專利名稱：在連續(xù)帶式反應器上制備高吸水性聚合物的制作方法
在連續(xù)帶式反應器上制備高吸水性聚合物
本發(fā)明涉及在連續(xù)帶式反應器上制備高吸水性聚合物，所述反應器包 括至少一把在連續(xù)帶式反應器末端切削所形成的聚合物凝膠的旋轉刀，其
中刃口的長度為至少lcm，且刃口不與旋轉軸平行。
高吸水性聚合物具體為(共)聚合親水單體的聚合物、 一種或多種親水 單體在合適接枝基底上的接枝(共)聚合物、纖維素或淀粉的交聯(lián)醚、交聯(lián) 的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或可在含水液體中溶脹的天然產物 如瓜爾膠衍生物。將此類聚合物用作能吸收水溶液的產品以制備尿布、棉 塞、衛(wèi)生巾和其他衛(wèi)生制品，但也在園藝市場中用作保水劑。
高吸水性聚合物的離心保留容量通常為25-60g/g，優(yōu)選至少30g/g，更 優(yōu)選至少32g/g，尤其更優(yōu)選至少34g/g,最優(yōu)選至少35g/g。通過EDANA(歐 洲一次性用品和非織造材料協(xié)會(European Disposables and Nonwovens Association))推薦的第WSP 241.2-05號測試方法"離心保留容量"測定離心 保留容量(CRC)。
為提高其性能特性如滲透性， 一般后交聯(lián)高吸水性聚合物顆粒。所述 后交聯(lián)可在含水凝膠相中進行。然而，優(yōu)選利用后交聯(lián)劑表面涂布干燥、 研碎和篩過的原料聚合物顆粒，干燥，并熱后交聯(lián)。用于該目的的有用交 聯(lián)劑包括包含至少兩個能與高吸水性聚合物顆粒的羧酸酯基團形成共價鍵 或者能將原料聚合物的至少兩條不同聚合鏈上的羧基或其他官能團交聯(lián)在 一起的基團的化合物。
例如專著"現(xiàn)代高吸水性聚合物技術(Modern Superabsorbent Polymer Technology)" ， F. L. Buchholz和A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998，第69-117頁描述了高吸水性聚合物的制備。
捏合反應器或帶式反應器為合適的反應器。如WO 2001/38402 Al所 述，在捏合機中，例如通過反轉的攪拌軸連續(xù)粉碎在單體水溶液聚合過程 中制備的聚合物凝膠。例如DE 38 25 366 A1和US 6，241，928描述了在帶上聚合。在帶式反應器中聚合生成需要在其他工藝步驟中對其進行粉碎的聚 合物凝膠，例如在絞肉機、擠出機或捏合機中。
JP 11188725 A公開了用于粉碎含水凝膠的立式切削機。
本發(fā)明目的在于提供在連續(xù)帶上制備高吸水性聚合物的改進方法。
我們發(fā)現(xiàn)通過在連續(xù)帶式反應器上制備高吸水性聚合物的方法實現(xiàn)了
該目的，所述反應器包括至少一把在連續(xù)帶式反應器末端切削所形成的聚
合物凝膠的旋轉刀，其中刃口的長度為至少lcm，且刃口不與旋轉軸平行。 不平行指高達優(yōu)選至少5度，更優(yōu)選至少15度，最優(yōu)選至少20度的偏差。 優(yōu)選刃口的長度為至少5cm，更優(yōu)選至少20cm，最優(yōu)選至少100cm。 優(yōu)選支承于旋轉軸上的力在一次旋轉過程中的變化小于20%，更優(yōu)選
小于10%，最優(yōu)選小于5%?？赏ㄟ^旋轉刀的輸入功率測定所述力的變化。
力的變化取決于切削長度/單元時間的變化，并可通過改變刃口的傾斜度、
刀的數(shù)量和刃口的長度對其進行調節(jié)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，至少一把旋轉刀為至少一把旋轉螺旋刀。
旋轉螺旋刀為以螺旋方式安裝在輥狀裝置上的切削工具。 圖l為用于本發(fā)明方法的旋轉螺旋刀的示意圖。 圖2為用于本發(fā)明方法的旋轉螺旋刀的橫截面圖。 圖3為用于本發(fā)明方法的旋轉螺旋刀的詳細橫截面圖，其示出了用于加
固所述刀的構造。
本發(fā)明效果在于與現(xiàn)有技術的旋轉刀相比所述旋轉刀的使用壽命得到 了極大提高。因此，本發(fā)明降低了生產過程的維護成本。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，聚合物凝膠在連續(xù)帶式反應器的末端向 下移動，旋轉刀切削向下移動的聚合物凝膠。
優(yōu)選在擠出機中進一步粉碎切削過的聚合物凝膠。可將擠出機置于旋 轉刀下方，以便切削過的聚合物凝膠直接落入擠出機中。
