性分子形成聚合物的聚合反應和它們與表面的連接是在“一步”聚合反應中完成的。在該方法中，提供了具有兩個有效反應部位或基團(相同或不同)的氧化還原活性分子。在高溫下(例如，至少約200℃，優(yōu)選至少約300℃，最優(yōu)選至少約400℃)使這些分子(以干燥形式或在溶劑中的形式提供)互相接觸并與基質(zhì)表面接觸，由此反應部位或基團互相反應和/或與基質(zhì)反應或與基質(zhì)上的部位或反應基團反應，并導致分子互相連接(由此形成聚合物)并與基質(zhì)連接(參見，例如圖1)。
在各種實施方式中，氧化還原活性分子優(yōu)選是耐熱性分子并且其可以以單一的分子種類或以不同種類分子的混合物提供。
在各種實施方式中，該分子可以被加熱并與表面連接，和/或表面可以被加熱，和/或分子和表面都可以被加熱。另外，表面和/或分子可以在互相接觸之前和。或在它們接觸時被加熱。
在某些實施方式中，將氧化還原活性分子溶于有機溶劑中(例如，THF、1，3，5-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯、1-氯萘、2-氯萘、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、苯腈、苯甲醚等)。然后可以將含有該分子的溶劑涂覆于表面。加熱可以通過任何種類的常規(guī)方法完成。例如，溶劑可以在涂覆至表面之前加熱。在某些實施方式中，溶劑和表面都可以在溶劑涂覆至表面之前加熱。在某些優(yōu)選的實施方式中，表面在溶劑涂覆后加熱。這可以方便地通過烘焙表面(例如，在烘箱中)而完成。在某些優(yōu)選地實施方式中，表面在惰性氣氛(例如，氬氣或其它惰性氣體)下加熱(例如，烘焙)。
在某些實施方式中，特別是在使用大尺寸薄片(例如，直徑超過12英寸)進行制造時，可以使用本發(fā)明無溶劑的方法。在無溶劑的方法中，在不使用任何溶劑的情況下在需要的表面(例如，硅、二氧化硅、金屬、金屬氧化物、金屬氮化物等)上形成氧化還原活性聚合物(例如，卟啉聚合物、酞菁聚合物等)層。換言之，連接可以在完全干燥的環(huán)境中進行。在各種實施方式中，該方法通過在適當溫度下加熱而將固相分子轉(zhuǎn)化為氣相，然后將氣相分子傳送至需要的表面。該方法還能夠單獨控制分子和基質(zhì)溫度，這有助于獲得最大的連接密度。該方法可以容易地應用于生產(chǎn)，因為類似技術(shù)(例如，CVD和MBE)已經(jīng)被用于在半導體工業(yè)中沉積材料。
在一種方法中，氧化還原活性分子被沉積在含有基質(zhì)(例如，III、IV或V族元素、過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物等)的腔室中。蒸去溶劑僅留下氧化還原活性分子。然后加熱該腔室，使隨后會接觸并連接至基質(zhì)表面并互相連接由此形成連接的聚合物的分子揮發(fā)。
在另一種方法中，氧化還原活性分子作為干燥粉末被放置在腔室中。仍舊加熱腔室，使隨后會接觸并連接至基質(zhì)表面并互相連接的分子揮發(fā)。
在某些實施方式中，要連接至表面的分子直接被沉積在表面上(例如，以干燥形式，或在隨后會被蒸去的溶劑中)。然后加熱分子和/或表面(例如，至200℃或更高)，分子連接至表面(例如，通過離子鍵，更優(yōu)選通過共價鍵)，并且分子互相之間也形成共價鍵，由此形成聚合物。
各種參數(shù)可以被優(yōu)化以用于任何特定有機分子的聚合和連接。這些參數(shù)包括(1)分子濃度、(2)烘焙時間、(3)烘焙溫度和(4)反應部位或基團。當有益的分子聚合并連接至表面后，可以進行循環(huán)伏安法以評價所得已連接的聚合物。伏安圖的特征可以指示出連接的效力和聚合物的電化學性能(參見，例如，Li et al.(2002)Appl.Phys.Lett.811494-1496；Roth et al.(2003)J.Am.Chem.Soc.125505-517)。
另外，驚奇地發(fā)現(xiàn)短至幾分鐘的烘焙時間(例如，通常從約1秒鐘-約1小時，優(yōu)選從約10秒鐘-約30分鐘，更優(yōu)選從約1分鐘-約5、10或15分鐘，最優(yōu)選從約30秒鐘-約1或2分鐘)提供了高表面覆蓋密度。另外，短時間使在工藝步驟中所用的能量額最小化。
還驚奇地發(fā)現(xiàn)可以使用高至400℃的烘焙溫度而不會使分子降解。該結(jié)果對于許多制造CMOS設備的工藝步驟需要高溫處理的情況是很重要的。在某些實施方式中，優(yōu)選的烘焙溫度范圍在約125℃-約400℃，優(yōu)選在約200℃-約400℃，更優(yōu)選在約250℃-約400℃，并最優(yōu)選在約300℃-約400℃。
許多種反應部位或基團可以用于使氧化還原活性分子聚合并達到表面連接。這樣的基團包括但不限于乙炔基、乙基、碘加乙炔基、溴加乙炔基、胺加醛、胺加異氰酸酯、胺加異硫氰酸酯、醛加乙酰基等。在某些優(yōu)選的實施方式中，反應部位或基團是乙炔基(例如，乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基等)。
要注意的是，在某些實施方式中，可以提供用反應部位或基團衍生的基質(zhì)，或用具有不同于氧化還原活性分子上所存在的反應部位或基團的反應部位或基團的連接體衍生的基質(zhì)。在這樣的例子中，基質(zhì)連接化學將不同于聚合化學。
在本申請中，要注意的是各種官能團適合用于連接至硅或其它基質(zhì)(例如，III、IV或V族元素、過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物、過渡金屬合金等)。這樣的組包括但不限于醇、硫醇、S-乙?；虼肌寮谆?、烯丙基、碘代芳基、羧醛基、乙炔、乙烯基、羥甲基。還要注意的是這樣的組如乙基、甲基或芳烴基本不能提供連接，這是由于它們表現(xiàn)出無法與八乙基卟啉、meso-四苯基卟啉、meso-四-對甲苯基卟啉和meso-四-2，4，6-三甲苯基卟啉的鋅螯合物實現(xiàn)本質(zhì)上的連接。
通過S-乙?；虼?、溴甲基、碘代芳基和乙炔得到的成功連接是前所未有的。通過碘代芳基得到的成功連接對于提供直接芳基-Si連接是非常有價值的。所得信息存儲分子可以相對表面豎直放置，這有助于隨后的形成圖樣。通過這樣的各種官能團進行連接的能力提供了很強的通用性。
雖然在某些實施方式中，通過將基質(zhì)放置在烘箱中而完成加熱，但基本上可以使用任何方便的加熱方法，并且可以優(yōu)化適當?shù)募訜岷徒佑|方法以用于特殊的(例如，工業(yè)的)生產(chǎn)情況。因而，例如，在某些實施方式中，可以通過將表面浸漬在含有待連接并聚合的氧化還原活性分子的熱溶液中而完成加熱。局部加熱/形成圖樣可以使用例如熱接觸式印刷機或激光來完成。加熱還可以使用強迫通風、對流烘箱、輻射加熱等來完成。上述實施方式意欲進行說明而非限定。
B)“多步”聚合和連接在某些實施方式中，本發(fā)明期望使用“多步”連接和聚合方法，由此與表面的連接和/或氧化還原活性分子的聚合以“逐步”方式實現(xiàn)。一種這樣的方法如圖1中所概括的那樣進行。一種這樣的方法如圖2中所概括的那樣進行。首先，在適當?shù)臈l件下使具有表面連接基團Z1和反應性官能部位或基團Y1的連接體L1暴露于表面(例如，電極)，其中在上面產(chǎn)生結(jié)合。連接體可以是具有一個結(jié)合部位的線性結(jié)構(gòu)或具有多個用于連接至表面的結(jié)合部位的多支線連接體。在某些實施方式中，連接體可以自身構(gòu)成電荷存儲分子。然后，加入具有與Y1(不是與Y2)互補的官能團X1的氧化還原活性分子(例如，電荷存儲分子)(M)并進行聚合，使X1和Y1結(jié)合并產(chǎn)生電荷存儲分子的聚合物陣列。然后可以任選將反電極連接至聚合物陣列。該方法的一個優(yōu)點是連接體可以連接至表面上，而用于聚合的反應基團可能不連接至該表面上。
該方法的另一個變體示于圖3中。該方法中，聚合在僅具有一個可用的反應部位或基團的氧化還原活性分子存在下完成。這可以通過提供一種單衍生的氧化還原活性分子，和/或通過提供一種具有多個反應部位或基團但除了其中之一其它都被封端的氧化還原活性分子，和/或通過提供一種具有多個反應部位或基團但全部被封端并選擇性地解封端一個反應部位或基團地氧化還原活性分子而完成。具有一個可用的反應部位或基團的氧化還原活性分子起封端劑的作用，其導致聚合過程的終結(jié)。該方法的補充實施例包括使用也具有在其上可以進行電極沉積的官能團的封端劑。
在某些實施方式中，這樣的逐步式方法也可以通過提供一種已經(jīng)用反應部位或基團衍生和/或已經(jīng)用具有一個反應部位或基團的連接體衍生的基質(zhì)(例如，包含一個或多個電極的芯片)，然后簡單進行例如上述的聚合反應而完成。
這些實施方式意欲進行說明而非限定。使用此處所提供的教導，可以設計出其它連接/聚合方案。
C)改變聚合物形成和結(jié)構(gòu)已連接的聚合物的分子結(jié)構(gòu)變化可以通過許多方法完成。這樣的方法包括，例如改變卟啉大環(huán)周圍取代基的形式?？梢砸皂樖綐?gòu)型(例如分子No.192)、反式構(gòu)型(例如分子No.197)、在一個內(nèi)消旋芳環(huán)的間位(例如分子No.207)或其它構(gòu)型如在卟啉大環(huán)的β-位設置兩個乙炔。上述取代的結(jié)合是可以的。也可以使用乙炔基卟啉的混合物。
此外，交聯(lián)薄膜的多孔性可以用至少兩種方式控制(1)通過改變附加至卟啉的基團的表面障礙物，如系列分子No.197、200和201以及組192和217所示；(2)通過延伸卟啉和乙炔基之間連接體的長度，如分子No.217和219所示。因而，例如在某些實施方式中，可以使用較長的接體。
II.基質(zhì)在本發(fā)明方法中，氧化還原活性(信息存儲)分子通常最終偶合至表面。該表面可以是惰性和/或非導電性表面。然而，更為通常的是，表面是電極和/或反電極的表面。
電極和/或反電極通常由能夠傳導電子的材料制造。電極和/或反電極可以包括導體、半導體、超導體等。在某些實施方式中，電極和/或反電極具有低于約10-2歐姆米的電阻率，優(yōu)選低于約10-3歐姆米，更優(yōu)選低于約10-4歐姆米，并且最優(yōu)選低于約10-5或10-6歐姆米。
本發(fā)明方法適合用于形成氧化還原活性分子的聚合物，所述氧化還原活性分子的聚合物基本上共價連接至任一或所有II、III、IV、V或VI族材料(例如，II、III、IV、V或VI族元素、半導體和/或它們的氧化物)和/或過渡金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氮化物、包含過渡金屬的合金或復合物等。在某些優(yōu)選的實施方式中，基質(zhì)包含所有III、IV或V族材料(例如，碳、硅、鍺、錫、鉛)、摻雜的II、III、IV、V和VI族元素、純的或摻雜的II、III、IV、V或VI族元素的氧化物、或過渡金屬、過渡金屬氧化物或過渡金屬氮化物。在某些優(yōu)選的實施方式中，該表面是III、IV或V族材料，更優(yōu)選IV族材料(氧化物和/或摻雜變體)、更加優(yōu)選硅或鍺表面或摻雜的和/或氧化的硅或鍺表面。
