專利名稱：壓敏膠黏膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及壓敏膠黏膜及其制備方法。
背景技術：
本發(fā)明可用于機動車車身保護領域。
在車輛的裝配、運輸和儲存過程中，必須對新上漆的機動車車身(尤其是采用保護膜)進行保護，以防止弄臟和受損。
可以采用貼合設備或通過手工將保護膜貼合于車身，但無論哪種貼合方法，由于表面不平，常會在漆層和保護膜之間存在氣泡或水分。由于這些特定貼合條件的影響，再加上長時間的自然暴露，特別是暴露于高溫，從而導致在剝離保護膜后，會在氣泡周邊的相應部位出現(xiàn)痕跡。
目前機動車市場要求盡量減少這些痕跡的數(shù)量和/或尺寸，或者甚至要求在自然暴露一段時間后讓這些痕跡消失。
沒有量化這種痕跡的標準方法。然而，貼合于機動車車身的漆層具有表面粗糙度，這種表面粗糙度可通過疊加不同振幅和不同波長的正弦波來進行二維模擬。如圖1所示，該粗糙度狀態(tài)通常可用基振幅H0和基波長L0來表征。
這些痕跡由漆層變形所致，其二維輪廓可用以振幅H和幅寬L表征的曲線來模擬，如圖2所示?？梢酝ㄟ^觸覺輪廓測定法來測量所述H和L的值。通常，只要L值大于或等于L0-0.15mm且H值小于或等于H0+0.15μm(人眼在30cm距離上的分辨率約為0.1mm)，觀察者就看不到這些痕跡。這些值為使痕跡與漆層間的對比度最小的值。
目前所用的保護膜包括載體層和形成于該載體層上的膠黏層，如果通過涂布來形成該膠黏層，則借助溶劑相來形成膠黏層。例如，歐洲專利申請公開0519278公開了一種通過將溶劑相中的橡膠涂布在聚烯烴載體層上而形成的膜，60℃時膠黏劑的模量為2×104Pa～70×104Pa。美國專利5925456公開了一種膜，這種膜通過將溶劑相中的基于EVA的混合物涂布于聚烯烴載體層上或通過復合擠出來制得，在60℃、10-2Hz時測得的該膠黏層的損耗角正切值tanδ為0.6～1.0，在60℃、10Hz時測得的損耗角正切值tanδ為0.4～0.7。
這些膜產生的痕跡數(shù)量在機動車市場上是可以接受的，但如果要求采用溶劑相的產品，那么從環(huán)境觀點來看，是不令人滿意的。
此外，由歐洲專利申請公開0826542已知一種用于機動車車窗的保護膜，這種保護膜的聚氨酯類膠黏層的黏合力水平低。專利申請WO 01/96489公開了一種保護膜，其中，涂布在載體層上的膠黏部分基于交聯(lián)的聚氨酯。這種膠黏層的特征是，在室溫下，損耗角正切值tanδ從10-1rad/s(弧度/秒)迅速增加到102rad/s或者不發(fā)生變化。然而，這種保護膜的性能不能防止在去除保護層后的機動車漆層表面上形成痕跡或殘余物。此外，與市場所要求的黏合力相比，這種膜的黏合力水平太低。
目前已經發(fā)現(xiàn)，混合有可加入水相中的交聯(lián)體系的特定丙烯酸水分散液能夠制備用于機動車車身的保護膜，該保護膜沒有上述缺點(痕跡、黏合力低、使用溶劑)，且自然暴露(例如在佛羅里達放置6個月)后膠黏劑不會因過早老化而發(fā)生轉移；這一發(fā)現(xiàn)成為了本發(fā)明的基礎。這些膜可以保護例如丙烯酸-三聚氰胺漆層、醇酸樹脂-三聚氰胺漆層、聚氨酯漆層或其他種類的漆層，這些漆層可以是單組分型或雙組分型的(1K或2K)。

發(fā)明內容
因此，根據第一個方面，本發(fā)明的主題是特別適合于保護機動車車身的壓敏膠黏膜。
這種壓敏膠黏膜通過在載體層上涂布一種混合物而制得，所述混合物包含100重量份的由單體混合物乳液聚合所得的丙烯酸水性分散液，所述單體混合物含有40重量％～70重量％的丙烯酸-2-乙基己基酯、20重量％～40重量％的丙烯酸乙酯、5重量％～15重量％的乙酸乙烯酯、0重量％～8重量％的苯乙烯和2重量％～5重量％的帶有至少一個羧基的一種或多種單體；0.05～30重量份(優(yōu)選0.1～15.5重量份)的可加入水相中的交聯(lián)體系；和0～5重量份的一種或多種防老劑。
當然，所述丙烯酸分散液的各種組分的總量等于100％。
有利的是，所述帶有羧基的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、馬來酸以及這些酸的衍生物，優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
有利的是，所述丙烯酸水性分散液的平均顆粒尺寸小于500nm，優(yōu)選小于200nm。