優(yōu)選連續(xù)帶速度與旋轉刀端速的差小于25%，更優(yōu)選小于10%，最優(yōu) 選小于5%。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，在旋轉方向上一把刀的尾端是在 待切削聚合物凝膠其他側端上的同 一把刀或下一把刀的開始端。這就意味著當前一次切削結束時開始下一次切削。圖l示出了該實施方案的實例。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，所述輥狀裝置為圓柱體，其中優(yōu)
選包括刀的所述圓柱體的直徑為20cm-70cm，更優(yōu)選30-60cm，最優(yōu)選 35-55cm，優(yōu)選不包括刀的所述圓柱體的直徑為10cm-60cm，更優(yōu)選 20-50cm,最優(yōu)選25誦45cm。
優(yōu)選在圓柱體上裝有n把螺旋刀，每把螺旋刀形成Vn轉螺旋，其中n為 整數(shù)，即2、 3、 4、 5和6。如

圖1所示，更優(yōu)選n為4。
可用于本發(fā)明方法的單體溶液或單體懸浮液包含
a) 至少一種烯屬不飽和酸官能單體，
b) 至少一種交聯(lián)劑，
c) 如果合適一種或多種可與a)共聚的烯屬和/或烯丙屬不飽和單體，和
d) 如果合適一種或多種水溶性聚合物，可將單體a)、 b)和如果合適c)至少 部分接枝至其上。
合適的單體a)為例如烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬 來酸、富馬酸和衣康酸和/或這些酸的鹽。丙烯酸和曱基丙烯酸為特別優(yōu)選 的單體。最優(yōu)選丙烯酸。
有用的單體a)還可為苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯 酸2-羥基乙酯。
優(yōu)選可歸結于丙烯酸和/或其鹽的單體a)的總量的比例為至少50摩爾 %，更優(yōu)選至少卯摩爾％，最優(yōu)選至少95摩爾％。
優(yōu)選單體a)和尤其是丙烯酸包含至多0.025重量V。氫醌半醚。優(yōu)選的氫 醌半醚為氫醌單曱基醚(MEHQ)和/或生育酚。
生育酚指下式化合物<image>image see original document page 5</image>
其中Ri為氫或甲基，W為氫或甲基，W為氫或甲基，R"為氫或l-20個碳原 子的酸基團。優(yōu)選基團114為乙?；⒖箟难；?、丁二?；?、煙?；推渌砩?可耐受的羧酸。羧酸可為單-、二-或三羧酸。
優(yōu)選a-生育酚，其中I^-I^-RS二曱基，尤其是外消旋cv-生育酚。更 優(yōu)選114為氫或乙?；?特別優(yōu)選RRR-a-生育酚。
優(yōu)選單體溶液包含不大于130重量ppm，更優(yōu)選不大于70重量ppm，優(yōu) 選不小于10重量ppm，更優(yōu)選不小于30重量ppm，尤其為約50重量ppm氫 醌半醚，每種情況均基于丙烯酸，算術上將丙烯酸鹽作為丙烯酸計算。例 如，可利用具有合適氫醌半醚含量的丙烯酸制備單體溶液。
高吸水性聚合物處于交聯(lián)狀態(tài)，即在可自由基共聚至聚合物網絡中的 具有兩個或更多個可聚合基團的化合物存在下進行聚合。有用的交聯(lián)劑b) 包括例如如EP 530 438 Al所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙 氧基乙烷，如EP 547 847 Al、 EP 559 476 Al、 EP 632 068 Al、 WO 93/21237 Al、 WO 2003/104299 Al、 WO 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和 DE 103 31 450 Al所述的二-和三丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 Al所述的除丙烯酸酯基團外還包含其他烯屬不飽和基團的混合丙 烯酸酯，或如例如DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 Al、 WO卯/15830 Al 和WO 2002/32962 A2所述的交聯(lián)劑混合物。
有用的交聯(lián)劑b)具體包括N，N，-亞甲基二丙烯酰胺和N，N，-亞甲基二甲 基丙烯酰胺、多元醇的不飽和單-或多羧酸酯(例如二丙烯酸酯或三丙烯酸 酯，例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、烯丙基化合物(例 如(曱基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、 四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯)以及如 例如EP 343 427 A2所述的乙烯基膦酸衍生物。有用的交聯(lián)劑b)還包括季戊 四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇 二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基 于山梨醇的多烯丙基醚及其乙氧基化變體。本發(fā)明方法使用聚乙二醇的二 (甲基)丙烯酸酯，所用聚乙二醇的分子量為300-1000。