應從此處教導中理解的是在某些實施方式中，可用于基質(zhì)的材料包括但不限于Si、Ge、SiC、Au、Ag、Cu、Al、Ta、Ti、Ru、Ir、Pt、Pd、Os、Mn、Hf、Zr、V、Nb、La、Y、Gd、Sr、Ba、Cs、Cr、Co、Ni、Zn、Ga、In、Cd、Rh、Re、W和它們的氧化物和氮化物。
II、III、IV、V或VI族元素、過渡金屬、過渡金屬氧化物或氮化物可以基本上是純的，或可以是摻雜的(例如，p-或n-摻雜)和/或合金的。和II-VI族元素一起使用，特別是和III、IV和V族元素一起使用、更特別是和IV族元素(例如，硅、鍺等)一起使用的p-或n-摻雜劑對于本領域技術(shù)人員來說是公知的。這樣的摻雜劑包括但不限于磷化合物、硼化合物、砷化合物、鋁化合物等。許多摻雜的II、III、IV、V或VI族元素是半導體，其包括但不限于ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb、AlS、AlP、AlSb、PbS、PbSe、Ge和Si以及它們的三元或四元混合物。
該表面基本上可以采用任何形式。例如，其可以作為平面基質(zhì)、蝕刻的基質(zhì)、另一基質(zhì)上的沉積區(qū)域、沉積或蝕刻的井等提供。特別優(yōu)選的形式包括通常用于固體電子學制造過程的那些形式。
雖然不一定需要，但是在某些實施方式中，表面在使用前被洗凈，例如，使用本領域技術(shù)人員公知的標準方法。因而，例如在一個優(yōu)選的實施方式中，表面可以通過在一系列溶劑中進行超聲處理而洗凈(例如，丙酮、甲苯、乙醇和水)，然后在高溫下(例如，100℃)暴露于標準薄片清洗溶液(例如，Piranha(硫酸30％過氧化氫，2∶1))中。
在某些實施方式中，氧化物可以從基質(zhì)表面除去，并且表面可以被氫鈍化。許多氫鈍化方法對于本領域技術(shù)人員來說是公知的。例如，在一種方法中，使分子氫流通過跨越磁場的致密微波等離子體。磁場用于保護樣品表面以防止被帶電粒子轟擊。因此交叉束(CB)法可以避免對于許多半導體設備來說是非常有害的等離子腐蝕和重離子轟擊(參見，例如，Balmashnov，et al.(1990)Semiconductor Science andTechnology，5242)。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，鈍化通過使要鈍化的表面與氟化銨溶液接觸(優(yōu)選氧氣噴霧)而完成。
洗凈和鈍化表面的其它方法對于本領域技術(shù)人員來說是已知的(參見，例如，Choudhury(1997)the Handbook of Microlithography，Micromachining，andMicrofabrication，Soc.Photo-Optical Instru.Engineer，Bard & Faulkner(1997)Fundamentals of Microfabrication等)。
III.氧化還原活性分子驚奇地發(fā)現(xiàn)大量的氧化還原活性有機分子是足夠耐熱從而在本發(fā)明方法中經(jīng)得起檢驗并且甚至相當有效。合適的耐熱性有機分子通常包括但不限于茂金屬(例如，二茂鐵)、卟啉、擴展卟啉、收縮卟啉、直鏈卟啉聚合物、卟啉夾心配位絡合物、卟啉陣列和酞菁。
某些優(yōu)選的耐熱性有機分子包括但不限于5-[4-(S-乙?；虼谆?苯基]-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(巰基甲基)苯基]-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(羥甲基)苯基]-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(羥甲基)苯基]-10，15，20-三-對甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-烯丙基苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-甲酰基苯基)-15-苯基-10，20-二-對甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-溴甲基苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-乙炔基苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-碘代苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-溴代苯基)-10，15，20-三-對甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，10-二(4-乙炔基苯基)-15，20-二-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基]-10，20-二(3，5-二叔丁基苯基)-15-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-碘-10，20-二(3，5-二叔丁基苯基)-15-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，10-二(4-碘代苯基)-15，20-二-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基]-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，15-二(4-乙炔基苯基)-10，20-二-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，15-二(4-碘代苯基)-10，20-二-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，10，15-三(4-乙炔基苯基)-20-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，1 5-二(4-乙炔基苯基)-10，20-二(4-叔丁基苯基)卟吩鋅(II)、5，15-二(4-乙炔基苯基)卟吩鋅(II)、5，15-二(3-乙炔基苯基)-10，20-二-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，10，15，20-四(4-乙炔基苯基)卟吩鋅(II)、5，10-二[4-(2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基]-15，20-二-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(3，5-二乙炔基苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、3，7-二溴-10，20-二(3，5-二叔丁基苯基)-15-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基)苯基]-10，15，20-三-對甲苯基卟吩鋅(II)、5-[4-(Se-乙?；谆?苯基]-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-碘代苯基)-10，20-二(3，5-二叔丁基苯基)-15-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5，10-二(4-乙炔基苯基)-15，20-二(4-叔丁基苯基)卟吩鋅(II)、5，10-二(4-乙炔基聯(lián)苯-4’-基)-15，20-二(4-叔丁基苯基)卟吩鋅(II)、5-(4-乙烯基苯基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-乙烯基苯基)-10，15，20-三-對甲苯基卟吩鋅(II)、5-(羥甲基)-10，15，20-三-2，4，6-三甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-烯丙基苯基)-10，15，20-三-對甲苯基卟吩鋅(II)、5-(4-烯丙基苯基)-10，15，20-三-對甲苯基卟吩銅(II)、c型三層結(jié)構(gòu)[(叔丁基)4酞菁]銪[(叔丁基)4酞菁]銪[5，15-二(4-乙炔基苯基)-10，20-二(4-叔丁基苯基)卟啉]、c型三層結(jié)構(gòu)[(叔丁基)4酞菁]銪[(叔丁基)4酞菁]銪[5-[4-[2-(4-(羥甲基)苯基)乙炔基]苯基]-10，15，20-三-對甲苯基卟啉]、5，10-二[4-(2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基)聯(lián)苯-4’-基]-15，20-二(4-叔丁基苯基)卟吩鋅(II)、5，10-二[4-(2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基)苯基]-15，20-二(4-叔丁基苯基)卟吩鋅(II)等。
在某些實施方式中，氧化還原活性分子是卟啉。在卟啉非連接位置上的合適取代基包括但不限于芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、硫代烷基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；?、硫氧基、磺?；?、酰氨基和氨基甲?；?。特別優(yōu)選的取代基包括但不限于4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、戊基和氫(無取代基)。
在某些實施方式中，氧化還原活性分子是酞菁。在酞菁非連接位置上的合適取代基包括但不限于芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、硫代烷基、全氟烷基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；?、硫氧基、磺酰基、酰氨基和氨基甲?；Ｌ貏e優(yōu)選的取代基包括但不限于甲基、叔丁基、丁氧基、氟和氫(無取代基)。
某些特別優(yōu)選的用乙炔活性基團衍生的氧化還原活性分子示于表1和圖4。
用于本發(fā)明方法的具體氧化還原活性分子的適用性可以很容易地確定。根據(jù)本發(fā)明方法，有益的分子僅被聚合并偶合至表面(例如，氫鈍化的表面)。然后，可以進行正弦伏安法(例如，此處所描述的或描述于美國專利6,272,038、6,212,093和6,208,553以及PCT公開WO 01/03126，或描述于Roth el al.(2000)Vac.Sci.Technol.B182359-2364；Roth et al.(2003)J.Am.Chem.Soc.125505-517)評價1)分子是否偶合至表面，2)覆蓋(偶合)度；3)在偶合過程中分子是否降解，和4)分子多次讀/寫操作的穩(wěn)定性。
