專利名稱：：包含空心顆粒粘合劑的快干水性組合物,以及由其制備的路標(biāo)漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于路標(biāo)漆的水性組合物，還涉及使用該組合物形成的道路標(biāo)記。更具體來說，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的單組分或多組分快干水分散體組合物，該組合物包含平均粒度為200-500納米的空心粘合劑顆粒，所述空心粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度足以提供良好的加工性，從而可以得到成本較低的制造道路標(biāo)記的方法。
背景技術(shù)：
：之前配制的路標(biāo)漆具有高二氧化鈦(Ti02)含量，以改進(jìn)用所述油漆制備的道路標(biāo)記的不透明性。由于Ti02的成本很高，因此地方、州和聯(lián)邦政府機(jī)構(gòu)在為了安全的目的而保持道路標(biāo)記以提供足夠清楚的交通道路時，面臨財政的窘境。一種降低制造道路標(biāo)記成本的方法是使用依賴于其中的空隙或空心區(qū)域的遮光劑(例如空心聚合物顏料)代替全部或部分的Ti02。例如轉(zhuǎn)讓給甘茲化成株式會社(GANZKASEIKK)的日本專利公開JP2004-263001A揭示了包含空心聚合物顏料顆粒的水分散體的水分散體組合物以及使用所述組合物制備的道路標(biāo)記。不幸的是，使用這種空心聚合物顏料顆粒作為遮光劑制備的道路標(biāo)記在道路標(biāo)記中表現(xiàn)出開裂和差的成膜性能。本發(fā)明人致力于提供水性路標(biāo)漆，該路標(biāo)漆能夠降低制造道路標(biāo)記的成本，而且不會降低由所述路標(biāo)漆制得的道路標(biāo)記的質(zhì)量或外觀。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了快干水性組合物，該組合物包含一種或多種第一聚合物的空心粘合劑，所述第一聚合物的空心粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于50°C，而且包含一個或多個空隙，所述第一聚合物基本被一種或多種Tg等于或高于-3(TC的第二聚合物包封，所述空心粘合劑的平均粒度為200-500納米(nm),所述快干水性組合物是單組分或雙組分的。單組分快干水性組合物包含一種或多種揮發(fā)性堿，其含量足以使所述快干水性組合物的pH值升高到7.5或更高；含有選自以下的第二聚合物的一種或多種空心粘合劑陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物，包含胺側(cè)基官能團(tuán)的多胺官能乳液聚合物，疏水性多胺官能乳液聚合物，包含強(qiáng)陽離子性側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物與包含弱酸側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物的摻混物，以及它們的混合物，所述空心粘合劑的第二聚合物是陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物，所述組合物還包含多官能胺。雙組分快干水性組合物包含一種或多種水性空心粘合劑和吸收劑組分。較佳的是，所述空心粘合劑的平均粒度等于或大于300納米，或者更優(yōu)選等于或大于320納米。所述第一聚合物和第二聚合物中的一種或兩種可以由一種或多種作為聚合單元的烯鍵式不飽和單體形成。較佳的是，所述第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20。C至60。C,或者更優(yōu)選等于或高于-l(TC。本發(fā)明還提供了涂層和道路標(biāo)記，以及由所述快干水性組合物制備所述涂層和道路標(biāo)記的方法。該方法包括將所述組合物施涂在包括例如道路的基材上。具體實施方式所有的范圍都包括端值且可以互相組合。