6然而，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸西旨、 3-20重乙氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3-20重乙氧基化三羥甲 基乙烷的二-和三丙烯酸酯，尤其A2-6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三 羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重丙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、3 重丙氧基化三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化或丙氧基 化甘油的二-和三丙烯酸酯、3重混合乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷的 二-和三丙烯酸酯、15重乙氧基化甘油的二-和三丙烯酸酯、15重乙氧基化 三羥曱基丙烷的二-和三丙烯酸酯、至少40重乙氧基化甘油的二-和三丙烯 酸酯、至少40重乙氧基化三羥甲基乙烷的二-和三丙烯酸酯以及至少40重乙 氧基化三羥甲基丙烷的二-和三丙烯酸酯。
非常特別優(yōu)選將如例如WO 2003/104301 Al所述的二丙烯酸酯化、二 曱基丙烯酸酯化、三丙烯酸酯化或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化和/ 或丙氧基化甘油用作交聯(lián)劑b)。 3-10重乙氧基化甘油的二-和/或三丙烯酸酯 特別有利。非常特別優(yōu)選l-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二-或三丙烯 酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。這些交聯(lián) 劑因為在吸水性聚合物中的殘留量非常低(一般低于10重量卯m)而引人注 目，利用其制備的吸水性聚合物的水提取物的表面張力在相同溫度下相對 于水幾乎沒有變化(一般不小于0.068N/m)。
優(yōu)選交聯(lián)劑b)的量為0.001-10重量Y。，更優(yōu)選0.01-5重量％，最優(yōu)選 0.1-2重量％，每種情況均基于單體a)。
可與單體a)共聚的烯屬不飽和單體c)的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰
胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氛基乙酯、丙烯酸二甲基氛基乙酯、丙 烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、丙烯酸二甲基氨基丁酯、 甲基丙烯酸二曱基M乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基 氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲基氨基新戊酯。
有用的水溶性聚合物d)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉 衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。
優(yōu)選單體溶液的固體含量為至少30重量％，更優(yōu)選至少35重量％，最 優(yōu)選至少40重量％。所述固體含量為單體a)、交聯(lián)劑b)、單體c)和聚合物d)的和。也可使用高固體含量的單體含水懸浮液。
單體溶液或單體懸浮液在連續(xù)帶上聚合形成聚合物凝膠。
優(yōu)選連續(xù)帶的寬度為l-10m，更優(yōu)選2-8m，最優(yōu)選3-6m。優(yōu)選連續(xù)帶 的長度為3-50m，更優(yōu)選5-40m，最優(yōu)選10-30m。優(yōu)選在連續(xù)帶上的停留時 間為5-120分鐘，更優(yōu)選10-60分鐘，最優(yōu)選12-40分鐘。
