專利名稱：抄制成形體及其制造方法、以及發(fā)熱成形體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有粉末和纖維狀物質(zhì)的抄制成形體及其制造方法，以及發(fā)熱成形體。
背景技術(shù)：
利用伴隨著空氣中的氧與氧化性金屬粉末的氧化反應(yīng)而產(chǎn)生的熱的發(fā)熱成形體，作為與其相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)公知的有，例如，通過對在鐵粉、活性炭、電解質(zhì)和水中混合纖維狀物質(zhì)而構(gòu)成的組合物進行抄制，而將其成形為片狀的片狀發(fā)熱體(參照專利文獻1)。該片狀發(fā)熱體是通過以下方法來制造的使纖維狀物質(zhì)懸濁于水中，在其中加入鐵粉、活性炭、電解質(zhì)等作為原料漿料，由該原料漿料進行抄紙，吸引脫水后，利用擠壓加工脫水成形為含水率為5～65重量％的片狀。
但是，在該片狀發(fā)熱體中，鐵粉和活性炭等固形物成分，特別是比重較大的鐵粉和比表面積較大的活性炭與纖維狀物質(zhì)的固定性不好，在抄紙中鐵粉和活性炭不能被纖維狀物質(zhì)擔(dān)載，而容易與水一同被吸除。其結(jié)果，不能提高制造的片狀發(fā)熱體中的鐵粉、活性炭的含有比例，成品率低。
另一方面，作為用來得到高填料比例的成品的方法，以往使用的方法是，將所謂雙聚合物系統(tǒng)(dual polymer system)的兩種絮凝劑組合，使纖維和填料形成牢固的絮凝物，以此來提高填料成品率的抄制方法(參照非專利文獻1)。例如，公知有陽離子化淀粉和膠體氧化硅的組合、陽離子性聚丙烯酰胺和改性膨潤土的組合、聚氧化乙烯和特殊酚醛樹脂的組合、陰離子性聚丙烯酰胺和陽離子性聚丙烯酰胺的組合等。
該方法通常被認(rèn)為是依靠以下系統(tǒng)的方法，即，將帶有負電荷的纖維和填料首先利用鹽或低分子的陽離子聚合物中和表面電荷，并形成軟絮凝物(soft floc)，然后利用高分子的陰離子聚合物在纖維、填料之間形成交聯(lián)，形成能夠應(yīng)對較強的機械性外力的絮凝物的凝聚系統(tǒng)。
但是，在該方法中，為了實現(xiàn)高成品率必須形成強而大的絮凝物，但此時雖然能實現(xiàn)高的成品率，但存在以下問題；質(zhì)地較差；會發(fā)生填料的脫落或薄片的機械強度的偏差；濕紙不易從抄紙線上剝離；漿料組合物容易殘留在電線上；在將濕紙從抄紙線向干燥機移載時發(fā)生切斷從而難以進行連續(xù)抄制等。
另外，當(dāng)以適當(dāng)?shù)某谱鳛閮?yōu)先使通過凝聚而形成小的絮凝物時，雖然質(zhì)地較好，但成品率低，生產(chǎn)性差。
專利文獻1專利第2572621號公報非專利文獻1渡邊照雄《“聚離子絡(luò)合物”成品率系統(tǒng)的實際操作經(jīng)驗》，紙漿技術(shù)協(xié)會雜志，1998年12月，第52卷、第12號，P1717～1725發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種沒有上述現(xiàn)有技術(shù)所具有的各種缺點的抄制成形體及其制造方法，以及發(fā)熱成形體。
本發(fā)明提供一種抄制成形體，其含有粉體和纖維狀物質(zhì)，是通過濕式抄制而成形的，其中，上述纖維狀物質(zhì)在纖維長度的頻數(shù)分布中，纖維長度0.4mm以上2.0mm以下范圍的纖維占全體的30～90％，且纖維長度0.4mm以下范圍的纖維占全體的9～50％，并且，含有上述粉體50％以上，從而實現(xiàn)了上述目的。
另外，本發(fā)明提供一種在上述本發(fā)明的抄制成形體中含有電解質(zhì)的電解液的發(fā)熱成形體。
另外，本發(fā)明提供一種抄制成形體的制造方法，該方法是由在含有粉體、纖維狀物質(zhì)和水的漿料體系中添加陽離子性凝聚劑和陰離子性凝聚劑的漿料組合物，通過濕式抄制來制造抄制成形體的方法，其中，在調(diào)制上述漿料組合物時，向上述漿料體系中添加上述陽離子性凝聚劑或上述陰離子性凝聚劑，從而使該漿料體系的電荷量成為過剩狀態(tài)，之后，再向該漿料體系中添加陰離子性凝聚劑或陽離子性凝聚劑，從而使該漿料體系的電荷量成為中和狀態(tài)。
進一步，本發(fā)明還提供一種抄制成形體的制造方法，該方法是由含有粉體、纖維狀物質(zhì)、陽離子性凝聚劑和陽離子性凝聚劑的漿料組合物，通過濕式抄制來制造抄制成形體的方法，其中，上述陽離子性凝聚劑是醚化度為0.6～1.5且1％粘度為100～4000mPa·s的羧甲基纖維素鹽。


圖1為表示纖維狀物質(zhì)的纖維長度和頻數(shù)分布的關(guān)系的圖。
圖2為表示絮凝物強度的經(jīng)時下降率的計算方法的圖。
具體實施例方式
下面，作為其優(yōu)選的實施方式，基于適用于利用與氧的發(fā)熱反應(yīng)的發(fā)熱成形體用的前軀體或中間體的實施方式，對本發(fā)明的抄制成形體進行說明。
本實施方式的抄制成形體作為固形物成分含有纖維狀物質(zhì)和粉體。抄制成形體含有該粉體50重量％以上，優(yōu)選含有65重量％以上，更優(yōu)選含有80重量％以上。當(dāng)含有此范圍內(nèi)的該粉體成分時，能夠在得到的抄制成形體上充分地表現(xiàn)出該粉體所具有的特性。該粉體的成分越多越優(yōu)選，但是，從為了維持所得到的抄制成形體的加工性而必須具有的強度的觀點來看，其上限為99重量％程度。
本實施方式的抄制成形體含有下述的氧化性金屬和保濕劑作為上述粉體。
作為上述氧化性金屬能夠沒有特別限定地使用以往在這種發(fā)熱成形體上通常所使用的物質(zhì)。作為氧化性金屬，可以使用例如，鐵粉、鋁粉、鋅粉、錳粉、鎂粉、鈣粉等。其中，出于操作性和安全性、制造成本上的考慮，優(yōu)選使用鐵粉。由于向纖維狀物質(zhì)的固定性良好、以及反應(yīng)的控制性良好，因此，優(yōu)選氧化性金屬的粒徑(以下，“粒徑”是指其形態(tài)中的最大長度，或由動態(tài)光散射法、激光衍射法測量的平均粒徑。)為0.1～300μm。基于同樣理由，優(yōu)選含有50重量％以上的粒徑為0.1～150μm的氧化性金屬。另一方面，作為具有纖維狀的形態(tài)的氧化性金屬可使用鋼絲棉。具有纖維狀的形態(tài)的氧化性金屬，從成形性和所得到的片材的機械強度、表面平滑性、發(fā)熱性能的觀點來看，優(yōu)選纖維長度為0.1～50mm，粗細為1～1000μm。
從能夠達到足夠高的發(fā)熱溫度、發(fā)熱時間足夠長、以及、防止發(fā)熱成形體變硬等方面考慮，優(yōu)選抄制成形體中的氧化性金屬的配合量為10～95重量％，特別優(yōu)選為30～80重量％。抄制成形體中的氧化性金屬的配合量，通過以JIS P8128為標(biāo)準(zhǔn)的灰份試驗或熱重分析測量器求得。另外，在例如鐵粉的情況下，可利用施加外部磁場時發(fā)生磁化的性質(zhì)通過震動試料型磁化測定試驗等來進行定量。
作為上述保濕劑可能夠沒有特別限定地使用以往在這種發(fā)熱成形體上所通常使用的物質(zhì)。該保濕劑除了作為水分保持劑起作用之外，還具有作為向上述氧化性金屬的氧保持/供給劑的功能。作為該保濕劑可使用例如，活性炭(椰子殼炭、木炭粉、瀝青炭、泥炭、褐煤)、碳黑、乙炔黑、石墨、沸石、珍珠巖、蛭石、硅石、鈣霞石、螢石等。其中，出于具有保濕能力、氧供給能力、催化能力上的考慮，優(yōu)選使用活性炭。從可實現(xiàn)與氧化性金屬的有效接觸狀態(tài)的觀點來看，優(yōu)選作為保濕劑使用其粒徑為0.1～500μm的粉體狀的保濕劑?；谕瑯拥睦碛桑瑑?yōu)選含有50重量％以上的粒徑為0.1～200μm的保濕劑。特別是作為保濕劑可使用如上所述粉體狀以外的形態(tài)的物質(zhì)。例如，可使用活性炭纖維等纖維狀形態(tài)的物質(zhì)。
從能夠在抄制成形體中充分蓄積發(fā)熱時必要的水分、能夠達到足夠高的溫度、防止保濕劑的脫落、以及、維持抄制成形體的彎曲強度和拉伸強度等機械強度的觀點來看，上述抄制成形體中的上述保濕劑的配合量優(yōu)選為0.5～60重量％，更優(yōu)選為1～50重量％。