例如，當(dāng)平均粒徑等于或大于200納米(nm)，可高達(dá)500納米、優(yōu)選高達(dá)470納米、更優(yōu)選等于或大于300納米，更優(yōu)選等于或大于320納米的時候，其包括平均粒徑為200-500納米、或者300-500納米、或者200-470納米、或者300-470納米、或者320-500納米、或者320-470納米。除非另外說明，所有的溫度和壓力單位均為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(STP)。所有包括括號的術(shù)語表示包括括號內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的情況。例如，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；類似地，術(shù)語"(共)聚合物"表示聚合物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等。在本文中，術(shù)語"平均粒度"表示使用美國麻薩諸塞州諾思波若斯的馬提克應(yīng)用科學(xué)公司(MatecAppliedSciences)提供的馬提克CHDF-2000通過CHDF(毛細(xì)管流體動力學(xué)分餾)方法或使用布魯克哈溫設(shè)備有限公司(BrookhavenInstrumentsCorp.)(美國紐約州豪茲崴爾(Holtsville))的BI-90粒度分析儀通過光散射法(LS)測定的粒度。在本文中，術(shù)語"組分"表示包含特定成分的組合物。例如，吸收劑組分可以簡單地為吸收劑，或者其可包含吸收劑以及水性聚合物分散體。在本文中，術(shù)語"快干水性組合物"表示當(dāng)施涂在基材上的時候，所述組合物形成具有硬干時間的膜，使得濕涂層厚度為330微米的該組合物的膜在23'C、90%相對濕度條件下的硬干時間小于2小時。術(shù)語"快干水性粘合劑組合物"表示包含一種或多種粘合劑的水性聚合物分散體，在施涂到基材上的時候，能夠形成硬干時間符合"快干"的定義的膜；因此，單組分快干水性組合物包含快干水性空心粘合劑。術(shù)語"雙組分快干水性組合物"表示包含一種或多種粘合劑和吸收劑組分的水性聚合物組合物，在施涂到基材上的時候，能夠形成硬干時間符合"快干"定義的膜。在本文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物，在本文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類、甲基丙烯酸類、以及它們的混合物。在本文中，除非另外說明，術(shù)語"分子量"表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)、以聚丙烯酸(PAA)共聚物標(biāo)樣(其在KOH中水解)測定的重均分子量。在本文中，術(shù)語"顏料體積濃度"或PVC表示使用下式計算的量-p肝八=(顏料體積+體積增量劑)x100、。卜油漆的總干體積在本文中，術(shù)語"道路"包括任何可由行人、移動車輛、拖拉機(jī)或飛機(jī)連續(xù)地恒定或間歇性通過的室內(nèi)或室外的堅實表面。"道路"的一些非限制性例子包括公路、街道、車道、人行道、飛機(jī)跑道、滑行區(qū)域、停機(jī)坪、停車場。在本文中，除非另有說明，術(shù)語聚合物的"Tg"或"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"表示使用Fox公式(T.G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.第一巻，第3期，第123頁(1956))計算的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。各種均聚物的Tg可參見例如J.Brandrup和E.H.Immergut編篡的《聚合物手冊(PolymerHandbook)》，IntersciencePublishers。聚合物的"試驗Tg"表示使用差示掃描量熱法(DSC)，取熱流相對于溫度變化的中值作為Tg值而測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常DSC測量的加熱速率為20。C/分鐘。