這種丙烯酸水性分散液可以通過常規(guī)的乳液聚合法制得，例如根據歐洲專利申請1378527 A1所描述的方法來制得，在本申請中以參見的方式引入該歐洲專利申請。
作為這種分散液特別優(yōu)選的例子，可以提到的是當前以AcronalDS3559(來自BASF)為名稱出售的產品。具體來講，這種產品具有以下理化特性固體含量52±1％；密度約1.05g/cm3；pH5.0～6.5；23℃時的黏度(DIN 53211)17s～20s；Tg≈-30℃。
有利的是，在制備欲涂布于載體層上的膠黏混合物時，所用的交聯(lián)體系由以下一種或多種交聯(lián)劑組成，所述交聯(lián)劑選自脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯類交聯(lián)劑、吖丙啶類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑和環(huán)氧化合物類交聯(lián)劑。
這種交聯(lián)體系必須能與所述丙烯酸分散液的水相相容。
根據本發(fā)明的多種優(yōu)選實施方式，上述交聯(lián)體系由以下物質組成
-異氰酸酯，用量為0.5～30重量份，優(yōu)選1～15重量份；-或吖丙啶，用量為0.05～3重量份，優(yōu)選0.1～1.5重量份；-或碳二亞胺，用量為0.1～30重量份，優(yōu)選0.1～15重量份；-或環(huán)氧化合物，用量為0.1～6重量份，優(yōu)選0.2～3重量份；-或用量為0.05～0.5重量份的吖丙啶與用量為1～15重量份的異氰酸酯的混合物。
作為本發(fā)明中所使用的脂肪族異氰酸酯交聯(lián)劑的例子，可以提到的是脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯和這些二異氰酸酯的三聚體；脂肪族三異氰酸酯和由這些單體均聚或共聚而得的聚合物，或由多元醇或多胺與一種或多種這些單體加成而得到的聚合物，所述多元醇或多胺可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。
作為本發(fā)明中所使用的脂環(huán)族異氰酸酯交聯(lián)劑的例子，可以提到的是脂環(huán)族二異氰酸酯，例如3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(更多的時候稱為異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)，或氫化二苯甲烷二異氰酸酯，以及這些二異氰酸酯的三聚體；和脂環(huán)族三異氰酸酯，以及由這些單體均聚或共聚而得的聚合物，或由多元醇或多胺與一種或多種這些單體加成而得到的聚合物，所述多元醇或多胺可以是聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯。
作為本發(fā)明中所使用的吖丙啶交聯(lián)劑的例子，可以提到的是三羥甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三(2-吖丙啶基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]、三(1-吖丙啶基)氧化膦、三(2-甲基-1-吖丙啶基)氧化膦、季戊四醇三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇三[β-(N-吖丙啶基)丙酸酯]和季戊四醇四[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]。
作為本發(fā)明中所使用的碳二亞胺交聯(lián)劑的例子，可以提到的是1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、1-[(3-二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亞胺、1，3-二環(huán)己基碳二亞胺、N-環(huán)己基-[N’-(甲基聚苯乙烯)]碳二亞胺和這些化合物的鹽。
作為本發(fā)明中所使用的環(huán)氧化合物交聯(lián)劑的例子，可以提到的是噁唑啉和丙烯酰基噁唑啉。