作為上述纖維狀物質(zhì)使用能夠進行濕式抄制的物質(zhì)，作為其實例可以舉出有機天然纖維狀物質(zhì)和有機合成纖維狀物質(zhì)。作為有機天然纖維狀物質(zhì)可以使用植物纖維、動物纖維等。作為植物纖維，可以使用例如棉花、木棉、木質(zhì)紙漿、非木質(zhì)紙漿、花生蛋白纖維、谷類蛋白纖維、大豆蛋白纖維、甘露聚糖纖維、橡膠纖維、大麻、馬尼拉麻、劍麻、新西蘭麻、羅布麻、椰子、燈心草、麥桿等。作為動物纖維，可使用羊毛、山羊毛、馬海毛、開士米、羊駝毛、安哥拉兔毛、駱駝毛、駱馬絨、蠶絲、羽毛、絨毛、鳥的羽毛(feather)、藻纖維、甲殼質(zhì)纖維、酪素纖維等。另一方面，作為有機合成纖維，可以使用例如醋酸纖維、三醋酸纖維、氧化醋酸纖維、普羅米克斯(promix)、氯化橡膠以及鹽酸橡膠等半合成纖維等。另外，可以使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚酯、聚偏氯乙烯、淀粉、聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯或者它們的共聚物或改性體等單纖維，或者在鞘部具有這些樹脂成分的芯鞘結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。其中，從纖維之間的接合強度高、纖維之間容易通過融接而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、熔點比紙漿纖維的著火點低的觀看來看，優(yōu)選使用聚烯烴，改性聚酯。另外，由于與氧化性金屬和保濕劑的固定性良好，因此優(yōu)選使用具有分支的聚烯烴等合成纖維。這些纖維可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。另外，這些纖維也可以使用其回收再生品。在以上各種纖維中，從氧化性金屬和保濕劑的固定性、得到的抄制成形體的柔軟性、因存在空隙而產(chǎn)生的氧透過性、制造成本等觀點來看，優(yōu)選使用LBKP或NBKP、廢紙漿等木質(zhì)紙漿、棉花。
在以濕式抄制的方式制造抄制成形體時，原料漿中含有的固形物成分中的粉體不能充分固定在纖維狀物質(zhì)上，而與水一同被吸引排出，因此存在得到的抄制成形體的成品率低下的問題。為了解決這個問題本發(fā)明入進行的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過作為纖維狀物質(zhì)使用纖維長度比較短的纖維，能夠提高上述保濕劑的固定性。但是，與此相反，也發(fā)現(xiàn)了抄制成形體的機械強度會下降的事實。因此，為了同時滿足這些相反的特性本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在纖維長度的頻數(shù)分布中，使用纖維長度處于0.4mm以上2.0mm以下的范圍(以下，稱該范圍為“范圍A”)的纖維占全體的30～90％，且纖維長度處于0.4mm以下的范圍(以下，稱該范圍為“范圍B”)的纖維占全體的9～50％的纖維狀物質(zhì)的情況是有效的。在本發(fā)明的抄制成形體中優(yōu)選使用的纖維狀物質(zhì)的纖維長度的頻數(shù)分布的一個實例如圖1所示，在頻數(shù)分布曲線中，相對于全體面積的范圍A的部分的面積的比例相當(dāng)于具有范圍A的纖維長度的纖維狀物質(zhì)所占的比例(％)。同樣，在頻數(shù)分布曲線中，相對于全體面積的范圍B的部分的面積的比例相當(dāng)于具有范圍B的纖維長度的纖維狀物質(zhì)所占的比例(％)。而且，通過使用具有該頻數(shù)分布的纖維狀物質(zhì)，能夠有效地防止在濕式抄制工序中的固形物成分的脫落，能夠以很高的成品率制造抄制成形體。另外，能夠使抄制成形體的機械強度足夠高。從進一步提高上述特性的觀點來看，具有范圍A的纖維長度的纖維狀物質(zhì)優(yōu)選占全體的40～80％，更優(yōu)選占45～75％；具有范圍B的纖維長度的纖維狀物質(zhì)優(yōu)選占10～40％，更優(yōu)選占11～35％。
在纖維長度的頻數(shù)分布和后述平均纖維長度的測量中，使用KAJAANI FS-200纖維長度測量器(バルメツトオ一トメ一シヨン(株)社制)，以算出的長度加權(quán)的值進行評價。測量條件為纖維數(shù)2萬以上。
含有上述范圍A和范圍B纖維長度的纖維狀物質(zhì)的纖維狀物質(zhì)，作為其全體，長度加權(quán)平均纖維長度(以下，簡稱平均纖維長度)，從機械強度、抄制時的高成品率、以及抄制成形體中的組成比例的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.3～2.0mm，更優(yōu)選為0.5～1.8mm。平均纖維長度，是指測量纖維狀物質(zhì)的纖維長度的頻數(shù)分布，從其長度加權(quán)平均所求得的值。長度加權(quán)平均由∑Nili2/∑Nili算出。式中，li表示纖維長度，Ni表示纖維的根數(shù)。
上述纖維狀物質(zhì)，從使粉體的固定性更好、且進一步提高抄制成形體的機械強度的觀點出發(fā)，其加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(Canadian Standardfreeness)(以下，簡稱“游離度”或“CSF”)優(yōu)選為600cc以下，更優(yōu)選為300cc以下，進一步優(yōu)選為100cc以下。
具有上述纖維長度頻數(shù)分布、平均纖維長度、游離度的纖維狀物質(zhì)，可通過例如控制其種類(例如，NBKP或LBKP、廢紙漿等)、打漿條件、多種纖維狀物質(zhì)的混合條件等而得到。從機械強度、抄制時的高成品率、抄制成形體中的組成比例的穩(wěn)定性的觀點來看，特別優(yōu)選將平均纖維長度1.5～2.5mm的比較長的紙漿纖維和平均纖維長度0.3～1.0mm的比較短的紙漿纖維以前者/后者的混合比為30/70～70/30(重量基準(zhǔn))地進行混合而得到的纖維狀物質(zhì)。
上述纖維狀物質(zhì)優(yōu)選其表面電荷為負。由于其表面電荷帶有較強負電，因此，向纖維狀物質(zhì)的氧化性金屬和保濕劑等粉體成分的固定性良好，提高了粉體的保持性，并進一步提高了所得抄制成形體的發(fā)熱特性和脫氧性能。另外，抑制了氧化性金屬和保濕劑等粉體成分大量地混入到濕式抄制工序時的排水中，不會給生產(chǎn)性和環(huán)境保護帶來不良影響。特別是從進一步提高所得抄制成形體的成品率的觀點來看，上述纖維狀物質(zhì)優(yōu)選其電荷量為-2.5×10-6eq/g以下，更優(yōu)選電荷量為-4.0×10-6eq/g以下。
在此，纖維狀物質(zhì)的電荷量是通過膠體滴定測量的值。對評價進行詳細說明話，上述電荷量，是取纖維狀物質(zhì)濃度為0.4重量％的漿料10g作為試樣，由顆粒表面電荷量測量裝置(PCD03，Mutec社制)測量其液體的電荷量，并除以纖維狀物質(zhì)的重量所得到的值。其中，在漿料中使用的水是離子交換水。
上述表面電荷量可從利用流動電位法或電泳法等所測量的ξ電勢(在帶電顆粒表面和溶液間的滑動面上產(chǎn)生的表觀電位)進行測量。
由提高上述氧化性金屬和保濕劑的固定性以提高成品率、防止抄制成形體變脆、以及、得到所希望的發(fā)熱性能等觀點來看，抄制成形體中的上述纖維狀物質(zhì)的配合量優(yōu)選為2～50重量％，特別優(yōu)選為5～40重量％。
抄制成形體的各成分的組成比可通過例如以下方法得到利用熱重量測定裝置求出纖維狀物質(zhì)的含量和氧化性金屬的含量，并將其從總量中扣除，從而求出保濕劑的含量。
在抄制成形體中也可以添加如后面所述的凝聚劑。另外，在抄制成形體中可以根據(jù)需要而添加施膠劑、著色劑、紙力增強劑、產(chǎn)率提高劑、填料、增稠劑、pH控制劑、膨松劑(bulk-increasing agent)等抄制時通常使用的添加劑，并且添加時沒有特別的限定。添加劑的添加量可根據(jù)所添加的添加劑種類而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。