還注意到在高溫下(例如，200℃-400℃)某些氧化還原活性分子在特定部位分解的地方，“反應”部位經(jīng)常可以用穩(wěn)定保護基來衍生。該分子根據(jù)本發(fā)明方法可以偶合至表面，然后保護基可以從有機分子中化學除去。
氧化還原活性分子可以以干燥的形式、溶劑中、分散液、乳液、漿液、凝膠等形式提供。優(yōu)選的溶劑、漿液、凝膠、乳液、分散液等是這樣的溶劑，其可以涂覆至II、III、IV、V和/或VI族材料和/或過渡金屬和/或它們的氧化物或氮化物而基本上不會使基質(zhì)降解，并且可以溶解或懸浮要偶合至基質(zhì)的氧化還原活性分子，但是不會使其降解。在某些實施方式中，優(yōu)選的溶劑包括高沸點溶劑(例如，初沸點高于約130℃，優(yōu)選高于約150℃，更優(yōu)選高于約180℃的溶劑)。這樣的溶劑包括但不限于芐腈、二甲基甲酰胺、二甲苯、鄰二氯苯等。
IV.表面連接基團連接體選擇和優(yōu)化存儲器結(jié)構(gòu)在某些實施方式中，氧化還原活性聚合物通過連接體，優(yōu)選通過電導性連接體連接至基質(zhì)上，和/或通過一個或多個連接體互相連接(在聚合物中)。為了在低電壓和小的元件尺寸下實現(xiàn)快速寫入/清除，在用本發(fā)明方法制造的存儲設備中，連接體(例如，L1)的尺寸可以被優(yōu)化。
最佳的連接體尺寸可以在理論上計算出(參見，例如，提交于2003年5月27日的USSN60/473,782)?；蛘?，連接體可以僅通過例如如此處所述的使氧化還原活性分子偶合至表面，并且進行伏安法評價連接的聚合物的電化學性能而從經(jīng)驗上來評價。
在某些實施方式中，氧化還原活性聚合物通過連接體(L)和連接基團(Z)偶合至表面。Z可以是連接體上被保護或未被保護的反應部位或基團。這樣的基團包括但不限于羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯(phosphonothioate)、胺、腈、4-甲?；交?、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴代苯基、4-苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；寮谆?、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4′-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4′-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴甲基。應理解的是與電極的連接可以伴隨有反應部位Z上質(zhì)子(或保護基)的失去。Z-L可以連接至電荷存儲分子(Z-L-CSM-乙炔)或可以直接用于聚合(Z-L-乙炔)。
在某些優(yōu)選的實施方式中，連接基團包含芳基或烷基。某些優(yōu)選的芳基包括官能團例如溴基、碘基、羥基、羥甲基、甲?；?、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-乙酰基硫代甲基、Se-乙酰基硒代甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巰基、巰甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基和二羥基磷?；?。某些優(yōu)選的烷基包括官能團例如溴基、碘基、羥基、甲?；⒁蚁┗?、巰基、氫硒基、S-硫代乙酰基、Se-硒代乙?；?、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基和二羥基磷酰基。
在某些實施方式中，連接基團包括但不限于醇、硫醇、S-乙?；虼肌寮谆?、烯丙基、碘代芳基、羧醛基、乙炔等。在某些實施方式中，連接基團包括但不限于4-(羥甲基)苯基、4-(S-乙酰基硫代甲基)苯基、4-(Se-乙?；谆?苯基、4-(巰甲基)苯基、4-(氫硒代甲基)苯基、4-甲?；交?-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴代苯基、4-碘代苯基、4-羥基苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、羥甲基、S-乙?；虼谆?、Se-乙?；谆?、巰甲基、氫化硒代甲基、甲?；?、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-[2-(4-(羥甲基)苯基)乙炔基]苯基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4′-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4′-基、3，5-二乙炔基苯基、2-溴乙基等。這些連接基團用于說明而非限定。
合適的連接體和連接基團(L-Z-)包括但不限于4-羧基苯基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-(4-羧基苯基)乙炔基、4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯基、4-羧甲基苯基、4-(3-羧丙基)苯基、4-(2-(4-羧甲基苯基)乙炔基)苯基；(b)4-羥苯基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-(4-羥苯基)乙炔基、4-(2-(4-羥苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基)苯基、4-(3-羥丙基)苯基、4-(2-(4-羥甲基苯基)乙炔基)苯基；(c)4-巰苯基、巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、2-(4-巰苯基)乙炔基、4-(2-(4-巰苯基)乙炔基)苯基、4-巰甲基苯基、4-(2-巰乙基)苯基、4-(3-巰丙基)苯基、4-(2-(4-巰甲基苯基)乙炔基)苯基；(d)4-氫硒基苯基、氫硒基甲基、2-氫硒基乙基、3-氫硒基丙基、2-(4-氫硒基苯基)乙炔基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-氫硒基乙基)苯基、4-(3-氫硒基丙基)苯基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基；(e)4-氫碲基苯基、氫碲基甲基、2-氫碲基乙基、3-氫碲基丙基、2-(4-氫碲基苯基)乙炔基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基、4-氫碲基甲基苯基、4-(2-氫碲基乙基)苯基、4-(3-氫碲基丙基)苯基、4-(2-(4-氫碲基甲基苯基)乙炔基)苯基；(f)4-(二羥基磷?；?苯基、(二羥基磷?；?甲基、2-(二羥基磷?；?乙基、3-(二羥基磷?；?丙基、2-[4-(二羥基磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(二羥基磷酰)苯基]乙炔基]苯基、4-[(二羥基磷酰基)甲基]苯基、4-[2-(二羥基磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(二羥基磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；(g)4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基、(羥基(巰基)磷酰基)甲基、2-(羥基(巰基)磷酰基)乙基、3-(羥基(巰基)磷?；?丙基、2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基]苯基、4-[(羥基(巰基)磷?；?甲基]苯基、4-[2-(羥基(巰基)磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；(h)4-氰基苯基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(4-氰基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯基、4-(氰基甲基)苯基、4-(2-氰基乙基)苯基、4-[2-[4-(氰基甲基)苯基]乙炔基]苯基、4-氰基聯(lián)苯基；(i)4-氨基苯基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-(4-氨基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基和4-氨基聯(lián)苯基等。
其它的表面連接基團包括但不限于4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴代苯基、4-碘代苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；寮谆?、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4′-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4′-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴乙基等。
除了上述的單配位基連接體-表面連接基團外，還可以使用多配位基連接體(參見，例如，[Nikitin(2003)Chem.Commun.，282-283；Hu and Mattem(2000)J.Org.Chem.，65，2277-2281；Yao and Tour(1999)Org.Chem.，641968-1971；Fox et al.(1998)Langmuir，14，816-820；Galoppini and Guo(2001)Am.Chem.Soc.，1234342-4343；Deng et al.(2002)Org.Chem.，675279-5283；Hecto et al.(2001)Surface Science，494，1-20；Whitesell and Chang(1993)Science，261，73-76；Galoppini et al.(2002)J.Am.Chem.Soc.，677801-7811；Siiman et al.Bioconjugate Chem.，11549-556)。