上述膠黏混合物可以含有0～5重量份的一種或多種防老劑，優(yōu)選0～3重量份的一種或多種防老劑。
有利的是，本發(fā)明中所使用的防老劑選自初級或次級抗氧化劑、位阻胺或HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)?？梢允褂孟嗤N類的幾種試劑或不同種類試劑的混合物。
初級抗氧化劑通過吸收熱作用所形成的自由基來防止物質的降解。次級抗氧化劑通過吸收由過氧化物自由基與聚合物反應而在介質中形成的氫過氧化物來防止物質的降解。
作為本發(fā)明中所使用的抗氧化劑的例子，可以提到的是酚類抗氧化劑(來自Ciba Specialty Chemicals的Irganox1010和1135)、胺類抗氧化劑(Irganox5057)、亞磷酸酯類(Irgafos168)和硫醚類。
位阻胺或HALS通過吸收由紫外線輻射作用而在介質中形成的自由基和氫過氧化物來防止物質的降解。
作為本發(fā)明中所可用的位阻胺的例子，可以提到的是以Chimassorb2020及Tinuvin783、770和765為名稱出售的產品。
根據一個特別優(yōu)選的實施方式，上述膠黏混合物含有作為防老劑的抗氧化劑和位阻胺(HALS)的混合物。
所述膠黏混合物還可以含有一種或多種添加劑，例如防黏連劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤濕劑、消泡劑、鋪展劑、增黏性樹脂以及不同于上述物質的用以調節(jié)黏合力水平的物質。
本發(fā)明中可用的增黏性樹脂是本領域的技術人員所熟知的，所述增黏性樹脂特別地可以選自松香樹脂、萜烯-苯酚樹脂以及得自隨后可以被部分或完全氫化的C5、(C5)2和/或C9石油餾分的樹脂。有利的是，經環(huán)球試驗法(ASTM E 28標準)測定，這些樹脂具有低于或等于140℃的軟化溫度，該軟化溫度通常為75℃～140℃，優(yōu)選為75℃～125℃。作為例子，可以提到的是以Escorez(來自Exxon)、Sylvares(來自Arizona)和Permalyn(來自Eastman)為名稱出售的產品。
相對于所述膠黏層的重量，這些添加劑的含量通常為0.1重量％～10重量％。
由上述混合物所形成的膠黏層的厚度通常為5～30微米，優(yōu)選5～25微米，更優(yōu)選8～20微米。
本發(fā)明的壓敏膠黏膜的載體層基于一種或多種聚烯烴。這種載體層可以是單層型或多層型，優(yōu)選三層型。
作為所述載體層的各層中可用的聚烯烴的例子，可以提到的是自由基聚乙烯(PE)；中密度、低密度或極低密度線型PE；聚丙烯(PP)；乙烯-丙烯共聚物(EPDM)；以及這些化合物的共混物。
在本發(fā)明的含義中，“這些化合物的共混物”的表述包括相同類型的幾種聚合物的共混物，或一種類型的一種或多種聚合物與一種或多種其他類型的一種或多種聚合物的共混物。
所述自由基PE可以是低密度(0.910≤d≤0.925)、中密度(0.925＜d≤0.940或高密度(0.940＜d≤0.960)。
所述線型PE是乙烯與例如丙烯、丁烯、己烯、甲基戊烯或辛烯等C3～C8烯烴單體的共聚物。有利的是使用低密度或極低密度線型PE，也就是那些根據ASTM D 1505標準所測得的密度為0.850～0.936的線型PE。
有利的是，根據ASTM D 1505標準所測得的所述PP的密度為0.890～0.910。
優(yōu)選根據ASTM D 1505標準所測得的所述EPDM的密度為0.84～0.90，有利的是該EPDM中丙烯含量為25重量％～60重量％。
所述載體層還可含有一種或多種旨在強化膠黏層與載體層的黏結的聚烯烴。
作為旨在強化膠黏層與載體層的黏結的聚烯烴的例子，可以提到的是乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸衍生物(EDA)共聚物和這些化合物的共混物。
根據本發(fā)明，所述EVA中乙酸乙烯酯(VA)的含量小于或等于80重量％，優(yōu)選小于或等于30重量％。有利的是，根據ASTM 1238標準所測得的這些EVA的熔體流動指數(shù)為0.1克/10分鐘～40克/10分鐘，優(yōu)選0.1克/10分鐘～10克/10分鐘。
優(yōu)選所述EDA中例如丙烯酸丁酯和/或(甲基)丙烯酸等丙烯酸衍生物的含量小于或等于40重量％。有利的是，根據ASTM 1238標準所測得的這些EDA的熔體流動指數(shù)為0.1克/10分鐘～40克/10分鐘，優(yōu)選0.1克/10分鐘～10克/10分鐘。