從得到所希望的發(fā)熱性能、維持足夠的機械強度等觀點來看，成形為板狀時的抄制成形體優(yōu)選其厚度為0.08～1.2mm，特別優(yōu)選為0.1～0.6mm。
從能夠使?jié)袷匠品€(wěn)定地進行、以及、不會降低片材的使用感等觀點來看，成形為片狀的情況下的抄制成形體優(yōu)選其坪量為10～1000g/m2，特別優(yōu)選為50～600g/m2。
下面，對將本發(fā)明的抄制成形體作為發(fā)熱成形體的情況下的優(yōu)選實施方式進行說明。在將本發(fā)明的抄制成形體作為發(fā)熱成形體的情況下，在上述抄制成形體中含有電解質(zhì)且浸滲有水。作為電解質(zhì)，可以沒有特別的限定地使用以往在這種發(fā)熱成形體上通常使用的物質(zhì)。例如，可使用堿金屬、堿土金屬或重金屬硫酸鹽、重金屬碳酸鹽、重金屬氯化物或重金屬氫氧化物等。其中，從導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本優(yōu)異的觀點考慮，優(yōu)選使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化亞鐵、氯化鐵等各種氯化物。這些電解質(zhì)可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
從得到所希望的發(fā)熱性能、防止多余電解質(zhì)的析出等觀點考慮，上述發(fā)熱成形體中的電解質(zhì)的配合量優(yōu)選相對于含有電解質(zhì)和水的上述抄制成形體為0.05～8重量％，特別優(yōu)選為0.1～6重量％。另外，從確保持續(xù)氧化反應(yīng)所需的充分的水分、得到所希望的發(fā)熱性能、以及、防止抄制成形體的保形性和機械強度的下降等觀點來考慮，抄制成形體的含水率優(yōu)選相對于含有電解質(zhì)和水的上述抄制成形體為5～80重量％，特別優(yōu)選為10～60重量％。
發(fā)熱成形體的發(fā)熱終點溫度可以按照商品用途，根據(jù)需要急速發(fā)熱的情況、或者、需要以較低溫度持續(xù)較長時間的情況，通過對上述配合的組成進行組合而任意地進行設(shè)計。發(fā)熱成形體的發(fā)熱到達溫度優(yōu)選為30～100℃，更優(yōu)選為35～90℃。同樣地，也可任意地設(shè)計發(fā)熱成形體的水蒸氣發(fā)生量。發(fā)熱成形體的水蒸氣發(fā)生量優(yōu)選為50～1000mg，更優(yōu)選為100～600mg。
上述水蒸氣發(fā)生量可以按照如下方式求得。
從發(fā)熱成形體上切下50mm×50mm的試片后，將以JIS Z208測量的透濕度為5000g/(m2·24h)的透濕片和不透濕的片從兩側(cè)以袋狀貼合在該發(fā)熱片上，從而進行包裝。
然后，準(zhǔn)備容積4.2升、濕度1RH％以下的，可向密封系統(tǒng)內(nèi)供給2.1升/min的干燥空氣的測試機，將上述透濕片側(cè)作為上面靜置在其內(nèi)部，并進行發(fā)熱。
然后，用濕度計測定向上述密封系統(tǒng)外排出的空氣的濕度，用下述式(1)求出發(fā)熱開始后產(chǎn)生的水蒸氣，將其作為單位時間的水蒸氣量。然后，求出10分鐘的積累值作為上述發(fā)生量。在此，e為水蒸氣壓(Pa)、es為飽和水蒸氣壓(Pa由JIS Z8806引用)，T為溫度(℃干球溫度)，s為取樣周期(秒)。
相對濕度U(％RH)＝(e/es)×100
絕對濕度D(g/m3)＝(0.794×10-2×e)/(1+0.00366T)＝(0.794×10-2×U×es)/[100×(1+(0.00366T))單位空氣容積P(升)＝2.1×s/60單位時間的水蒸氣量A(g)＝P×D/1000 ....(1)下面，作為優(yōu)選的制造方法，根據(jù)將其制造成片狀抄制成形體和發(fā)熱成形體的方法，對上述抄制成形體和上述發(fā)熱成形體的制造方法進行說明。
首先，調(diào)制含有上述氧化性金屬、上述保濕劑、上述纖維狀物質(zhì)和水的凝聚劑添加前的漿料組合物(以下稱漿料體系)。該漿料組合物的調(diào)制是通過在水中添加上述各個成分而進行的?？紤]到成品率和粉體成分的固定性，特別是比重較大的氧化性金屬的固定性，添加順序優(yōu)選以纖維狀物質(zhì)、氧化性金屬、保濕劑的順序進行添加。更具體地說，通過從與纖維狀物質(zhì)相比表面積較小的粉體或比重較大的粉體開始進行添加，能夠提高粉體的固定性。
抄制前的原料調(diào)整時(凝聚劑添加前)的漿料中的上述氧化性金屬和上述保濕劑的合計濃度優(yōu)選為1.5～20重量％，特別優(yōu)選為3～15重量％。上述纖維狀物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.075～10重量％，特別優(yōu)選為0.15～7.5重量％。通過在該范圍內(nèi)進行調(diào)整，能夠控制上述粉體成分與纖維狀物質(zhì)的分離·沉降，另外，由于提高了其他成分向纖維狀物質(zhì)和粉體的固定性，因此能夠?qū)崿F(xiàn)抄制成品率、組成比例的穩(wěn)定。然后，將該調(diào)整原料以任意的倍率用水稀釋，并移送到抄制工序中，被成形為抄制成形體。
在上述漿料中進一步添加凝聚劑。作為凝聚劑可以使用由硫酸鋁、多氯化鋁、氯化鐵、多硫酸鐵、硫酸亞鐵等金屬鹽構(gòu)成的無機凝聚劑；聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸鈉系、聚丙烯酰胺的曼尼希改性物、聚(甲基)丙烯酸烷基胺酯系、羧甲基纖維素鈉系、羧甲基纖維素鉀系、羧甲基纖維素銨系、殼聚糖系、淀粉系、聚酰胺表氯醇系等高分子凝聚劑；二甲基二烯丙基氯化銨系或乙撐亞胺系的亞烴基二氯化物和聚烷撐聚胺的縮合物、雙氰胺·福爾馬林縮合物等有機凝結(jié)劑；蒙脫土、膨潤土等粘土礦物；膠體二氧化硅等二氧化硅或其水合物；云母等含水硅酸鎂等。凝聚劑可以單獨使用，也可以并用兩者以上。
特別是，從通過在抄制之前的漿料中形成小而堅固的絮凝物，并且延遲粉體成分的沉降速度從而抑制粉體成分和纖維狀物質(zhì)的分離·沉降，由此獲得抄制成形體的表面性、良好質(zhì)地的形成性、成形性的提高、氧化性金屬和保濕劑等固形物成分的固定性、紙力等效果的觀點考慮，并用陰離子性凝聚劑和陽離子性凝聚劑是有效的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在如上所述地并用陰離子性凝聚劑和陽離子性凝聚劑的情況下，最初通過作為第一凝聚劑添加工序添加上述陽離子性凝聚劑或陰離子性凝聚劑，使?jié){料體系的電荷量達到正或負的過剩狀態(tài)；之后，作為第二凝聚劑添加工序添加上述陰離子性凝聚劑或陽離子性凝聚劑，使?jié){料體系的電荷量成為中和狀態(tài)；由此，能夠制造成品率和片材組成比例的穩(wěn)定性、質(zhì)地等品質(zhì)高的抄制成形體。其中，所謂中和狀態(tài)，是指如后所述的漿料體系的電荷量為-2.0×10-7～+2.0×10-7eq/g的狀態(tài)。另外，所謂過剩狀態(tài)，是指不是中和狀態(tài)的狀態(tài)。