具有硫醇、羧酸、醇或膦酸單元的三腳連接體對于在平面表面上直立構(gòu)型中穩(wěn)固安裝分子設備特別有吸引力。這種連接體的具體實例是建立在三苯甲烷或四苯甲烷單元周圍，其包括但不限于1，1，1-三[4-(S-乙酰基硫代甲基)苯基]甲基、4-{1，1，1-三[4-(S-乙?；虼谆?苯基]甲基}苯基、1，1，1-三[4-(二羥基磷?；?苯基]甲基、4-{1，1，1-三[4-(二羥基磷?；?苯基]甲基}苯基、1，1，1-三[4-(二羥基磷?；谆?苯基]甲基、4-{1，1，1-三[4-(二羥基磷?；谆?苯基]甲基}苯基等。
其它連接基團的適用性可以很容易地評定。具有有益的連接基團(直接或在連接體上)的氧化還原活性聚合物根據(jù)此處所述方法被偶合至基質(zhì)(例如，氫鈍化的硅)。然后可以用電化學方法評定連接效力，例如，使用上述的正弦伏安法。
V.使有機分子在基質(zhì)上形成圖樣在某些實施方式中，進行本發(fā)明方法以形成連接的氧化還原活性聚合物來在基質(zhì)表面上形成均勻的薄膜。在其它實施方式中，氧化還原活性聚合物形成于表面上的一個或多個不連續(xù)位置。在某些實施方式中，不同的氧化還原活性分子/聚合物形成于表面上的不同位置。
形成氧化還原活性聚合物的位置可以通過許多方法的任意一種實現(xiàn)。例如，在某些實施方式中，包含有機分子的溶液可以選擇性地沉積在表面上的特定位置。在某些其它實施方式中，溶液可以均勻地沉積在表面上并且可以加熱所選區(qū)域。在某些實施方式中，有機分子可以偶合至整個表面，然后選擇性地從某些區(qū)域蝕刻掉。
選擇性地使表面接觸氧化還原活性分子的最常用方法包括掩蔽將不含氧化還原活性聚合物的表面區(qū)域以使包含該分子的溶液或氣相不能接觸這些區(qū)域。這很容易通過在基質(zhì)上涂布掩蔽材料(例如，聚合物抗蝕劑)并且選擇性蝕刻掉要被偶合區(qū)域的抗蝕劑而實現(xiàn)。或者，可光活化的抗蝕劑可以涂覆于表面并選擇性在要被保護的區(qū)域活化(例如，通過UV光)。這樣的“光刻”法在半導體工業(yè)中是公知的(參見，例如，Van Zant(2000)Microchip FabricationA Practical Guide toSemiconductor Processing；Nishi and Doering(2000)Handbook of SemiconductorManufacturing Technology；Xiao(2000)Introduction to Semiconductor ManufacturingTechnology；Campbell(1996)The Science and Engineering of MicroelectronicFaabication(Oxford Series in Electrical Engineering)，Oxford University Press等)。另外，抗蝕劑可以簡單地通過將抗蝕劑接觸印刷在表面上而在表面上形成圖樣。
在其它方法中，表面均勻地與分子接觸。然后可以選擇性地使氧化還原活性聚合物從將不合分子的區(qū)域表面蝕刻掉。蝕刻方法對本領域技術(shù)人員來洗是公知的，其包括但不限于等離子蝕刻、激光蝕刻、酸蝕刻等。
其它方法包括試劑的接觸印刷，例如，使用成形的接觸印刷頭選擇性地將試劑沉積在將被偶合的區(qū)域，使用噴墨裝置(參見，例如美國專利6,221,653)選擇性地將試劑沉積在特定區(qū)域，使用障礙物選擇性地等試劑限制在特定區(qū)域內(nèi)等。
在某些優(yōu)選的實施方式中，反復進行幾次連接/聚合反應。在反應完成之后，將未偶合的有機分子從表面洗去，例如使用標準的洗滌步驟(例如，用芐腈洗滌，然后在干燥的二氯甲烷中進行超聲處理)。
前述方法用于說明。從此處所提供的教導來看，其它方法對于半導體制造領域的技術(shù)人員來說是顯然的。
VI.在工業(yè)上擴大規(guī)模本發(fā)明方法易于擴大規(guī)模以用于商業(yè)生產(chǎn)操作。一種這樣的擴大規(guī)模的方法在圖5中說明。該圖說明了用于氣相分子連接的雙區(qū)域爐1。在該設備中，分子粉末2被放置在一個區(qū)域中，薄片3被放置在不同的區(qū)域中。每個區(qū)域可以單獨被加熱(例如，通過加熱器4，5，該加熱器可以通過一個熱控制器或通過各自的熱控制器(插圖中的6和7)獨立調(diào)節(jié))。每個區(qū)域可以獨立加熱至所需溫度。其可以通過改變溫度來調(diào)節(jié)分子蒸汽壓。該系統(tǒng)也允許使用通過進口8進料，并穿過烘箱至出口9的載氣(例如，Ar、N2等)，該載氣可以用于將分子蒸汽輸送至另一個區(qū)域的薄片上。該爐也可以通過用位于載氣出口的泵抽空系統(tǒng)而在低壓下(低于大氣壓)運行。低壓法使得可以非常精確地控制分子蒸汽壓。并且，與大氣壓法相比，其降低了雜質(zhì)的量。
示于圖6的另一種設備配置適于氣相分子連接方法的高真空操作。在該方法中，基質(zhì)3被放置在真空爐箱20中。將要連接的分子被放置在瀉流單元22(例如，knudson-單元(K-單元)，例如SPECS生產(chǎn)的低溫瀉流單元)中，該瀉流室通過瀉流室控制器24控制。通過打開和關(guān)閉K-單元上的閥門26，其可以控制能夠達到基質(zhì)表面并形成連接的單分子層28的分子的數(shù)量。
這些方法意在說明而非限定。使用此處所提供的教導，本領域技術(shù)人員可以設計出大量用于加熱此處所述的分子并使其接觸表面的方法。用于加熱和/或揮發(fā)耐熱性分子或這種分子的混合物以及在高溫下使它們在表面上形成圖樣或均勻沉積的設備和方法是可商購并且對于本領域技術(shù)人員來說是公知的。這樣的方法包括但不限于分子束外延法(MBE)(裝備例如可以從SPECS Scientific Instruments，Inc.，F(xiàn)lorida購得)、化學氣相沉積法(CVD)(裝備例如可以從CVD Equipment Corp.購得)、液相外延沉積法(LPE)(裝備例如可以從CVD Equipment Corp.，Ronkonkoma，N.Y.購得)等。
VII.偶合至基質(zhì)的氧化還原活性聚合物的用途本發(fā)明方法可以用于形成共價連接至II、III、IV、V或VI族材料表面，并優(yōu)選連接至III、IV或V族表面，和/或連接至過渡金屬(或金屬氧化物或氮化物)表面的氧化還原活性聚合物。
連接的氧化還原活性聚合物可以用于制造許多種混合組件和/或設備(例如，場效應晶體管、傳感器、存儲元件等)。在某些實施方式中，該方法用于裝配混合存儲設備，在其中信息被存儲在氧化還原活性信息存儲分子中。
在“分子存儲器”中，此處所述的偶合至過渡金屬和/或II、III、IV、V或VI族材料的氧化還原活性分子(例如，具有一個或多個非零氧化態(tài)的分子)被用于存儲比特(例如，每個氧化還原狀態(tài)可以對應于一個比特)。連接至基質(zhì)材料(例如，硅、鍺等)的氧化還原活性分子形成了能夠在不同的氧化態(tài)存儲一個或多個比特的存儲單元。在某些實施方式中，存儲單元特征在于固定電極電偶合至包含一個或多個氧化還原活性分子并具有多種不同并且可區(qū)別的氧化態(tài)的“存儲介質(zhì)”。數(shù)據(jù)通過通過電偶合的電極從所述存儲介質(zhì)中加入或移去一個或多個電子而被存儲在(優(yōu)選為非中性的)氧化態(tài)中。氧化還原活性分子的氧化態(tài)可以用例如描述于美國專利6,272,038、6,212,093和6,208,553以及PCT公開WO 01/03126的電化學方法(例如，循環(huán)伏安法)進行設置和/或讀取。
因為過渡金屬和II、III、IV、V和VI族材料，特別是IV族材料(例如，硅、鍺等)，通常用于電子芯片的制造，所以此處所提供的方法易于提供與現(xiàn)有加工/制造技術(shù)兼容的分子存儲芯片的制造。另外，包含氧化還原活性分子的構(gòu)建和用途的詳細資料可以見于美國專利6,272,038、6,212,093和6,208,553以及PCT公開WO 01/03126。
VIII.存儲設備在計算機系統(tǒng)中的應用考慮了根據(jù)本發(fā)明方法制造的存儲設備在計算機系統(tǒng)中的應用。一種這樣的計算機系統(tǒng)例示于圖7A中。該計算機包括信號源(例如，I/O設備或CPU)、本發(fā)明的存儲設備和讀取存儲設備狀態(tài)的合適的電路(例如，伏安電路)。在操作中，表示要被存儲的比特的電壓被施加至存儲設備的工作電極，由此設置了存儲器。當需要檢索(例如，為了輸出，或進一步處理)時，通過I/O電路讀取存儲設備的狀態(tài)并且信息被傳送至計算機中的其它元件(例如，CPU)。
圖7B說明了集成至標準計算機體系結(jié)構(gòu)或計算機系統(tǒng)200的本發(fā)明存儲設備。系統(tǒng)200的硬件包括處理器(CPU)205、存儲器206(其可以包含分子存儲設備)、包含本發(fā)明分子存儲設備的持久存儲器208，和用于圖形用戶界面(GUI)的硬件220，其通過局部總線或接口210連接。持久存儲器208可以包括圖7A中所示元件。系統(tǒng)200還可以包括額外的硬件組件(未示出)。
系統(tǒng)200可以是，例如，個人計算機或工作站。處理器205可以是，例如，微處理器，如Inter Corp.(Santa Clara，Calif.)所制造的80386、80486或Pentium(tm)微處理器。存儲器206可以包括，例如，隨機存取存儲器(RAM)、只讀存儲器(ROM)、虛擬存儲器、分子存儲器(圖11)或其它工作存儲介質(zhì)或可通過處理器205存取的介質(zhì)。持久存儲器208可以包括硬盤、軟盤、光盤或磁光盤、分子存儲器或任何其它的持久存儲器。GUI 220有助于用戶和系統(tǒng)200之間的交流。其硬件包括可視顯示設備221和選擇設備(鼠標、鍵盤等)222。通過可視顯示設備221，系統(tǒng)200可以將圖形或文本輸出傳遞至用戶。系統(tǒng)200可以從選擇設備222接收指示用戶對特定窗口、菜單和菜單項目的選擇的輸入信號?？梢曪@示設備221可以包括，例如，陰極射線管(CRT)顯示器或平板顯示器屏幕，或頭戴顯示器如虛擬現(xiàn)實顯示器。選擇設備222可以是，例如，二維指示設備如鼠標、跟蹤球、跟蹤板、指示筆、操縱桿等。或者或另外，選擇設備222可以包括鍵盤如具有功能鍵和光標控制鍵的字母數(shù)字鍵盤。
系統(tǒng)200的軟件包括操作系統(tǒng)250和應用程序260。系統(tǒng)200的軟件還可包括另外的應用程序(未示出)。操作系統(tǒng)150可以是，例如，用于IBM PC和具有或模擬Intel 80386、80486或Pentium(tm)處理器的兼容計算機的Microsoft(r)Windows(tm)95操作系統(tǒng)?；蛘?，操作系統(tǒng)可以限定于使周分子存諸元件的操作。應用程序160是與操作系統(tǒng)和系統(tǒng)200體系結(jié)構(gòu)兼容的任何應用程序。本領域技術(shù)人員將意識到各種各樣的硬件和軟件配置可以支持各種特定實施方式中本發(fā)明的系統(tǒng)和方法。