所述載體層還可以含有一種或多種例如潤滑劑、加工助劑、消光劑、染料或顏料、防老劑、紫外線吸收劑、防黏連劑等添加劑。當載體層為多層型時，各層均可以含有所述的添加劑。
相對于所述載體層的重量，這些添加劑的含量通常為0.1重量％～25重量％。
根據一個特別優(yōu)選的實施方式，所述載體層是三層型。
中心層含有50％～90％(優(yōu)選75％～85％)的乙烯-丙烯共聚物；5％～30％(優(yōu)選5％～15％)的線型低密度聚乙烯；1％～10％(優(yōu)選1％～5％)的自由基低密度聚乙烯；0％～15％(優(yōu)選5％～10％)的白色二氧化鈦顏料；0％～5％(優(yōu)選0.05％～3％)的防黏連劑；0％～5％(優(yōu)選0.01％～3％)的含氟彈性體類的加工助劑；0％～5％(優(yōu)選1％～3％)的防老劑和/或紫外線吸收劑。
外層包含50％～90％(優(yōu)選70％～80％)的自由基低密度聚乙烯；0％～40％(優(yōu)選10％～30％)的線型低密度聚乙烯；0％～15％(優(yōu)選5％～10％)的白色二氧化鈦顏料；0％～5％(優(yōu)選0.05％～3％)的防黏連劑；0％～5％(優(yōu)選0.01％～3％)的含氟彈性體類的加工助劑；0％～5％(優(yōu)選1％～3％)的防老劑和/或紫外線吸收劑。
與膠黏層接觸的層包含60％～90％(優(yōu)選70％～80％)的自由基低密度聚乙烯；0％～40％(優(yōu)選20％～30％)的線型低密度聚乙烯；0％～15％(優(yōu)選5％～10％)的白色二氧化鈦顏料；0％～5％(優(yōu)選0.05％～3％)的防黏連劑；0％～5％(優(yōu)選0.01％～3％)的含氟彈性體類的加工助劑；0％～5％(優(yōu)選1％～3％)的防老劑和/或紫外線吸收劑。
外層的層厚度占總厚度的10％～30％，與膠黏劑接觸的層的層厚度占總厚度的10％～30％，中心層的層厚度占總厚度的40％～80％。
通過所述聚烯烴與可任選存在的添加劑(復合)擠出而制得載體層，該載體層經歷電暈處理或等離子體處理。
載體層的厚度通常為10～100微米，優(yōu)選35～70微米，更優(yōu)選40～60微米。
根據一個具體的實施方式，有利的是，本發(fā)明的膠黏膜在載體層的另一面(即不與膠黏層接觸的一面)上包括不黏性保護層。這種保護層是本領域技術人員所熟知的。
采用本領域技術人員所熟知的技術，將上述膠黏化合物涂布在載體層上而制得本發(fā)明的壓敏膠黏膜。
根據第二個方面，本發(fā)明的主題是制備適用于保護機動車車身的壓敏膠黏膜的方法，其特征在于，所述方法包括用含有以下物質的混合物涂布載體層100重量份的由單體混合物乳液聚合所得的丙烯酸水性分散液，所述單體混合物含有40重量％～70重量％的丙烯酸-2-乙基己基酯、20重量％～40重量％的丙烯酸乙酯、5重量％～15重量％的乙酸乙烯酯、0重量％～8重量％的苯乙烯和2重量％～5重量％的帶有至少一個羧基的一種或多種單體；0.05～30重量份(優(yōu)選0.1～15.5重量份)的可加入水相中的交聯(lián)體系；和0～5重量份的一種或多種防老劑，所述涂布的條件為，使所得的涂布膠黏層的厚度為5～30微米，且殘余水分含量為0.001重量％～1重量％。
根據一個具體方面，所述涂布操作包括一個干燥步驟，該干燥步驟在溫度為50℃～95℃的烘箱中進行，所述的膜經過烘箱的時間為1～30秒，從而可以得到上述厚度和上述水分含量。
通常，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測定時，這樣所得的膜的黏合力大小為40cN/cm～350cN/cm。經溫度、濕度或紫外線試驗，或經這些強制條件下的聯(lián)合試驗后(例如循環(huán)14天(在23℃、相對濕度100％下放置6小時，然后在40℃、相對濕度100％下放置6小時))，所述黏合力大小為40cN/cm～500cN/cm，在去除保護膜后的表面上，黏膠痕跡或殘余物的量是機動車市場所能接受的。
根據第三個方面，本發(fā)明的主題是上述壓敏膠黏膜在保護機動車車身中的用途。
根據另一個方面，本發(fā)明的主題是提供由所述壓敏膠黏膜保護的機動車車身。


圖1是表征粗糙度狀態(tài)的基振幅H0和基波長L0。