另外，本發(fā)明者們對上述凝聚劑的添加效果的機理進行了分析，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使?jié){料體系的電荷量成為過剩狀態(tài)，漿料體系內(nèi)的纖維狀物質(zhì)的微小纖維——原纖維充分?jǐn)U展，進一步提高了粉體成分的補充性，在此狀態(tài)之后，通過使?jié){料體系的電荷量達到中和的范圍，粉體成分穩(wěn)定且牢固地被固定在纖維狀物質(zhì)上。另外，經(jīng)過反復(fù)的研究發(fā)現(xiàn)在添加上述凝聚劑時，從絮凝物的經(jīng)時穩(wěn)定性的觀點來考慮，相比于分批地添加到罐內(nèi)的情況，優(yōu)選在中繼罐或在配管中連續(xù)地進行添加；更優(yōu)選在配管中向未添加凝聚劑的漿料中進行添加；進一步，通過在兩種凝聚劑添加部位之間設(shè)置靜態(tài)混合器等攪拌裝置，能夠形成更穩(wěn)定的絮凝物，得到品質(zhì)高的片材。此外，本發(fā)明者們的研究結(jié)果表明，作為凝聚劑的添加順序，更優(yōu)選為，通過添加陽離子性凝聚劑之后再添加陰離子性凝聚劑，能夠進一步提高粉體成分向纖維狀物質(zhì)的固定性。例如，兩種凝聚劑的情況下，通過添加陽離子性凝聚劑A使?jié){料體系的電荷量成為過剩狀態(tài)(正電荷)，然后，通過添加陰離子性凝聚劑B使?jié){料體系的電荷量成為過剩狀態(tài)(負電荷)，最后，通過添加陽離子性凝聚劑A使上述電荷量成為中和狀態(tài)，也就是說，可以實施2種3處以上的添加。在3處以上添加凝聚劑的情況下，根據(jù)添加處的不同，可以改變陽離子性凝聚劑和陽離子性凝聚劑的種類，也可以不改變。另外，也可以并用陽離子性凝聚劑或陰離子性凝聚劑和非離子性凝聚劑。
從抄制成形體的質(zhì)地良好、粉體的固定性、絮凝物強度的穩(wěn)定性的觀點來考慮，第一凝聚劑添加工序后的漿料體系的電荷量的絕對值優(yōu)選為3×10-7～50×10-7eq/g，更優(yōu)選為3×10-7～30×10-7eq/g，進一步優(yōu)選為3×10-7～20×10-7eq/g。
其中，在漿料組合物調(diào)制時的漿料體系電荷量，是指將固形物成分濃度7.5重量％的漿料用濾紙(ADVANTEC26，ANANASHI type，東洋濾紙(株)制)進行過濾，利用顆粒表面電荷量測量裝置(PCD03，Mutec社制)對其10g濾液進行測定，除以濾液重量所得到的值。另外，水使用離子交換水。
此外，從抄制成形體的質(zhì)地良好、粉體的固定性、絮凝物強度的穩(wěn)定性的觀點來看，由第一凝聚劑添加過程調(diào)整的漿料體系的電荷量相比于凝聚劑添加之前，以電荷量的絕對值比計，優(yōu)選為3～500倍(以下稱作電荷倍率)，更優(yōu)選為3～300倍，進一步優(yōu)選為3～100倍。
特別是在發(fā)熱成形體的情況下，從成品率和絮凝物強度的經(jīng)時穩(wěn)定性的方面考慮，電荷倍率優(yōu)選為30～150倍，更優(yōu)選為30～100倍。
作為上述陰離子凝聚劑，可使用膨潤土、膠體二氧化硅或它們的組合等的無機顆粒系；聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸鈉系、羧甲基纖維素鹽系或它們的組合等的高分子系凝聚劑等。另外，作為上述陽離子性凝聚劑，可使用多氯化鋁、硫酸鋁或它們的組合等的無機凝聚劑；聚丙烯酰胺系、聚胺系、聚乙烯亞胺系、淀粉系、殼聚糖系、聚二烯丙基二甲基氯化銨系、聚酰胺表氯醇系或它們的組合等的高分子凝聚劑等。此外，作為這些陰離子性凝聚劑和陽離子性凝聚劑的優(yōu)選組合，可以舉出例如，陰離子性的膠體氧化硅或膨潤土等與陽離子性的淀粉或聚丙烯酰胺等的并用，以及，陰離子性的羧甲基纖維素鈉鹽與陽離子性的聚酰胺表氯醇的并用。
特別是，從提高陰離子基的吸附活性、能夠形成與陰離子基的聚離子網(wǎng)絡(luò)(polyion network)的觀點來看，上述羧甲基纖維素的各個鹽，其醚化度優(yōu)選為0.6～1.5，特別優(yōu)選為0.8～1.5。另外，從形成聚離子網(wǎng)絡(luò)、能夠形成可承受機械剪切力的牢固的絮凝物、和能夠形成高穩(wěn)定性的絮凝物的觀點來看，羧甲基纖維素的1％粘度優(yōu)選為100～4000mPa·s，特別優(yōu)選為400～3500mPa·s。上述1％粘度是指用B型粘度計測量的值。
從氧化性金屬和保濕劑等固形物成分的固定性、以及抄制成形體的穩(wěn)定制造的觀點來看，上述凝聚劑的添加量相對于上述漿料中的固形物成分優(yōu)選為0.01～5重量％，特別優(yōu)選為0.05～1重量％。
從使粉體成分穩(wěn)定地固定在纖維狀物質(zhì)上，從而提高成品率的觀點來看，上述中和狀態(tài)中的漿料體系的電荷量優(yōu)選為-2.0×10-7～+2.0×10-7eq/g，更優(yōu)選為-1.5×10-7～+1.5×10-7eq/g。
從與中和狀態(tài)中的漿料體系的電荷量相同的觀點來看，上述漿料體系的絮凝物強度的經(jīng)時下降率優(yōu)選為0～60％，更優(yōu)選為0～50％。
該絮凝物強度的經(jīng)時下降率越少，就意味著絮凝物強度越能承受外力，在實際機械中，即使施加外力絮凝物也不會破裂，達到可穩(wěn)定地進行連續(xù)抄制的指標(biāo)。在此，漿料體系的絮凝物強度的經(jīng)時下降率，是使用絮凝檢測器(floccky tester)ODA-10(Koei工業(yè)(株)制)，以120rpm旋轉(zhuǎn)固形物成分濃度為7.5重量％的原料漿料，同時添加凝聚劑，形成絮凝物，利用此時生成的上述絮凝檢測器的輸出電壓的變化來進行測定。另外，如圖2所示，該值是在從測量開始15秒后添加第一凝聚劑，在其30秒后添加第二凝聚劑，并由繼續(xù)旋轉(zhuǎn)100秒后的絮凝物強度值(從測量開始145秒后的強度)和峰值按照下述式算出的。凝聚劑的添加時間約為5～10秒。
漿料體系的絮凝物強度的經(jīng)時下降率＝(峰值強度-從測量開始145秒后的強度)/(峰值強度-基本強度)×100而且，各個強度由絮凝檢測器的電壓輸出值換算。
然后，以如上所述地進行調(diào)制的漿料組合物作為原料進行濕式抄制，形成片狀的抄制成形體。在濕式抄制方法中，可以使用例如連續(xù)抄紙式的圓網(wǎng)抄紙機、長網(wǎng)抄紙機、短網(wǎng)抄紙機、夾網(wǎng)抄紙機等。另外，也可以采用由手工抄紙的批量方式。還可以通過使用上述漿料組合物和不同于該漿料組合物的組成的組合物的多層抄紙組合來形成抄制成形體。另外，還可以將由上述漿料組合物進行抄制而得到的抄制成形體之間貼合為多層，或者，在該抄制成形體上貼合由具有不同于上述漿料組合物組成的組合物而得到的片狀抄制成形體，由此形成多層的抄制成形體。在本發(fā)明中，由于使用具有先前所述的纖維長度的頻數(shù)分布的纖維狀物質(zhì)，因此，使用任何一種方法的情況下，均可以以高成品率地制造氧化性金屬和保濕劑的固形物成分的固定性良好的抄制成形體。
從進行抄制后的保形性和維持機械強度的觀點來看，優(yōu)選使抄制后的抄制成形體脫水至含水率為70重量％以下，特別優(yōu)選為60重量％以下。作為脫水方法，例如，除了利用吸引的脫水方法以外，可舉出通過噴射加壓空氣進行脫水的方法、用壓力輥或加壓板進行加壓來進行脫水的方法等。
抄制成形體通過對其積極地進行干燥從而分離水分，能夠抑制在制造過程中的氧化性金屬的氧化，能夠提高長期保存的穩(wěn)定性。從提高干燥后的氧化性金屬和保濕劑與纖維狀物質(zhì)的維持力從而抑制其脫落這一點以外，從通過添加熱熔融成分、熱交聯(lián)成分而能夠期待機械強度的提高這一點來考慮，也優(yōu)選對抄制成形體進行干燥。
抄制成形體的干燥方法，可以根據(jù)抄制成形體的厚度、干燥前的抄制成形體的處理方法、干燥前的含水率、干燥后的含水率等進行適宜的選擇。例如可使用，與加熱構(gòu)造體(發(fā)熱體)接觸、噴射加熱空氣或蒸汽(過熱蒸汽)、真空干燥、電磁波加熱、通電加熱等方法。另外，也可以與上述脫水方法組合而同時實施上述的兩者。
抄制成形體的成形(抄紙、脫水、干燥)優(yōu)選在惰性氣體氛圍下進行。但是，由于抄制成形體不含有成為氧化助劑的電解質(zhì)，因此，也可以根據(jù)需要在通常的空氣氛圍下進行成形。由此可簡化制造設(shè)備。另外，還可根據(jù)需要而實施皺紋處理、切口加工、修整，或者實施利用加工處理改變其形態(tài)等的加工。由于得到的抄制成形體很薄且不易破，因此可根據(jù)需要而卷成輥狀。另外，也可以，通過對單獨的抄制成形體進行加壓、或者對重疊的抄制成形體進行加壓、或者將抄制成形體與紙、布(織布或無紡布)、薄膜片等其他片材重疊后對其進行加壓；或者，通過進一步進行加壓軋花加工或針狀沖頭加工將多個片材積層為一體；或者，將抄制成形體成型為凹凸?fàn)罨蜻M行開孔。另外，通過在漿料中含有熱塑性樹脂成分或熱水溶解成分，能夠使通過實施加熱密封加工而進行的貼合等操作易于進行。