適用于連續(xù)帶的材料包括合成樹脂(例如聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚 酯樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、聚氯乙烯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、 聚苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂和聚氨酯樹脂)和橡膠材料(例如 天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丙烯橡膠、 丁腈橡膠、丙烯腈異戊二烯橡膠(nitrile isoprene rubber)、丙烯酰類橡膠 (acryl rubber)、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠、硅橡膠和氟橡膠)。在上述其他物 質中，特別優(yōu)選橡膠(例如丁腈橡膠，硅橡膠和氯丙烯橡膠)和氟樹脂(例如 聚四氟乙烯，聚三氟乙烯，聚三氟一氯乙烯和聚氟乙烯)。
任選可用表面活性劑如聚硅氧烷、蠟和/或水涂布帶表面。
優(yōu)選所形成的聚合物凝膠層的厚度為l-20cm，更優(yōu)選2-15cm，最優(yōu)選 5-10cm。接著，在其他工藝步驟中粉碎聚合物凝膠，例如在絞肉機、擠出 機或捏合4幾中。
所得聚合物凝膠的酸基團一般為部分中和狀態(tài)，優(yōu)選中和度為25-95 摩爾％,更優(yōu)選50-80摩爾％，尤其更優(yōu)選60-75摩爾％，可為此使用常 用的中和試劑，例如堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿 金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選堿金屬為 鈉和鉀，但最優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氬鈉及其混合物。
優(yōu)選在單體階段進行中和。通常通過以水溶液、熔融體或優(yōu)選固體材 料混合中和試劑完成中和。例如，含水量明顯^f氐于50重量。/。的氫氧化鈉可 以熔點為23。C以上的蠟狀物質存在。在這種情況下，可以片狀物或在升高 的溫度下以熔融體i十量。
也可在聚合之后在聚合物凝膠階段進行中和。但也可在聚合之前通過 將部分中和試劑加入單體溶液中并僅在聚合后在聚合物凝膠階段設定所需 最終中和度而中和至多40摩爾％，優(yōu)選10-30摩爾％，更優(yōu)選15-25摩爾％
8g團。當聚合后至少部分中和聚合物凝膠時，優(yōu)選例如利用絞肉機才咸 粉碎聚合物凝膠，此時可將中和試劑噴霧、噴淋或傾倒在其上，然后小心 混入其中。為此，可重復研磨所得凝膠物質以均化。
然后優(yōu)選利用帶式干燥機干燥聚合物凝膠直至殘留含水量優(yōu)選低于15 重量％，尤其是低于10重量％，通過EDANA(歐洲一次性用品和非織造材 料協(xié)會)推薦的第WSP 230.2-05號測試方法"含水量"測定含水量?？蛇x地， 也可利用流化床干燥機或加熱的犁頭混合機進行干燥。為獲得特別白的產 物，有利的是通過確保快速去除蒸發(fā)的水干燥所述凝膠。為此，必須優(yōu)化 干燥機溫度，必須控制供氣和排氣，且必須始終確保充分通風。當所迷凝 膠的固體含量足夠高時，干燥本身越簡單，產物越白。因此優(yōu)選干燥前凝 膠的固體含量為30-80重量％。特別有利的是向干燥機通氮氣或其他非氧化 性惰性氣體。然而，可選地，可在干燥過程中僅僅降低氧氣的分壓以防止 氧化黃化過程。但一般而言充分通風和去除水蒸氣類似地仍會獲得可接受 的產物。非常短的干燥時間一般有利于顏色和產品質量。
干燥凝膠的另 一個重要作用在于不斷降低高吸水性聚合物的殘留單體 含量。這是因為在干燥過程中任何殘留的引發(fā)劑將分解，進而導致任何殘 留的單體共聚。此外，蒸發(fā)的水將帶走仍存在的任何游離的可隨水蒸氣揮
發(fā)的單體如丙烯酸，并由此類似地降低高吸水性聚合物的殘留單體含量。
然后研磨和分類干燥過的聚合物凝膠，有用的研磨裝置通常包括單或 多級輥磨機(優(yōu)選兩或三級輥磨機)、針磨機、錘磨機或擺式磨機。
可接著后交聯(lián)所得聚合物。有用的后交聯(lián)劑為包含兩個或更多個能與 聚合物的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。有用的化合物例如為如 EP 83 022 A2、 EP 543 303 A1和EP 937 736 A2所述的烷氧基甲硅烷基化合 物、聚氮雜環(huán)丙烷、聚胺、聚酰胺基胺、二-或多縮水甘油基化合物，如DE 33 14 019 Al 、 DE 35 23 617 A1和EP 450 922 A2所述的多元醇，或如DE 102 04 938 A1和US 6，239，230所述的/3-羥基烷基酰胺。也可使用具有混合官能 團的化合物，例如縮7JC甘油、如EP 1 199 327 A2所述的3-乙基氧雜環(huán)丁烷 一3-甲醇(三羥甲基丙烷氧雜丁環(huán))、氬基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺或第一 步反應后生成其他官能團的化合物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁烷、氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷。