圖2是用以振幅H和幅寬L表征的曲線所模擬的由漆層變形所致的痕跡的二維輪廓。
實施例下面通過實施例來解釋本發(fā)明，這些實施例純粹以示意的方式給出。
實施例1將100重量份的丙烯酸分散液(AcronalDS3559)與3重量份的異氰酸酯交聯(lián)劑(VestanatIPDI(來自Degussa))混合，得到固體含量為50％的組合物，從而制得膠黏組合物。將所述異氰酸酯交聯(lián)劑以在乙酸乙酯中的25％的預混合物形式加入到所述分散液中。
采用三層復合擠出設備，在本領域技術人員已知的常規(guī)條件下，通過鑄塑或吹脹復合擠出來制備載體膜。將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機1；將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與密度為0.925、熔體流動指數(shù)為0.7的線型聚乙烯(丁烯共聚單體)以90/10的重量比形成的共混物導入擠出機2；以及將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機3。加入著色劑(TiO2)，以使所述膜具有白色亞光外觀。使用加工助劑以便于擠出。還使用防黏連劑和紫外線吸收劑。這種膜的厚度為55微米。然后對將與膠黏層相接觸的表面進行電暈處理。
在本領域技術人員所知的常規(guī)條件下，將所述膠黏組合物涂布在所述載體膜上，從而得到20g/m2的干涂層，這相當于厚度為20微米，然后將該涂層在85℃下干燥5秒鐘。
手工將該膜貼合在預先上有聚氨酯類清漆的機動車板上，貼合完1小時后，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測得該膜的黏合力大小為約200cN/cm。在QUV-型試驗300小時(在40℃、相對濕度100％下放置4小時，然后用紫外線下照射4小時，照此循環(huán))后，黏合力大小為約300cN/cm，去除保護膜后，該機動車的漆層幾乎沒有痕跡或黏膠殘余物。
實施例2將100重量份的丙烯酸分散液(AcronalDS3559)與3重量份的異氰酸酯交聯(lián)劑(DesmodurDA-L(來自Bayer))混合，得到固體含量為50％的組合物，從而制得膠黏組合物。將所述異氰酸酯交聯(lián)劑以在乙酸乙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。向該混合物中加入0.5重量份的防老劑(Tinuvin770)。
采用三層復合擠出設備，在本領域技術人員已知的常規(guī)條件下，通過鑄塑或吹脹復合擠出來制備載體膜。將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機1；將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與密度為0.925、熔體流動指數(shù)為0.7的線型聚乙烯(丁烯共聚單體)以90/10的重量比形成的共混物導入擠出機2；以及將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機3。加入著色劑(TiO2)，以使所述膜具有白色亞光外觀。使用加工助劑以便于擠出。還使用防黏連劑和紫外線吸收劑。這種膜的厚度為45微米。然后對將與膠黏層相接觸的表面進行電暈處理。
在本領域技術人員所知的常規(guī)條件下，將所述膠黏組合物涂布在所述載體膜上，從而得到20g/m2的干涂層，這相當于厚度為20微米，然后將該涂層在85℃下干燥5秒鐘。
手工將該膜貼合在預先上有聚氨酯類清漆的機動車板上，貼合完1小時后，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測得該膜的黏合力大小為約210cN/cm。在QUV-型試驗300小時(在40℃、相對濕度100％下放置4小時，然后用紫外線下照射4小時，照此循環(huán))后，黏合力大小為約310cN/cm，去除保護膜后，該機動車的漆層幾乎沒有痕跡或黏膠殘余物。