然后，使所得到的抄制成形體中含有電解質(zhì)和水，從而得到發(fā)熱成形體。該工序優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下進行。但是，當(dāng)添加電解質(zhì)是以浸滲其水溶液的方式進行的情況下，由于添加后的氧化反應(yīng)較慢，因此，也可以在通常的空氣氛圍下使其含有電解質(zhì)。
使抄制成形體含有電解質(zhì)的方法，可根據(jù)抄紙后的該抄制成形體的處理方法、含水率、形態(tài)等進行適宜的設(shè)定。例如可舉出使抄制成形體浸滲規(guī)定濃度的電解質(zhì)水溶液的方法；將規(guī)定粒徑的電解質(zhì)在固態(tài)形態(tài)下直接進行添加，從而使其被包含在抄制成形體中的方法等。其中，從在抄制成形體中均勻地含有電解質(zhì)的方面、能夠同時進行含水率的調(diào)整的方面來考慮，優(yōu)選使其浸滲規(guī)定濃度的水溶液。
在以其水溶液的形態(tài)將電解質(zhì)浸滲在抄制成形體中的情況下，其浸滲方法可根據(jù)抄制成形體的厚度等的形態(tài)、含水率而進行適宜的選擇。例如可采用，將電解質(zhì)的水溶液噴涂在抄制成形體上的方法；用注射器等將該水溶液注入在抄制成形體的一部分中，并利用纖維狀物質(zhì)的毛細管現(xiàn)象使其滲透全體抄制成形體的方法；用毛刷等進行涂敷的方法；浸漬在該水溶液中的方法；凹版印刷涂布法；逆轉(zhuǎn)涂布法；刮刀涂布法等。其中，從能夠均勻地涂布電解質(zhì)、簡便、設(shè)備成本比較低的觀點來看，優(yōu)選采用噴涂的方法。另外，對于具有復(fù)雜的形狀或復(fù)雜的層結(jié)構(gòu)的抄制成形體，從提高生產(chǎn)性、通過使最終整修成為另外的工序以提高生產(chǎn)的靈活性、設(shè)備變得簡便等觀點來看，優(yōu)選采用以注射器等注入規(guī)定濃度的水溶液的方法。該注入方法也可以在將抄制成形體收容在例如氧透過性的收容體之后進行。
如上所述地使抄制成形體含有電解質(zhì)后，根據(jù)需要調(diào)整含水率，并將其穩(wěn)定化，從而能夠?qū)⑵渥鳛榘l(fā)熱成形體。然后，根據(jù)需要實施修整、兩片以上的積層、通過積層的發(fā)熱成形體之間的軋花加工而進行的一體化等處理，能夠?qū)⑵浼庸こ梢?guī)定的大小。
然后，用具有氧透過性的覆蓋層覆蓋得到的發(fā)熱成形體的表面。覆蓋層可以是在其整個表面具有氧透過性，也可以是在一部分上具有氧透過性。覆蓋層只要具有氧透過性即可，對其材質(zhì)沒有特殊的限定。例如，可將紙、無紡布、多微孔質(zhì)膜、設(shè)有細微孔的樹脂薄膜等積層在發(fā)熱成形體的表面上。另外，也可以將合成樹脂涂料或乳液涂料等浸滲或涂布在發(fā)熱成形體上。
由于覆蓋層的氧透過性，還能夠任意地控制發(fā)熱成形體的發(fā)熱·水蒸氣發(fā)生特性。作為氧透過性的一個指標(biāo)使用透濕度，例如，通過選定透濕度高的覆蓋層，可得到在短時間內(nèi)高溫下具有高的水蒸氣發(fā)生特性的發(fā)熱成形體。另一方面，通過選定透濕度低的覆蓋層，可得到經(jīng)長時間發(fā)熱、水蒸氣發(fā)生特性緩慢的發(fā)熱成形體。
得到的發(fā)熱成形體為了避免在使用之前與氧接觸，被容納在非氧透過性、非水分透過性的包裝袋等中來被提供。
本實施方式的發(fā)熱成形體，除了作為超薄型懷爐的用途以外，通過將其發(fā)熱功能或水蒸氣發(fā)生功能與各種功能劑組合，可適用于各種用途。例如，作為與清洗·除菌、緩釋放蠟、芳香、除臭等多種功能組合的發(fā)熱片，可適用于地板、榻榻咪、爐灶周圍、換氣扇等的房子維護用途，使空氣變得舒適的空氣維護用途，車輛等的清洗、打蠟等汽車維護用途，面部、身體、手、腳的清洗、除菌、保濕、皮脂脫落、去黑眼圈、除皺、祛斑等皮膚護理用途，纏繞或貼附在頭、肩、腰、手、足等部位上來使用的緩和疼痛或生活痛等的健康護理用途。另外，作為與包裝劑組合的發(fā)熱袋，可適用于保濕、去黑眼圈、除皺、祛斑等的皮膚護理用途，用于緩解眼部疲勞、改善視力的眼部護理用途；作為與用于預(yù)防感冒、緩解咽喉疼痛、應(yīng)對花粉的蒸汽面罩(steammask)、巴布劑進行組合的熱巴布，用于緩和頭、肩、足、腰等部位的疼痛或生理痛等健康護理用途；作為與發(fā)罩(hair cap)組合的熱發(fā)罩，用于燙發(fā)、染發(fā)、促生毛發(fā)等毛發(fā)護理用途；形成為兩指手套形狀的手部護理用途；形成為襪套形狀的腳部護理用途等。進一步，通過使其形成為凹凸形狀，也可適用于溫?zé)崴⒆拥扔猛尽４送?，也可適用于除去(烘干)福爾馬林等有害物質(zhì)的建材用途，利用因熱而促進固化的接合劑用途，食品包裝或物流物資等的保溫·加熱用途，瞬間發(fā)熱服裝或毯子等其它緊急用裝備品等用途，溫?zé)峥噹У柔t(yī)用材料的用途。而且，由于本發(fā)明的發(fā)熱成形體利用氧化反應(yīng)，可適用于其他各種用途。例如，可以作為脫氧化劑適用于食品的保鮮以及金屬防銹，床具、衣物、美術(shù)品等的防霉、防蟲等用途。
本發(fā)明的抄制成形體和抄制成形體的制造方法并不局限于上述實施方式，在不偏離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，可以對其進行適當(dāng)?shù)淖兏?br> 本發(fā)明的抄制成形體和抄制成形體的制造方法，除了如上述實施方式所示的利用與氧的放熱反應(yīng)的發(fā)熱抄制體以外，也可以適用于例如，如下所示的含有上述纖維狀物質(zhì)和具有各種功能性的粉體的抄制成形體和其制造方法。
本發(fā)明也可適用于例如，通過對含有上述纖維狀物質(zhì)，和二氧化鈦、氧化鋅或它們的組合等光催化劑以及沸石、氧化鋁、活性白土或它們的組合等無機吸附劑等的粉體，并且根據(jù)需要而含有玻璃纖維及陶瓷纖維或它們的組合等無機纖維的漿料組合物，進行濕式抄制而得到的具有光催化功能的抄制成形體。另外，還可適用于通過對含有上述纖維狀物質(zhì)和炭素纖維或玻璃纖維等無機纖維，以及，二氧化硅、氧化鋁、莫來石、氧化鎂、氧化鋯、云母、石墨、黑曜石等粉體的漿料組合物，進行濕式抄制而得到的鑄造用抄制成形體。進一步可以適用于以下抄制成形體對含有上述纖維狀物質(zhì)和沸石、海泡石等粉體的漿料組合物，進行濕式抄制而得到的具有除臭·乙烯氣體吸附功能的抄制成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和沸石等粉體的漿料組合物，進行濕式抄制而得到的用于分離·分解石油或酒精的抄制成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和由油用催化劑的氧化性金屬粉構(gòu)成的粉體，并且為了耐久性而含有無機纖維或金屬纖維的漿料組合物，進行濕式抄制而得到的油催化用抄制成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和由磁鐵礦等磁性粉體構(gòu)成的粉體的漿料組合物，進行濕式抄制而得到的抄制成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和由氧化鐵構(gòu)成的粉體的漿料組合物通過進行濕式抄制而得到的，利用還原反應(yīng)而發(fā)生氫氣的抄制成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和由離子交換樹脂構(gòu)成的粉體的漿料組合物通過進行濕式抄制而得到的，成為各種酶的載體的抄制成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和磷灰石等粉體的漿料組合物進行濕式抄制而得到的生物體復(fù)合材料用成形體；對含有上述纖維狀物質(zhì)和由碳酸鈣等研磨劑構(gòu)成的粉體的漿料組合物進行濕式抄制而得到的，具有研磨功能的抄制成形體。