在本文中，術(shù)語"基本包封"表示被包封的顆粒(例如(共)聚合物)的大于50%的表面區(qū)域被包封劑(例如第一或第二聚合物)覆蓋。在本文中，術(shù)語"空隙"表示無聚合物的空間，當(dāng)包含該空間的物質(zhì)是干態(tài)的時候，該空間可填充空氣或另外的氣體。在本文中，術(shù)語"揮發(fā)性有機(jī)化合物"(VOC)定義為在常壓下沸點低于280'c的含碳化合物。在本文中，術(shù)語"重量％"表示重量百分?jǐn)?shù)?？招恼澈蟿┚酆衔镎澈蟿╊w粒包含一個或多個空心或空隙，減小了顆粒的質(zhì)量，從而減少了快干水性組合物(例如路標(biāo)漆)中使用的材料的質(zhì)量，允許施涂者用給定質(zhì)量的油漆施涂更多的道路標(biāo)線。另外，空心粘合劑有益于干涂層膜的不透明性，從而可以減少涂料組合物中的二氧化鈦或遮光顏料。實際上，包含本發(fā)明的空心粘合劑的涂料組合物提供的涂層和膜的膜完整性和不透明性質(zhì)堪與最多包含30重量X以上的加入其中的昂貴的遮光劑顏料或TiO2以及粘合劑聚合物的涂層相比。因此，包含本發(fā)明的聚合物顆粒作為粘合劑的涂料制劑所提供的不透明性、亮度和膜完整性可與包含更高比例的作為無空隙聚合物顆粒的粘合劑以及更高比例的遮光劑的制劑相等。因此，配方設(shè)計者在使用本發(fā)明的空心粘合劑，要使得涂料制劑達(dá)到所需的不透明性，所使用的顏料和/或增量劑的量小于使用無空隙聚合物顆粒作為粘合劑的相當(dāng)?shù)闹苿┻_(dá)到相同的不透明性水平所需的量。本發(fā)明的快干水性組合物包含空心粘合劑，所述空心粘合劑包含一種或多種非成膜第一聚合物，所述第一聚合物包含一個或多個空隙，所述第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度足以提供生產(chǎn)耐久性，該第一聚合物基本被一種或多種成膜第二聚合物包封，所述第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從等于或高于-30。C至等于或低于60。C,優(yōu)選等于或高于-20。C。較佳的是，所述第一聚合物顆粒大于75%,更優(yōu)選100%的表面區(qū)域被所述第二聚合物覆蓋。為了確保所述第二聚合物基本包封所述第一聚合物，以及確保所述空心粘合劑起到粘合劑的作用，本發(fā)明的空心粘合劑中第二聚合物與第一聚合物的重量比為1:1至4:1。優(yōu)選所述第二聚合物與第一聚合物的重量比為1.5:1至3:1。所述聚合顆粒的覆蓋或包封的程度可通過掃描電子顯微鏡測定，測定時可使用或不使用染色技術(shù)，這是本領(lǐng)域已知的。在空心粘合劑中，所述第一聚合物和第二聚合物可各自獨立地包含單級(共)聚合物，或者含有兩個或更多個級(stage)的多級共聚物。較佳的是，所述第一聚合物包括多級共聚物。當(dāng)所述第一聚合物包含具有芯的多級共聚物的時候，所述芯聚合物或芯級可包含任意的一種或多種(共)聚合物作為聚合單元，可通過己知的方法(例如堿溶脹)在所述聚合物中形成一個或多個空心或空隙?；蛘咚龅谝痪酆衔?不論是單級聚合物或多級(共)聚合物)中的一個或多個空隙或空心可通過已知的方法形成，該方法是例如除去成孔劑，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶解形成空隙，或者通過使用發(fā)泡劑。對所述第一聚合物和第二聚合物的組成進(jìn)行選擇，以提供良好的加工性能，以便形成能夠提供具有所需的不透明性和耐久性的涂層和膜的快干水性組合物。所述空心粘合劑的第一聚合物和第二聚合物可各自獨立地包含一種或多種烯鍵式不飽和單體、優(yōu)選一種或多種單烯鍵式不飽和單體的聚合產(chǎn)物。所述第一聚合物和第二聚合物可以各自是縮聚物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺或醇酸樹脂。所述空心粘合劑的合適的第一聚合物和第二聚合物可以是任意的(共)聚合物，所述第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于50。C，優(yōu)選等于或高于75°C,更優(yōu)選等于或高于90。C，所述第二聚合物的Tg為-30。C至60。