實施例下列實施例用于說明，而非限定所要求的發(fā)明。
實施例1含乙炔基的氧化還原活性分子的循環(huán)伏安法和覆蓋密度總結(jié)在通常用于在Si(或其它)表面上形成單分子層的條件下使具有兩個(或更多)乙炔基的卟啉聚合。將卟啉溶于少量有機溶劑中。然后將一小滴含分子的溶劑沉積在硅基質(zhì)上。在惰性(氬)氣氛下烘焙基質(zhì)(例如，在200℃-400℃)。形成卟啉聚合物的卟啉共價連接至硅表面。聚合物在電化學方面是很強的并且顯示出相當于(或長于)相同分子單分子層的電荷保留時間。
圖1顯示了被研究用于聚合的分子系列。聚合物可以很容易地被電化學檢測，因為表面覆蓋密度顯著高于單分子層所具有的。特別是，Si上的卟啉單分子層的表面覆蓋密度不超過～10-10mol cm-2。該性能由分子No.184顯示出，其含有一個乙炔基。相反，以順式和反式構(gòu)型含有兩個乙炔基的分子192和197顯示出超過50倍大的表面覆蓋密度。另一方面，當多于兩個乙炔基存在時，產(chǎn)生聚合但是伏安響應較弱(分子No.199和204)。弱的伏安響應可能是由于生長出表面的分子的大范圍交聯(lián)。預計交聯(lián)程度可以通過分子設計和制備程序細節(jié)的調(diào)整來控制。
應注意具有適當形式游離乙炔(RCCH)的卟啉提供了聚合，而具有封端乙炔的那些則沒有。反應性之間的差異通過分子No.217(游離乙炔；薄膜)和No.216(TIPS封端的乙炔；SAM)、分子No.219(游離乙炔；薄膜)和No.218(TMS封端的乙炔；SAM)之間的比較進行證明。
表1.含乙炔基的氧化還原活性分子的循環(huán)伏安法和覆蓋密度總結(jié)
應理解的是此處所述的實施例和實施方式僅用于說明的目的、對于本領域技術(shù)人員可以建議據(jù)此進行的各種調(diào)整和改變，并且所述調(diào)整和改變都包括于本申請及權(quán)利要求范圍的主旨和權(quán)限內(nèi)。在所有場合下此處所引用的出版物、專利和專利申請通過引用全文并入本申請。
權(quán)利要求
1.一種使氧化還原活性聚合物在表面上形成圖樣以形成與表面結(jié)合的氧化還原活性聚合物的方法，所述方法包括提供具有至少第一反應部位或基團和第二反應部位或基團的氧化還原活性分子；和使所述表面與所述氧化還原活性分子接觸，其中所述接觸在使所述氧化還原活性分子與所述表面通過所述第一反應部位或基團進行連接以及使氧化還原活性分子通過第二反應部位或基團與已連接至所述表面的氧化還原活性分子進行連接的條件下進行，由此形成連接至所述表面的聚合物，其中所述聚合物包含至少兩個所述氧化還原活性分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應部位或基團和所述第二反應部位或基團是相同的種類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應部位或基團和所述第二反應部位或基團是不同的種類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應部位或基團和/或所述第二反應部位或基團通過連接體連接至所述氧化還原活性分子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應部位或基團是乙炔基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述第二反應部位或基團是乙炔基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6任一項的方法，其中所述乙炔基是選自乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基的乙炔基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子選自卟啉大環(huán)、卟啉、卟啉大環(huán)的夾心配合物和茂金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子選自直鏈多烯、環(huán)狀多烯、雜原子取代的直鏈多烯、雜原子取代的環(huán)狀多烯、四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、金屬配位絡合物、巴奇球(buckyball)、三芳基胺、1，4-苯二胺、氧雜蒽、黃素、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、喹啉、2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、四硫并四苯和迫位橋萘二硫?qū)倩?peri-bridged naphthalenedichalcogenide)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、硫氧基、磺?；Ⅴ０被桶被柞；?。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、戊基和氫(無取代基)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；⒘蜓趸?、磺酰基、酰氨基和氨基甲?；?。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自甲基、叔丁基、丁氧基、氟和氫(無取代基)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氧化還原活性分子是表1中所示的分子。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸包括使所述表面與具有通式Y(jié)1-L1-Z1的連接體接觸，其中Z1是表面連接基團；L1是共價鍵或連接體；Y1是被保護或未被保護的反應部位或基團；由此所述連接體連接至表面；和使已連接的連接體與所述氧化還原活性分子接觸，由此氧化還原活性分子通過所述第一和/或所述第二反應部位或基團互相偶合并且氧化還原活性分子通過Y1和所述第一和/或所述第二反應部位或基團與連接體偶合，從而形成連接至連接體的聚合物，其中所述聚合物包含至少所述兩個氧化還原活性分子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中Z1是被保護或未被保護的反應部位或基團，其選自羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯(phosphonothioate)、胺、腈、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；寮谆?、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4’-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4’-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴乙基。17、根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中-L1-Z1-選自4-羧基苯基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-(4-羧基苯基)乙炔基、4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯基、4-羧甲基苯基、4-(3-羧丙基)苯基、4-(2-(4-羧甲基苯基)乙炔基)苯基；4-羥苯基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-(4-羥苯基)乙炔基、4-(2-(4-羥苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基)苯基、4-(3-羥丙基)苯基、4-(2-(4-羥甲基苯基)乙炔基)苯基；4-巰苯基、巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、2-(4-巰苯基)乙炔基、4-(2-(4-巰苯基)乙炔基)苯基、4-巰甲基苯基、4-(2-巰乙基)苯基、4-(3-巰丙基)苯基、4-(2-(4-巰甲基苯基)乙炔基)苯基；4-氫硒基苯基、氫硒基甲基、2-氫硒基乙基、3-氫硒基丙基、2-(4-氫硒基苯基)乙炔基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-氫硒基乙基)苯基、4-(3-氫硒基丙基)苯基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基；4-氫碲基苯基、氫碲基甲基、2-氫碲基乙基、3-氫碲基丙基、2-(4-氫碲基苯基)乙炔基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基、4-氫碲基甲基苯基、4-(2-氫碲基乙基)苯基、4-(3-氫碲基丙基)苯基、4-(2-(4-氫碲基甲基苯基)乙炔基)苯基；4-(二羥基磷酰基)苯基、(二羥基磷酰基)甲基、2-(二羥基磷酰基)乙基、3-(二羥基磷?；?丙基、2-[4-(二羥基磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(二羥基磷酰基)苯基]乙炔基]苯基、4-[(二羥基磷酰基)甲基]苯基、4-[2-(二羥基磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(二羥基磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基、(羥基(巰基)磷?；?甲基、2-(羥基(巰基)磷?；?乙基、3-(羥基(巰基)磷?；?丙基、2-[4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基]乙炔基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基]苯基、4-[(羥基(巰基)磷?；?甲基]苯基、4-[2-(羥基(巰基)磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-氰基苯基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(4-氰基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯基、4-(氰基甲基)苯基、4-(2-氰基乙基)苯基、4-[2-[4-(氰基甲基)苯基]乙炔基]苯基；4-氰基聯(lián)苯基、4-氨基苯基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-(4-氨基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基和4-氨基聯(lián)苯基。