實施例3將100重量份的丙烯酸分散液(AcronalDS3559)、1重量份的異氰酸酯交聯(lián)劑(DesmodurDA-L(來自Bayer))與0.15重量份的吖丙啶交聯(lián)劑(Neocryl CX100)混合，得到固體含量為50％的組合物，從而制得膠黏組合物。將所述異氰酸酯交聯(lián)劑以在乙酸乙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。將所述吖丙啶交聯(lián)劑以在乙酸甲氧丙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。向該混合物中加入0.5重量份的防老劑(Tinuvin770)。
采用三層復合擠出設備，在本領域技術人員已知的常規(guī)條件下，通過鑄塑或吹脹復合擠出來制備載體膜。將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機1；將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與密度為0.925、熔體流動指數(shù)為0.7的線型聚乙烯(丁烯共聚單體)以90/10的重量比形成的混合物導入擠出機2；以及將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機3。加入著色劑(TiO2)，以使所述膜具有白色亞光外觀。使用加工助劑以便于擠出。還使用防黏連劑和紫外線吸收劑。這種膜的厚度為45微米。然后對將與膠黏層相接觸的表面進行電暈處理。
在本領域技術人員所知的常規(guī)條件下，將所述膠黏組合物涂布在所述載體膜上，從而得到20g/m2的干涂層，這相當于厚度為20微米，然后將該涂層在85℃下干燥5秒鐘。
手工將該膜貼合在預先上有聚氨酯類清漆的機動車板上，貼合完1小時后，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測得該膜的黏合力大小為約210cN/cm。在QUV-型試驗300小時(在40℃、相對濕度100％下放置4小時，然后用紫外線下照射4小時，照此循環(huán))后，黏合力大小為約310cN/cm，去除保護膜后，該機動車的漆層幾乎沒有痕跡或黏膠殘余物。
實施例4
將100重量份的丙烯酸分散液(AcronalA240)與3重量份的異氰酸酯交聯(lián)劑(DesmodurDA-L)混合，得到固體含量為50％的組合物，從而制得膠黏組合物。將所述異氰酸酯交聯(lián)劑以在乙酸乙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。向該混合物中加入0.5重量份的防老劑(Irganox5057)。
采用三層復合擠出設備，在本領域技術人員已知的常規(guī)條件下，通過鑄塑或吹脹復合擠出來制備載體膜。將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機1；將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與密度為0.925、熔體流動指數(shù)為0.7的線型聚乙烯(丁烯共聚單體)以90/10的重量比形成的共混物導入擠出機2；以及將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與熔體流動指數(shù)為2.5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(93/7)以60/40的重量比形成的共混物導入擠出機3。由后一種共混物所得的層將作為被涂布層。加入著色劑(TiO2)，以使所述膜具有白色亞光外觀。使用加工助劑以便于擠出。還使用防黏連劑和紫外線吸收劑。這種膜的厚度為40微米。然后對將與膠黏層相接觸的表面進行電暈處理。
在本領域技術人員所知的常規(guī)條件下，將所述膠黏組合物涂布在所述載體膜上，從而得到15g/m2的干涂層，這相當于厚度為15微米，然后將該涂層在85℃下干燥5秒鐘。
手工將該膜貼合在預先上有聚氨酯類清漆的機動車板上，貼合完1小時后，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測得該膜的黏合力大小為約210cN/cm。在溫濕氣氛中試驗14天(在23℃、相對濕度100％下放置6小時，然后在40℃、相對濕度100％下放置6小時，照此循環(huán))后，去除保護膜后，該機動車的漆層幾乎沒有痕跡或黏膠殘余物。