還可提及的有用后交聯(lián)劑包括DE 40 20 780 Cl的環(huán)狀碳酸酯，DE 198 07 502 Al的2- 惡唑烷酮及其衍生物(例如2-羥乙基-2- 悉唑烷酮)，DE 198 07 992 Al的二-和聚-2-喁唑烷酮，DE 198 54 573 A2的2-氧代四氬-l,3-噁喚及 其衍生物，DE 198 54 574 Al的N-?；?2-噁唑烷酮，DE 102 04 937 Al的環(huán) 脲，DE 103 34 584 Al的二環(huán)酰胺縮醛，EP 1 199 327 A2的氧雜環(huán)丁烷和 環(huán)脲以及WO 2003/31482 Al的嗎啉-2，3-二酮及其衍生物。
優(yōu)選后交聯(lián)劑為喁唑烷酮及其衍生物(具體為N-(2-羥乙基)-2-噁唑烷 酮)、縮水甘油基化合物(具體為乙二醇二縮7jC甘油基醚)、多元醇(尤其是甘 油)和碳酸亞乙酯。
優(yōu)選后交聯(lián)劑的量為0.001-5重量％，更優(yōu)選0.01-2.5重量％，最優(yōu)選 0.1-1重量％，每種情況均基于聚合物。
通常通過用后交聯(lián)劑的溶液，優(yōu)選水溶液噴霧聚合物凝膠或干燥的聚 合物顆粒進行后交聯(lián)。噴霧之后接著熱干燥，不僅可在干燥前也可在干燥 過程中進行后交聯(lián)反應。
有利的是使后交聯(lián)劑與本發(fā)明方法的聚合物混合，接著熱干燥。
優(yōu)選將接觸式干燥機，更優(yōu)選將伊式干燥機，最優(yōu)選將碟式干燥機作 為在其中進行熱干燥的裝置。合適的干燥機包括例如Bepex 干燥機和 3^@干燥機。也可使用流化床干燥機。
可通it^口熱夾套或將熱空氣鼓入混合機中在混合機自身中進行干燥。 類似地可使用下游干燥機，例如盤式干燥機、旋轉管式爐或可加熱的螺桿。 但也可例如將共沸蒸餾用作干燥方法。
優(yōu)選干燥溫度為50-250。C，優(yōu)選50-200。C，更優(yōu)選50-150。C。優(yōu)選在該 溫度下于反應混合機或干燥機中的停留時間少于30分鐘，更優(yōu)選少于10分 鐘。
本發(fā)明旋轉刀的使用壽命得到了提高。因此，本發(fā)明提供了制備高吸 水性聚合物的改進方法，且維護成本得到了降低。
10
權利要求
1.一種在連續(xù)帶式反應器上制備高吸水性聚合物的方法，所述反應器包括至少一把在連續(xù)帶式反應器末端切削所形成的聚合物凝膠的旋轉刀，其中刃口的長度為至少1cm，且刃口不與旋轉軸平行。
2. 根據(jù)權利要求l的方法，其中支承于旋轉軸上的力在一次旋轉過程 中的變化小于20%。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其中所述刀為螺旋刀。
4. 根據(jù)權利要求l-3中任一項的方法，其中當聚合物凝膠向下移動時 所述刀切削聚合物凝膠。
5. 根據(jù)權利要求l-4中任一項的方法，其中切削過的聚合物凝膠落入 橋出機中。
6. 根據(jù)權利要求l-5中任一項的方法，其中連續(xù)帶速度與刀端速的差 小于25%。
7. 根據(jù)權利要求6的方法，其中在旋轉方向上一把刀的尾端是在待切 削聚合物凝膠其他側端上的下一把刀的開始端。
8. 根據(jù)權利要求中1-7中任一項的方法，其中所述刀安裝在圓柱體上。
9. 根據(jù)權利要求8的方法，其中不包括刀的所述圓柱體的直徑為 10cm-60cm。
10. 根據(jù)權利要求8或9的方法，其中包括刀的所述圓柱體的直徑為 20cm-70cm。
11. 根據(jù)權利要求8-10中任一項的方法，其中在圓柱體上裝有4把螺 旋刀，每把螺旋刀形成V4轉螺旋。
12. 根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其中在連續(xù)帶式反應器上處 理的單體為至少50重量％丙烯酸和/或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及在連續(xù)帶式反應器上制備高吸水性聚合物，所述反應器包括至少一把在連續(xù)帶式反應器末端切削所形成的聚合物凝膠的旋轉刀，其中刃口的長度為至少1cm，且刃口不與旋轉軸平行。
文檔編號B26D1/34GK101583473SQ200880002366
公開日2009年11月18日 申請日期2008年1月10日 優(yōu)先權日2007年1月16日
發(fā)明者B·斯托里, K·D·海茨奧斯, L·R·布萊爾, M·魏斯曼特爾, R·豐克 申請人:巴斯夫歐洲公司