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中L選自共價鍵、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基乙炔、4，4’-二苯基丁二炔、4，4’-聯(lián)苯基、4，4’-均二苯代乙烯、1，4-二環(huán)辛烷、4，4’-偶氮苯、4，4’-亞芐基苯胺和4，4”-三聯(lián)苯。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述方法還包括將反電極連接至所述聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述反電極被直接連接至所述聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述反電極通過連接體連接至所述聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述氧化還原活性分子還包括僅具有一個可用的反應基團或部位的氧化還原活性分子。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述僅具有一個可用的反應基團或部位氧化還原活性分子包含封端的第二反應基團或部位。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述表面包括選自III族元素、IV族元素、V族元素、摻雜的III族元素、摻雜的IV族元素、摻雜的V族元素、過渡金屬、過渡金屬氧化物和過渡金屬氮化物的材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述表面包括選自硅、鍺、摻雜硅和摻雜鍺的材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述表面是氫鈍化的表面。
27.一種使氧化還原活性聚合物在表面上形成圖樣以形成與表面結(jié)合的氧化還原活性聚合物的方法，所述方法包括提供表面，所述表面具有連接至其上的具有反應部位或基團的連接體和/或具有反應部位或基團的氧化還原活性分子；提供具有至少第一反應部位或基團和第二反應部位或基團的氧化還原活性分子；和使所述表面與所述氧化還原活性分子接觸，其中所述接觸在使所述氧化還原活性分子與連接體和/或已連接至表面的氧化還原活性分子連接以及使氧化還原活性分子聚合的條件下進行，由此形成連接至所述表面的聚合物，其中所述聚合物含有至少兩個所述氧化還原活性分子。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述第一反應部位或基團和所述第二反應部位或基團是相同的種類。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述第二反應部位或基團和所述第二反應部位或基團是不同的種類。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述第一反應部位或基團和/或所述第二反應部位或基團通過連接體連接至所述氧化還原活性分子。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述第一反應部位或基團是乙炔基。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述第二反應部位或基團是乙炔基。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32任一項的方法，其中所述乙炔基是選自乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基的乙炔基。
34.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子選自卟啉大環(huán)、卟啉、卟啉大環(huán)的夾心配合物和茂金屬。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子選自直鏈多烯、環(huán)狀多烯、雜原子取代的直鏈多烯、雜原子取代的環(huán)狀多烯、四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、金屬配位絡合物、巴奇球(buckyball)、三芳基胺、1，4-苯二胺、氧雜蒽、黃素、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、喹啉、2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、四硫并四苯和迫位橋萘二硫?qū)倩?peri-bridged naphthalenedichalcogenide)。
36.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、酰基、硫氧基、磺酰基、酰氨基和氨基甲?；?br> 37.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、戊基和氫(無取代基)。
38.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；⒘蜓趸?、磺?；?、酰氨基和氨基甲?；?br> 39.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自甲基、叔丁基、丁氧基、氟和氫(無取代基)。
40.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子是表1中所示的分子。
41.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述提供包括提供表面，所述表面具有連接至其上的連接體，由此所述表面和連接體具有通式S-Z1-L1-Y1，其中S是表面；Z1是表面連接基團；L1是共價鍵或連接體；和Y1是被保護或未被保護的反應部位或基團。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中Y1是被保護的反應部位或基團并且所述方法還包括解除對Y1的保護。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中Z1在偶合至所述表面之前是被保護或未被保護的反應部位或基團，其選自羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯(phosphonothioate)、胺、腈、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；寮谆?、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4’-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4’-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴乙基。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中Z1-L1在偶合至所述表面之前選自4-羧基苯基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-(4-羧基苯基)乙炔基、4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯基、4-羧甲基苯基、4-(3-羧丙基)苯基、4-(2-(4-羧甲基苯基)乙炔基)苯基；4-羥苯基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-(4-羥苯基)乙炔基、4-(2-(4-羥苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基)苯基、4-(3-羥丙基)苯基、4-(2-(4-羥甲基苯基)乙炔基)苯基；4-巰苯基、巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、2-(4-巰苯基)乙炔基、4-(2-(4-巰苯基)乙炔基)苯基、4-巰甲基苯基、4-(2-巰乙基)苯基、4-(3-巰丙基)苯基、4-(2-(4-巰甲基苯基)乙炔基)苯基；4-氫硒基苯基、氫硒基甲基、2-氫硒基乙基、3-氫硒基丙基、2-(4-氫硒基苯基)乙炔基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-氫硒基乙基)苯基、4-(3-氫硒基丙基)苯基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基；4-氫碲基苯基、氫碲基甲基、2-氫碲基乙基、3-氫碲基丙基、2-(4-氫碲基苯基)乙炔基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基、4-氫碲基甲基苯基、4-(2-氫碲基乙基)苯基、4-(3-氫碲基丙基)苯基、4-(2-(4-氫碲基甲基苯基)乙炔基)苯基；4-(二羥基磷?；?苯基、(二羥基磷酰基)甲基、2-(二羥基磷?；?乙基、3-(二羥基磷?；?丙基、2-[4-(二羥基磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(二羥基磷酰基)苯基]乙炔基]苯基、4-[(二羥基磷酰基)甲基]苯基、4-[2-(二羥基磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(二羥基磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-(羥基(巰基)磷?；?苯基、(羥基(巰基)磷?；?甲基、2-(羥基(巰基)磷?；?乙基、3-(羥基(巰基)磷?；?丙基、2-[4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基]乙炔基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基]苯基、4-[(羥基(巰基)磷?；?甲基]苯基、4-[2-(羥基(巰基)磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-氰基苯基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(4-氰基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯基、4-(氰基甲基)苯基、4-(2-氰基乙基)苯基、4-[2-[4-(氰基甲基)苯基]乙炔基]苯基；4-氰基聯(lián)苯基、4-氨基苯基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-(4-氨基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基和4-氨基聯(lián)苯基。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中L1選自共價鍵、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基乙炔、4，4’-二苯基丁二炔、4，4’-聯(lián)苯基、4，4’-均二苯代乙烯、1，4-二環(huán)辛烷、4，4’-偶氮苯、4，4’-亞芐基苯胺和4，4”-三聯(lián)苯。