實施例5將100重量份的丙烯酸分散液(AcronalDS3559)、30重量份的AcronalLA449S與0.25重量份的吖丙啶交聯(lián)劑(Neocryl CX100)混合，得到固體含量為50％的組合物，從而制得膠黏組合物。將所述異氰酸酯交聯(lián)劑以在乙酸乙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。將所述吖丙啶交聯(lián)劑以在乙酸甲氧丙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。向該混合物中加入0.5重量份的防老劑(Irganox5057)。
采用三層復合擠出設備，在本領域技術人員已知的常規(guī)條件下，通過鑄塑或吹脹復合擠出來制備載體膜。將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機1；將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與密度為0.925、熔體流動指數(shù)為0.7的線型聚乙烯(丁烯共聚單體)以90/10的重量比形成的共混物導入擠出機2；以及將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與熔體流動指數(shù)為2.5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(93/7)以60/40的重量比形成的共混物導入擠出機3。由后一種共混物所得的層將作為被涂布層。加入著色劑(TiO2)，以使所述膜具有白色亞光外觀。使用加工助劑以便于擠出。還使用防黏連劑和紫外線吸收劑。這種膜的厚度為40微米。然后對將與膠黏層相接觸的表面進行電暈處理。
在本領域技術人員所知的常規(guī)條件下，將所述膠黏組合物貼合在所述載體膜上，從而得到20g/m2的干涂層，這相當于厚度為20微米，然后將該涂層在85℃下干燥5秒鐘。
手工將該膜貼合在預先上有聚氨酯類清漆的機動車板上，貼合完1小時后，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測得該膜的黏合力大小為約150cN/cm。在溫濕氣氛中試驗14天(在23℃、相對濕度100％下放置6小時，然后在40℃、相對濕度100％下放置6小時，照此循環(huán))后，去除保護膜后，該機動車的漆層幾乎沒有痕跡或黏膠殘余物。
實施例6將100重量份的丙烯酸分散液(AcronalDS3559)與0.25重量份的吖丙啶交聯(lián)劑(Neocryl CX100)混合，得到固體含量為50％的組合物，從而制得膠黏組合物。將所述吖丙啶交聯(lián)劑以在乙酸甲氧丙酯中的50％的預混合物形式加入到所述分散液中。還向該混合物中加入由0.5重量份的Tinuvin765和0.5重量份的Irganox5057的混合物組成的防老劑混合物。
采用三層復合擠出設備，在本領域技術人員已知的常規(guī)條件下，通過鑄塑或吹脹復合擠出來制備載體膜。將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機1；將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯與密度為0.925、熔體流動指數(shù)為0.7的線型聚乙烯(丁烯共聚單體)以90/10的重量比形成的共混物導入擠出機2；以及將密度為0.924、熔體流動指數(shù)為0.7的自由基聚乙烯導入擠出機3。加入著色劑(TiO2)，以使所述膜具有白色亞光外觀。使用加工助劑以便于擠出。還使用防黏連劑和紫外線吸收劑。這種膜的厚度為45微米。然后對將與膠黏層相接觸的表面進行電暈處理。
在本領域技術人員所知的常規(guī)條件下，將所述膠黏組合物涂布在所述載體膜上，從而得到20g/m2的干涂層，這相當于厚度為20微米，然后將該涂層在85℃下干燥5秒鐘。
手工將該膜貼合在機動車板上，該車板的最外表面層由兩種化合物的共混物獲得，第二種化合物為異氰酸酯類化合物。貼合完1小時后，用剝離力(180°剝離，剝離速率＝300mm/min，在室溫下測定)測得黏合力大小為約240cN/cm。在溫濕氣氛中試驗14天(在23℃、相對濕度100％下放置6小時，然后在40℃、相對濕度100％下放置6小時，照此循環(huán))后，去除保護膜后，該機動車的漆層幾乎沒有痕跡或黏膠殘余物。更確切地說，由輪廓曲線法測定，可見的痕跡的特征尺寸L和H(圖2)分別為0.24mm和0.14μm。在約30cm的距離上，觀察者難以看到漆層上這樣尺寸的痕跡。