對于含有上述纖維狀物質(zhì)和粉體的抄制成形體，雖然能夠合適地適用上述實施方式的發(fā)熱成形體(抄制成形體)及其制造方法中的纖維狀物質(zhì)、粉體、凝聚劑的說明，但是，在適用于含有類似催化劑等的相對粒徑較小的功能性粉體的抄制成形體的情況下，從粉體的固定性、抄制成形體的穩(wěn)定制造等觀點來看，上述凝聚劑的添加量相對于上述漿料中的固形物成分優(yōu)選為0.01～10重量％，特別優(yōu)選為0.05～7重量％。
另外，本發(fā)明的抄制成形體可形成為適合其中所含粉體的形態(tài)。例如，在發(fā)熱成形體的情況下，如上述實施方式所述，優(yōu)選抄制成形為片狀，但也可以抄制成形為筒狀或瓶狀等中空形狀，或者，紙箱、碟子狀等容器形狀的片狀以外的形態(tài)。另外，在將本發(fā)明的抄制成形體作為如上所述的催化劑而使用的情況下，除片狀形態(tài)以外，還可以形成為對片狀的抄制成形體進行沖壓的形態(tài)，筒狀形態(tài)，蜂窩形態(tài)等適應(yīng)于催化劑反應(yīng)的形態(tài)。另外，也可將得到的抄制成形體熔融·燒成，從而制成賦予所需功能的燒成復(fù)合成形體。
實施例下面，利用實施例對本發(fā)明進行進一步的詳細說明。但是，本發(fā)明的范圍并不局限于所涉及的實施例。
使用具有表1所示纖維長度頻數(shù)分布和長度加權(quán)平均纖維長度的纖維狀物質(zhì)，制造了如下述實施例1～10和比較例1～3所示的抄制成形體。然后，如下所述地評價了所得抄制成形體的抄制成品率、粉體含有比例、粉體含有量、抗拉強度、加熱測定。其結(jié)果如表1、2所示。另外，如下述實施例11～17和比較例4～7所述，對使用實施例2的纖維狀物質(zhì)的漿料組合物進行調(diào)制時的漿料體系的電荷量、抄制成品率、粉體含有比例、質(zhì)地性、漿料組合物與抄制線的剝離性進行了評價。其結(jié)果如表3所示。而且，如實施例18所述，制作了用于通過醇反應(yīng)來制造醛的，含有由催化劑活性物質(zhì)構(gòu)成的粉體的抄制成形體。
實施例1<漿料組合物>
依次在水中添加下述纖維狀物質(zhì)、氧化性金屬和保濕劑并進行分散，之后，首先添加下述陽離子性凝聚劑并充分?jǐn)嚢瑁缓笤偬砑酉率鲫庪x子性凝聚劑來調(diào)制漿料組合物。
纖維狀物質(zhì)紙漿纖維(NBKP、制造商フレツチヤ一チヤレンジカナダ，商品名“Mackenzie”、CSF 500ml，電荷量-3.14×10-6eq/g)15重量％；氧化性金屬鐵粉(同和鐵粉礦業(yè)(株)制，商品名“RKH”)75重量％；保濕劑活性炭(日本エンバイロケミカル(株)制，商品名“カルボラフイン”)10重量％；凝聚劑相對于漿料體系內(nèi)的固形物成分上述原料組合物(纖維狀物質(zhì)、氧化性金屬和保濕劑)100重量份，下述陽離子性凝聚劑0.5重量份和下述陰離子性凝聚劑0.18重量份；陽離子性凝聚劑聚酰胺表氯醇樹脂(星光PMC(株)制，商品名“WS4020”)；陰離子性凝聚劑羧甲基纖維素鈉(第一工業(yè)制藥(株)制，商品名“HE1500F”醚化度1.45，粘度2500～3500mPa·s)；水工業(yè)用水，添加至固形物成分濃度達到3重量％。
<抄制條件>
使用上述配合的漿料組合物，將其稀釋至0.5重量％，以JIS P8209為基準(zhǔn)，使用寬度250×250mm的方形的抄片器(sheet-machine)(熊谷理機工業(yè)(株)制)進行抄制，制作了濕潤狀態(tài)的片狀抄制成形體。
<干燥條件>
使用KRK旋轉(zhuǎn)型干燥機(熊谷理機工業(yè)(株)制)干燥至含水率達到1重量％以下，得到了抄制成形體(發(fā)熱成形體的中間體)。
<電解液添加條件>
通過在干燥的抄制成形體(發(fā)熱成形體的中間體)上涂布下述電解液，相對于抄制成形體100重量份添加60重量份的該電解液，得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
<電解液>
電解質(zhì)精制鹽(NaCl)水工業(yè)用水電解液濃度5重量％[實施例2]除了使紙漿纖維的CSF為150ml，電荷量為-3.66×10-6eq/g以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了使紙漿纖維的CSF為65ml，電荷量為-4.38×10-6eq/g以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了使紙漿纖維為LBKP、制造商セニブラ社、商品名“CENIBRA”，使其CSF為300ml、電荷量為-6.51×10-6eq/g以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了使紙漿纖維的CSF為130ml、電荷量為-7.29×10-6eq/g以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了使紙漿纖維的CSF為50ml、電荷量為-9.94×10-6eq/g以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了在纖維狀物質(zhì)中使用將實施例2和實施例5的紙漿纖維以50∶50混合的物質(zhì)以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。

除了在纖維狀物質(zhì)中使用將實施例3和實施例6的紙漿纖維以50∶50混合的物質(zhì)，并且，使固形物成分的混合比例為鐵粉84重量％、活性炭8重量％、紙漿纖維8重量％以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了在纖維狀物質(zhì)中使用實施例2的紙漿纖維，并且沒有使用凝聚劑以外，與實施例1相同地進行操作，得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
除了在纖維狀物質(zhì)中使用實施例2的紙漿纖維，使用羧甲基纖維素鹽中醚化度0.65、1％粘度為150～250mPa·s(商品名WS-C)的物質(zhì)以外，與實施例1相同地進行操作，得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了所希望的發(fā)熱抄制體。
使用實施例2的纖維狀物質(zhì)，并且使固形物成分的配合比例為鐵粉83重量％、活性炭8重量％、紙漿纖維9重量％以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。而且，在本實施例中，漿料組合物調(diào)制時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后3.7×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后-0.028×10-7(eq/g)[實施例12]使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，并且除使陽離子性凝聚劑為1.0重量份，陰離子性凝聚劑為0.2重量份以外，與實施例1相同地進行操作得到抄制成形體。而且，在本實施例中，漿料組合物調(diào)制時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后6.8×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后1.2×10-7(eq/g)[實施例13]