46.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述方法還包括將反電極連接至所述聚合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述反電極被直接連接至所述聚合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述反電極通過連接體連接至所述聚合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述氧化還原活性分子還包括僅具有一個可用的反應基團或部位的氧化還原活性分子。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中所述僅具有一個可用的反應基團或部位氧化還原活性分子包含封端的第二反應基團或部位。
51.一種電活性基質(zhì)，其包括第一區(qū)域，其中所述第一區(qū)域包括根據(jù)通式Mn-L-Z-S的具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中S是基質(zhì)；Z是表面連接基團；L是連接體或共價鍵；M是氧化還原活性分子；n至少為3。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中氧化還原活性分子通過乙炔基互相連接。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的電活性基質(zhì)，其中所述乙炔基是選自乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基的乙炔基。
54.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子選自卟啉大環(huán)、卟啉、卟啉大環(huán)的夾心配合物和茂金屬。
55.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子選自直鏈多烯、環(huán)狀多烯、雜原子取代的直鏈多烯、雜原子取代的環(huán)狀多烯、四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、金屬配位絡合物、巴奇球(buckyball)、三芳基胺、1，4-苯二胺、氧雜蒽、黃素、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、喹啉、2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、四硫并四苯和迫位橋萘二硫?qū)倩?peri-bridgednaphthalene dichalcogenide)。
56.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；?、硫氧基、磺?；?、酰氨基和氨基甲?；?。
57.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、戊基和氫(無取代基)。
58.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；?、硫氧基、磺?；Ⅴ０被桶被柞；?。
59.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自甲基、叔丁基、丁氧基、氟和氫(無取代基)。
60.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述氧化還原活性分子是表1中所示的分子。
61.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述基質(zhì)包括根據(jù)通式S-Z-L-Mn-Y-E的具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中Y是連接體或反應部位或基團；E是反電極。
62.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中Z在偶合至所述表面之前是被保護或未被保護的反應部位或基團，其選自羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯(phosphonothioate)、胺、腈、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；?、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4’-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4’-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴乙基。
63.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中Z-L-在偶合至所述表面之前選自4-羧基苯基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-(4-羧基苯基)乙炔基、4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯基、4-羧甲基苯基、4-(3-羧丙基)苯基、4-(2-(4-羧甲基苯基)乙炔基)苯基；4-羥苯基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-(4-羥苯基)乙炔基、4-(2-(4-羥苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基)苯基、4-(3-羥丙基)苯基、4-(2-(4-羥甲基苯基)乙炔基)苯基；4-巰苯基、巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、2-(4-巰苯基)乙炔基、4-(2-(4-巰苯基)乙炔基)苯基、4-巰甲基苯基、4-(2-巰乙基)苯基、4-(3-巰丙基)苯基、4-(2-(4-巰甲基苯基)乙炔基)苯基；4-氫硒基苯基、氫硒基甲基、2-氫硒基乙基、3-氫硒基丙基、2-(4-氫硒基苯基)乙炔基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-氫硒基乙基)苯基、4-(3-氫硒基丙基)苯基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基；4-氫碲基苯基、氫碲基甲基、2-氫碲基乙基、3-氫碲基丙基、2-(4-氫碲基苯基)乙炔基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基、4-氫碲基甲基苯基、4-(2-氫碲基乙基)苯基、4-(3-氫碲基丙基)苯基、4-(2-(4-氫碲基甲基苯基)乙炔基)苯基；4-(二羥基磷?；?苯基、(二羥基磷?；?甲基、2-(二羥基磷?；?乙基、3-(二羥基磷?；?丙基、2-[4-(二羥基磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(二羥基磷?；?苯基]乙炔基]苯基、4-[(二羥基磷?；?甲基]苯基、4-[2-(二羥基磷酰基)乙基]苯基、4-[2-[4-(二羥基磷酰基)甲基苯基]乙炔基]苯基；4-(羥基(巰基)磷?；?苯基、(羥基(巰基)磷?；?甲基、2-(羥基(巰基)磷?；?乙基、3-(羥基(巰基)磷?；?丙基、2-[4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基]乙炔基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基]苯基、4-[(羥基(巰基)磷?；?甲基]苯基、4-[2-(羥基(巰基)磷酰基)乙基]苯基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?甲基苯基]乙炔基]苯基；4-氰基苯基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(4-氰基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯基、4-(氰基甲基)苯基、4-(2-氰基乙基)苯基、4-[2-[4-(氰基甲基)苯基]乙炔基]苯基；4-氰基聯(lián)苯基、4-氨基苯基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-(4-氨基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基和4-氨基聯(lián)苯基。
64.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中L選自共價鍵、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基乙炔、4，4’-二苯基丁二炔、4，4’-聯(lián)苯基、4，4’-均二苯代乙烯、1，4-二環(huán)辛烷、4，4’-偶氮苯、4，4’-亞芐基苯胺和4，4”-三聯(lián)苯。
65.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其還包含第二區(qū)域，其中所述第二區(qū)域包括具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中所述氧化還原活性部分不同于M。
66.根據(jù)權(quán)利要求51的電活性基質(zhì)，其中所述第一區(qū)域是氧化還原活性存儲單元。