權利要求
1.適用于保護機動車車身的壓敏膠黏膜，其特征在于，該膠黏膜通過在載體層上涂布一種混合物而制得，所述混合物包含100重量份的由單體混合物乳液聚合所得的丙烯酸水性分散液，所述單體混合物含有40重量％～70重量％的丙烯酸-2-乙基己基酯、20重量％～40重量％的丙烯酸乙酯、5重量％～15重量％的乙酸乙烯酯、0重量％～8重量％的苯乙烯和2重量％～5重量％的帶有至少一個羧基的一種或多種單體；0.05～30重量份的可加入水相中的交聯(lián)體系，優(yōu)選0.1～15.5重量份的可加入水相中的交聯(lián)體系；和0～5重量份的一種或多種防老劑。
2.如權利要求1所述的膠黏膜，其中所述帶有至少一個羧基的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、馬來酸以及這些酸的衍生物。
3.如權利要求1或2所述的膠黏膜，其中所述丙烯酸水性分散液的平均顆粒尺寸為小于500nm，優(yōu)選小于200nm。
4.如權利要求1～3任一項所述的膠黏膜，其中所述交聯(lián)體系由以下一種或多種交聯(lián)劑組成，所述交聯(lián)劑選自脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯類交聯(lián)劑、吖丙啶類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑和環(huán)氧化合物類交聯(lián)劑。
5.如權利要求1～4任一項所述的膠黏膜，其中所述交聯(lián)體系由以下物質組成-異氰酸酯，用量為0.5～30重量份，優(yōu)選1～15重量份；-或吖丙啶，用量為0.05～3重量份，優(yōu)選0.1～1.5重量份；-或碳二亞胺，用量為0.1～30重量份，優(yōu)選0.1～15重量份；-或環(huán)氧化合物，用量為0.1～6重量份，優(yōu)選0.2～3重量份；-或用量為0.05～0.5重量份的吖丙啶與用量為1～15重量份的異氰酸酯的混合物。
6.如權利要求1～5任一項所述的膠黏膜，其中所述載體層是單層或多層，優(yōu)選三層。
7.如權利要求1～6任一項所述的膠黏膜，其中所述載體層含有自由基聚乙烯、乙烯和C3～C8烯烴單體的共聚物、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物或這些化合物的共混物。
8.如權利要求1～7任一項所述的膠黏膜，其中所述載體層還包括一種或多種旨在強化膠黏層與載體層的黏結的聚烯烴，所述聚烯烴特別地選自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸衍生物共聚物。
9.權利要求1～8任一項所述的膠黏膜用于保護機動車車身的用途。
10.制備適用于保護機動車車身的壓敏膠黏膜的方法，其特征在于，所述方法包括用含有以下物質的混合物涂布載體層100重量份的由單體混合物乳液聚合所得的丙烯酸水性分散液，所述單體混合物含有40重量％～70重量％的丙烯酸-2-乙基己基酯、20重量％～40重量％的丙烯酸乙酯、5重量％～15重量％的乙酸乙烯酯、0重量％～8重量％的苯乙烯和2重量％～5重量％的帶有至少一個羧基的一種或多種單體；0.05～30重量份的可加入水相中的交聯(lián)體系，優(yōu)選0.1～15.5重量份的可加入水相中的交聯(lián)體系；和0～5重量份的一種或多種防老劑，所述涂布的條件為，使所得的涂布膠黏層的厚度為5～30微米，且殘余水分含量為0.001重量％～1重量％。
11.如權利要求10所述的方法，其特征在于，涂布處理中的干燥步驟在50℃～95℃的溫度下進行，干燥時間為1～30秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及壓敏膠黏膜及其制備方法，所述壓敏膠黏膜通過將由丙烯酸水性分散液制得的膠黏層貼合于基于聚烯烴的載體層而制得。這種膜適用于保護機動車車身。
文檔編號B32B27/00GK1954000SQ200580015329
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月14日 優(yōu)先權日2004年4月13日
發(fā)明者凱瑟琳·科蒂, 克萊爾·萊迪特, 瓊·洛普·麥森 申請人:諾瓦塞爾有限公司