使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，并且除使陽離子性凝聚劑為1.0重量份、陰離子性凝聚劑為0.36重量份以外，與實施例1相同地進行操作得到抄制成形體。而且，在本實施例中，漿料組合物調(diào)制時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后6.8×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后0.02×10-7(eq/g)[實施例14]使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，并且除使陽離子性凝聚劑為2.0重量份、陰離子性凝聚劑為0.72重量份以外，與實施例1相同地進行操作得到抄制成形體。而且，在本實施例中，漿料組合物調(diào)制時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后21×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后0.53×10-7(eq/g)[實施例15]使用實施例13的纖維狀物質(zhì)、固形物成分的配合比例、凝聚劑比例，除了使凝聚劑的添加順序相反以外與實施例1相同地進行操作，得到了所希望的抄制成形體。而且，在本實施例中，漿料組合物調(diào)制時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后-13×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后-0.087×10-7(eq/g)[實施例16]使?jié){料體系的固形物成分的配合比例成為由承載有銅-鎳-釕三元體系的醇反應(yīng)用催化劑活性物質(zhì)的合成沸石構(gòu)成的粉體89重量％；實施例2的纖維狀物質(zhì)11重量％；并且，相對于固形物成分100重量份，陽離子性凝聚劑為4.0重量份，陰離子性凝聚劑為0.27重量份；此外與實施例1相同地進行操作，得到了所希望的抄制成形體。而且，在本實施例中，調(diào)制漿料體系組合物時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.62×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后4.4×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后0.16×10-7(eq/g)[實施例17]使?jié){料體系的固形物成分的配合比例成為由碳酸鈣(TP-123，奧多摩工業(yè)(株)制)構(gòu)成的粉體89重量％；實施例2的纖維狀物質(zhì)11重量％；并且，相對于固形物成分100重量份，陽離子性凝聚劑為2.0重量份，陰離子性凝聚劑為0.25重量份；此外與實施例1相同地進行操作，得到了所希望的抄制成形體。而且，在本實施方式中，調(diào)制漿料體系組合物時的漿料體系電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.072×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后5.1×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后0.87×10-7(eq/g)[實施例18](1)向容量1L的燒瓶中加入合成沸石，然后，加入用水溶解硝酸銅、硝酸鎳和氯化釕從而使各金屬原子的摩爾比成為Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的溶液，邊攪拌邊升溫。在90℃下，一邊控制pH在9～10，一邊緩緩滴下10重量％的碳酸鈉水溶液。在經(jīng)過一小時的熟化后，將沉淀物過濾·水洗，之后在80℃下干燥10小時，在600℃下燒成3小時，得到了粉末狀的催化劑活性物質(zhì)。得到的催化劑活性物質(zhì)中的金屬氧化物比例為50重量％，合成沸石的比例為50重量％。
(2)相對于紙漿纖維(制造商フレツチヤ一チヤレンジカナダ，商品名“Mackenzie”、CSF 200ml)10重量份，使在上述(1)中得到的粉末狀催化劑活性物質(zhì)為90重量份，添加水直至紙漿纖維和催化劑活性物質(zhì)總和的固形物成分的濃度成為3重量％。然后，相對于上述固形物成分100重量份，添加0.5重量份的陽離子性凝聚劑(聚酰胺表氯醇樹脂，星光PMC(株)制，商品名“WS4020”)和0.25重量份的陰離子性凝聚劑(羧甲基纖維素鈉，第一工業(yè)制藥(株)制，商品名“セロゲンWS-C”)，并將它們充分混合。
然后，將該化合物用水稀釋至0.5重量％后，以JIS P8209為基準(zhǔn)使用寬度250mm×250mm的方形的抄片器(熊谷理機工業(yè)(株)制)進行抄紙從而制作了濕潤狀態(tài)的片狀的抄制成形體。然后，在200℃、3MPa的條件下進行加壓干燥，直至其含水率為1重量％以下，得到了承載有催化劑活性物質(zhì)的薄膜型催化劑。所得到的片材中的催化劑活性物質(zhì)為65重量％，薄膜的厚度為360μm。
通過上述方法所得到的片材型催化劑可用于以醇為原料利用簡單的工序高效率地制造相對應(yīng)的醛的方法。
除了使實施例1的紙漿纖維為CSF 700ml、電荷量為-1.57×10-6eq/g，且不使用凝聚劑以外，與實施例1相同地進行操作，得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作，得到了發(fā)熱成形體。
除了使實施例4的紙漿纖維為CSF 650ml、電荷量為-2.23×10-6eq/g以外，與實施例1相同地進行操作得到抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作得到了發(fā)熱成形體。
使用比較例1的紙漿纖維，除了使配合比例成為鐵粉30重量％，活性炭4重量％，紙漿纖維66重量％以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。然后，與實施例1相同地進行操作，得到發(fā)熱成形體。
使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，除了僅僅使陽離子性凝聚劑為1.0重量份以外與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。而且，在實施例中，使調(diào)制漿料組合物時的漿料體系的電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后6.8×10-7(eq/g)[比較例5]使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，除了僅僅使陽離子性凝聚劑為聚丙烯酰胺系(アコフロツクC481，三井サイテツク(株)制)0.2重量份以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。而且，本實施例中，使調(diào)制漿料組合物時的漿料體系的電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后4.7×10-7(eq/g)[比較例6]使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，除了使陽離子性凝聚劑為0.1重量份，陰離子性凝聚劑為0.1重量份以外，與實施例1相同地進行操作得到了抄制成形體。而且，在本實施例中，使?jié){料組合物調(diào)制時的漿料體系的電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后0.268×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后-2.4×10-7(eq/g)[比較例7]使用實施例11的纖維狀物質(zhì)和配合比例，除了使陽離子性凝聚劑為1.0重量份，陰離子性凝聚劑為0.72重量份以外，與實施例1相同地進行操作，得到了抄制成形體。而且，本實施例中，使?jié){料組合物調(diào)制時的漿料體系的電荷量為以下值。