67.一種氧化還原活性存儲單元，所述存儲單元包括根據(jù)通式E-Y-Mn-L-Z-S的具有已連接的氧化還原活性部分的表面，其中S是基質(zhì)；Z是表面連接基團；L是連接體或共價鍵；M是氧化還原活性分子；Y是反應部位或基團或連接體；E是反電極；和n至少為3。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中氧化還原活性分子通過乙炔基互相連接。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的氧化還原活性存儲單元，其中所述乙炔基是選自乙炔基、4-乙炔基苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基聯(lián)苯基、3-乙炔基苯基、4-乙炔基三聯(lián)苯基和3-乙炔基三聯(lián)苯基的乙炔基。
70.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子選自卟啉大環(huán)、卟啉、卟啉大環(huán)的夾心配合物和茂金屬。
71.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子選自直鏈多烯、環(huán)狀多烯、雜原子取代的線性多烯、雜原子取代的環(huán)狀多烯、四硫富瓦烯、四硒富瓦烯、金屬配位絡合物、巴奇球(buckyball)、三芳基胺、1，4-苯二胺、氧雜蒽、黃素、吩嗪、吩噻嗪、吖啶、喹啉、2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、四硫并四苯和迫位橋萘二硫?qū)倩?peri-bridged naphthalene dichalcogenide)。
72.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；⒘蜓趸?、磺?；?、酰氨基和氨基甲酰基。
73.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的卟啉，所述取代基選自4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、戊基和氫(無取代基)。
74.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自芳基、苯基、環(huán)烷基、烷基、鹵素、烷氧基、烷硫基、全氟烴基、全氟芳基、吡啶基、氰基、氰硫基、硝基、氨基、烷基氨基、?；⒘蜓趸?、磺酰基、酰氨基和氨基甲?；?。
75.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子是含有取代基的酞菁，所述取代基選自甲基、叔丁基、丁氧基、氟和氫(無取代基)。
76.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述氧化還原活性分子是表11中所示的分子。
77.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中Z在偶合至所述表面之前是被保護或未被保護的反應部位或基團，其選自羧酸、醇、硫醇、硒醇、碲醇、膦酸、硫代膦酸酯(phosphonothioate)、胺、腈、4-甲酰基苯基、4-(溴甲基)苯基、4-乙烯基苯基、4-乙炔基苯基、4-烯丙基苯基、4-[2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二噁硼-2-基)苯基、溴基、碘基、甲?；?、溴甲基、氯甲基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、4-(乙炔基)聯(lián)苯-4’-基、4-[2-(三異丙基甲硅烷基)乙炔基]聯(lián)苯-4’-基、3，5-二乙炔基苯基和2-溴乙基。
78.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中-L-Z-在偶合至所述表面之前選自4-羧基苯基、羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、2-(4-羧基苯基)乙炔基、4-(2-(4-羧基苯基)乙炔基)苯基、4-羧甲基苯基、4-(3-羧丙基)苯基、4-(2-(4-羧甲基苯基)乙炔基)苯基；4-羥苯基、羥甲基、2-羥乙基、3-羥丙基、2-(4-羥苯基)乙炔基、4-(2-(4-羥苯基)乙炔基)苯基、4-羥甲基苯基、4-(2-羥乙基)苯基、4-(3-羥丙基)苯基、4-(2-(4-羥甲基苯基)乙炔基)苯基；4-巰苯基、巰甲基、2-巰乙基、3-巰丙基、2-(4-巰苯基)乙炔基、4-(2-(4-巰苯基)乙炔基)苯基、4-巰甲基苯基、4-(2-巰乙基)苯基、4-(3-巰丙基)苯基、4-(2-(4-巰甲基苯基)乙炔基)苯基；4-氫硒基苯基、氫硒基甲基、2-氫硒基乙基、3-氫硒基丙基、2-(4-氫硒基苯基)乙炔基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-氫硒基乙基)苯基、4-(3-氫硒基丙基)苯基、4-氫硒基甲基苯基、4-(2-(4-氫硒基苯基)乙炔基)苯基；4-氫碲基苯基、氫碲基甲基、2-氫碲基乙基、3-氫碲基丙基、2-(4-氫碲基苯基)乙炔基、4-(2-(4-氫碲基苯基)乙炔基)苯基、4-氫碲基甲基苯基、4-(2-氫碲基乙基)苯基、4-(3-氫碲基丙基)苯基、4-(2-(4-氫碲基甲基苯基)乙炔基)苯基；4-(二羥基磷?；?苯基、(二羥基磷?；?甲基、2-(二羥基磷酰基)乙基、3-(二羥基磷?；?丙基、2-[4-(二羥基磷酰基)苯基]乙炔基、4-[2-[4-(二羥基磷酰基)苯基]乙炔基]苯基、4-[(二羥基磷?；?甲基]苯基、4-[2-(二羥基磷?；?乙基]苯基、4-[2-[4-(二羥基磷酰基)甲基苯基]乙炔基]苯基；4-(羥基(巰基)磷酰基)苯基、(羥基(巰基)磷酰基)甲基、2-(羥基(巰基)磷?；?乙基、3-(羥基(巰基)磷?；?丙基、2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷?；?苯基]乙炔基]苯基、4-[(羥基(巰基)磷?；?甲基]苯基、4-[2-(羥基(巰基)磷酰基)乙基]苯基、4-[2-[4-(羥基(巰基)磷酰基)甲基苯基]乙炔基]苯基；4-氰基苯基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-(4-氰基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氰基苯基)乙炔基]苯基、4-(氰基甲基)苯基、4-(2-氰基乙基)苯基、4-[2-[4-(氰基甲基)苯基]乙炔基]苯基；4-氰基聯(lián)苯基、4-氨基苯基、氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基、2-(4-氨基苯基)乙炔基、4-[2-(4-氨基苯基)乙炔基]苯基和4-氨基聯(lián)苯基。
79.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中L選自共價鍵、1，4-亞苯基、4，4’-二苯基乙炔、4，4’-二苯基丁二炔、4，4’-聯(lián)苯基、4，4’-均二苯代乙烯、1，4-二環(huán)辛烷、4，4’-偶氮苯、4，4’-亞芐基苯胺和4，4”-三聯(lián)苯。
80.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述反電極包含導電材料。
81.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述反電極包含半導體材料。
82.根據(jù)權(quán)利要求67的氧化還原活性存儲單元，其中所述存儲單元是密封的。
83.一種存儲數(shù)據(jù)的方法，所述方法包括i)提供包含一個或多個權(quán)利要求67的存儲單元的裝置；和ii)在足以設置Mn的氧化態(tài)的電流下施加電壓至反電極。
84.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其中所述電壓范圍至多為約2伏。
85.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其中所述電壓是集成電路的輸出。
86.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其中所述電壓是邏輯門的輸出。
87.根據(jù)權(quán)利要求83的方法，其還包括檢測Mn的氧化態(tài)并由此讀取存儲在其中的數(shù)據(jù)。
88.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中檢測Mn的氧化態(tài)還包括刷新Mn的氧化態(tài)。
89.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中所述檢測包括在時域內(nèi)分析讀出信號。
90.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中所述檢測包括在頻域內(nèi)分析讀出信號。
91.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中所述檢測包括對讀出信號進行傅里葉變換。
92.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中所述檢測使用伏安法。
93.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中所述檢測使用阻抗光譜法。
94.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中所述檢測包括將所述存儲介質(zhì)暴露于電場中以產(chǎn)生具有特征頻率的電場振動并檢測所述特征頻率。
95.根據(jù)權(quán)利要求87的方法，其中Mn具有至少8個不同并且可區(qū)別的氧化態(tài)。
96.在計算機系統(tǒng)中的存儲設備，所述存儲設備包括權(quán)利要求67的存儲單元。
97.一種計算機系統(tǒng)，其包含中央處理器、顯示器、選擇設備和存儲設備，其中所述存儲設備包括權(quán)利要求67的存儲單元。
全文摘要
本發(fā)明提供了連接至表面的氧化還原活性聚合物的新的形成方法。在某些實施方式中，該方法包括提供具有至少第一反應部位或基團和第二反應部位或基團的氧化還原活性分子；和使表面與氧化還原活性分子接觸，其中接觸在使所述氧化還原活性分子與所述表面通過第一反應部位或基團進行連接以及使氧化還原活性分子通過第二反應部位或基團與已連接至所述表面的氧化還原活性分子進行連接的條件下進行，由此形成連接至所述表面的聚合物，其中所述聚合物包含至少兩個所述氧化還原活性分子。
文檔編號B32B37/00GK1984775SQ200580015129
公開日2007年6月20日 申請日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者戴維·F·博西安, 劉志明, 喬納森·S·林賽 申請人:加利福尼亞大學董事會, 北卡羅來納大學