凝聚劑添加前的漿料體系的電荷量-0.096×10-7(eq/g)陽離子性凝聚劑添加后0.268×10-7(eq/g)陰離子性凝聚劑添加后-8.9×10-7(eq/g)[粉體含有量的測量]得到的抄制成形體的粉體的含有量和組成比例，是利用熱重量測量裝置(セイコ一インスツルメンツ社制，TG/DTA6200)來進行測定的。而且，實施例16、17的組成比是在以JIS P8128為基準(zhǔn)的灰份試驗中，通過在525℃溫度下燃燒試樣兩小時來進行測定的。
通過將抄紙線上殘留的固形物成分的重量除以加入的固形物重量，求得了抄制成品率。
從成形體上切下長150mm×寬15mm的試驗片后，以JIS P8113為基準(zhǔn)，以夾具間隔100mm將該試驗片安裝在拉伸試驗機上，以拉伸速度20mm/min進行牽引試驗，利用下式來算出。
斷裂長度[m]＝(1/9.8)×(拉伸強度[N/m])×106/(試驗片坪量[g/m2]) 將得到的抄制成形體裁成80mm×100mm，并使其浸滲上述電解液后，重疊兩枚，將其作為試樣。然后，將該試樣插入到由聚乙烯制的非透氣性薄片和透氣性薄片(日東電工制，商品名“ブレスロン1500”)制成的袋中，使試樣的一個面上設(shè)有非透氣性薄片，另一面上設(shè)有透氣性薄片，袋口用熱密封閉合，從而制作了發(fā)熱體。對該發(fā)熱體利用以JIS S410為基準(zhǔn)的簡易型溫度測定裝置測定了發(fā)熱溫度。
用得到的抄制成形體遮擋光線并對其進行目視，以下述三個等級對其進行透光評價。
○透光均勻△部分不均勻，不影響品質(zhì)×整體不均勻，影響品質(zhì)[漿料組合物與抄紙線的剝離性的評價]對抄紙后使?jié)窦埰鹉r原料附著并殘留在抄紙線上的量，用目視按照下述三個等級進行評價。
○沒有附著△能夠識別微量的附著×能夠識別較多的附著表1

※1將實施例2中使用的紙漿和在實施例5中使用的紙漿混合后使用。
※2將實施例3中使用的紙漿和在實施例6中使用的紙漿混合后使用。
表2

如表1、2所示，通過實施例得到的抄制成形體，雖然其粉體含有量為50重量％以上，其抄制成品率高，且抗拉特性、溫?zé)崽匦粤己?。另外，調(diào)整所使用的紙漿纖維的表面電荷，使其變低，可進一步提高抄制成品率，同時使溫?zé)嵝阅軆?yōu)良。而且，通過使用短纖維和長纖維的混合紙漿，可在不改變游離度的條件下提高抄制成品率或成形體強度。特別是在粉體比例較高的配合系中，可實現(xiàn)高成品率，可制造具有粉體比例高達92％的含有率的成形體。另外，通過使成形體中所含氧化性金屬粉的比例較高，能夠使其變得更薄、更有韌性，且大幅提高了溫?zé)崽匦?。另一方面，由比較例得到的抄制成形體，抄制成品率顯著降低，且不能滿足抗拉特性和溫?zé)崽匦?。其中雖然也存在抄制成品率高、溫?zé)崽匦砸沧銐蚋叩某尚误w，但是，這些是抗拉性能顯著惡化、由于很脆而難以進行操作的成形體，或者，由于粉體含有量在50重量％以下，因此，不能夠滿足溫?zé)崽匦浴?br> 另外，如表3所示，在實施例11～15中得到了抄制成品率、組成比例、質(zhì)地、漿料組合物與抄紙線的剝離性極好的評價結(jié)果。另外，在傾斜型短網(wǎng)抄紙機的抄制測試中，也能構(gòu)制造可以連續(xù)抄制的滿足品質(zhì)的抄制成形體。另一方面，在比較例4～7中不能得到滿足全部的抄制成品率、組成比例、質(zhì)地、漿料組合物與抄紙線的剝離性的成形體，并且在連續(xù)抄制測試中發(fā)生如下現(xiàn)象由于質(zhì)地不良而發(fā)生斷紙；漿料組合物容易殘留在抄紙線上；由于漿料組合物與抄紙線的剝離性低而發(fā)生頻繁的斷紙，因此，不能穩(wěn)定地進行連續(xù)抄制。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可制造以較高比例含有含催化劑活性物質(zhì)的粉體(實施例16、18)和碳酸鈣那樣的功能粉體(實施例17)且成品率高的抄制成形體，另外，所得到的成形體非常均勻且品質(zhì)優(yōu)異。
表3

*1)實施例16的固形物成分組成比例催化劑/紙漿＝82.7/17.3*2)實施例17的固形物成分組成比例碳酸鈣/紙漿＝86.9/13.1*3)由于沒有峰值，故不能算出產(chǎn)業(yè)上利用的可能性根據(jù)本發(fā)明能夠得到向纖維狀物質(zhì)的粉體的固定性良好的，成品率高的成形體及其制造方法。另外，能夠得到發(fā)熱特性和強度優(yōu)異的發(fā)熱成形體。
權(quán)利要求
1.一種抄制成形體，含有粉體和纖維狀物質(zhì)，是通過濕式抄制而成形的，所述纖維狀物質(zhì)在其纖維長度的頻數(shù)分布中，纖維長度0.4mm以上2.0mm以下范圍的纖維占全體的30～90％，且纖維長度0.4mm以下范圍的纖維占全體的9～50％；含有50重量％以上的所述粉體。
2.如權(quán)利要求1所述的抄制成形體，所述纖維狀物質(zhì)的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為600cc以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抄制成形體，所述纖維狀物質(zhì)的電荷量為-2.5×10-6eq/g以下。
4.如權(quán)利要求1～3的任何一項所述的抄制成形體，所述纖維狀物質(zhì)的長度加權(quán)平均纖維長度為0.3～2.0mm。
5.一種發(fā)熱成形體，是使在權(quán)利要求1～4的任何一項所述的抄制成形體中含有電解質(zhì)的電解液而得到的。
6.一種抄制成形體的制造方法，是由在含有粉體、纖維狀物質(zhì)和水的漿料體系中添加有陽離子性凝聚劑和陰離子性凝聚劑的漿料組合物，通過濕式抄制來制造抄制成形體的方法，在調(diào)制所述漿料組合物時，向所述漿料體系中添加所述陽離子性凝聚劑或所述陰離子性凝聚劑從而使該漿料體系的電荷量成為過剩狀態(tài)，之后，再向該漿料體系中添加所述陰離子性凝聚劑或所述陽離子性凝聚劑，從而使該漿料體系的電荷量成為中和狀態(tài)。
7.如權(quán)利要求6所述的抄制成形體的制造方法，添加所述凝聚劑從而使電荷量成為過剩狀態(tài)時的所述漿料體系的電荷量，以絕對值比計，為該凝聚劑添加之前的3～500倍。
8.如權(quán)利要求6或7所述的抄制成形體的制造方法，所述陰離子性凝聚劑是醚化度為0.6～1.5且1％粘度為100～4000mPa·s的羧甲基纖維素鹽。
9.一種抄制成形體的制造方法，是由含有粉體、纖維狀物質(zhì)、水、陽離子性凝聚劑和陰離子性凝聚劑的漿料組合物，通過濕式抄制來制造抄制成形體的方法，所述陰離子性凝聚劑是醚化度為0.6～1.5且1％粘度為100～4000mPa·s的羧甲基纖維素鹽。
10.如權(quán)利要求6～9的任何一項所述的抄制成形體的制造方法，所述纖維狀物質(zhì)在其纖維長度的頻數(shù)分布中，纖維長度0.4mm以上2.0mm以下范圍的纖維占全體的30～90％，且纖維長度0.4mm以下范圍的纖維占全體的9～50％。
11.如權(quán)利要求6～10的任何一項所述的抄制成形體的制造方法，所述纖維狀物質(zhì)的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度為600cc以下。
12.如權(quán)利要求6～11的任何一項所述的抄制成形體的制造方法，所述纖維狀物質(zhì)的電荷量為-2.5×10-6eq/g以下。
全文摘要
本發(fā)明的抄制成形體含有纖維狀物質(zhì)和粉體，是通過濕式抄制而成形的。上述纖維狀物質(zhì)在其纖維長度的頻數(shù)分布中，纖維長度0.4mm以上2.0mm以下范圍的纖維占全體的30～90％，且纖維長度0.4mm以下范圍的纖維占全體的9～50％。含有50重量％以上的所述粉體。
文檔編號D21H21/10GK1950569SQ200580014
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者熊本吉晃, 石川雅隆 申請人:花王株式會社