C，優(yōu)選等于或高于-20。C，更優(yōu)選等于或高于-10。C。所述第一聚合物的Tg可高達(dá)150。C。所述第二聚合物的Tg優(yōu)選高達(dá)50。C，或者更優(yōu)選高達(dá)40。C。所述第一和第二聚合物中的一種或兩種可以由一種或多種單烯鍵式不飽和單體作為聚合單元形成。該聚合物可通過自由基加聚反應(yīng)形成。所述第一聚合物可包含以下組分作為聚合單元等于或大于50重量％的非離子性單烯鍵式不飽和單體，以及任選的至少一種共聚的單烯鍵式不飽和單體。另外，所述第一聚合物可包含以下組分作為聚合單元以用來制備聚合物的單體的總重量為基準(zhǔn)計，0.05-50重量％,優(yōu)選等于或大于0.2重量％,或者優(yōu)選高達(dá)35重量％，更優(yōu)選0.5-25重量％，更優(yōu)選1-5重量％的多烯鍵式不飽和單體。所述多級第一聚合物的芯級可任選地包含(以芯的總重量為基準(zhǔn)計)小于20重量％,優(yōu)選0.1-3重量%的多烯鍵式不飽和單體?；蛘咚龅谝痪酆衔锖偷诙酆衔镏械囊环N或兩種可選自縮聚物，例如聚酯、聚氨酯或聚酰胺。優(yōu)選所述第一聚合物和第二聚合物主要由(甲基)丙烯酸類單體，苯乙烯/(甲基)丙烯酸類單體，或乙酸乙烯酯/丙烯酸類單體形成；更佳的是，所述第一聚合物由選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸類單體、以及它們的混合物的單體形成。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述第一聚合物或其一個或多個芯級包含一種或多種可堿溶脹的聚合物?？蓧A溶脹的第一聚合物可包含以下組分作為聚合單元一種或多種單烯鍵式不飽和酸或二元酸，例如(甲基)丙烯酸；或者可以在高于聚合物Tg的溫度下在堿性環(huán)境中水解和溶脹的一種或多種無酸的聚合單元，例如(甲基)丙烯酸酯，羧酸的乙烯基酯，或其混合物。可堿溶脹的聚合物還可包括堿溶性聚合物，即包含足夠的酸、能夠溶解在堿中的聚合物。因此，在一個優(yōu)選的實施方式中，所述多級第一聚合物的芯級包含以下組分作為聚合單元以芯聚合物的重量為基準(zhǔn)計，5-100重量％的一種或多種親水性單烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選包含可堿溶脹的酸或二元酸基團(tuán)、或者可堿性水解的官能團(tuán)的單體，以芯聚合物的重量為基準(zhǔn)計，還包含0-95重量％的至少一種非離子性單烯鍵式不飽和單體。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的親水性單體。所述空心粘合劑的第二聚合物可以是任意的具有合適Tg的成膜聚合物，包括但不限于乳液加成(共)聚合物和縮聚(共)聚合物。當(dāng)所述第二聚合物為縮聚物的時候，其可以接枝在第一聚合物的縮聚活性基團(tuán)上。因此，例如，當(dāng)所述第一聚合物包含胺基或羥基的時候，第二聚合物可以是聚氨酯聚合物，醇酸樹脂或羧基官能聚酯；類似地，當(dāng)所述第一聚合物包含酸基團(tuán)的時候，第二聚合物可包含聚酯型多元醇、聚氨酯多元醇、或羥基官能聚酯?？捎米鞯诙酆衔锏暮线m的加聚物可包括例如包含以下組分作為聚合單元的均聚物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物(甲基)丙烯酸酯，胺官能(甲基)丙烯酸酯，a,p-烯鍵式不飽和(二)酸；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinylversatate);苯乙烯;丁二烯；乙酸乙烯酯-乙烯；馬來酸乙烯酯和氯乙烯。合適地第二聚合物還可包含高達(dá)10重量％,例如高達(dá)7.5重量％,優(yōu)選等于或大于0.1重量％,或者優(yōu)選高達(dá)5.0重量％的一種或多種官能單體作為聚合單元，這些單體包括例如(二)酸單體，例如羧酸、羧酸酐、磷酸酯/鹽、硫酸酯/鹽、磺酸酯/鹽；含胺基的單體，以及它們的組合。較佳的是，所述第二聚合物由選自以下的單體形成丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、(二)酸單體、含胺基的單體、以及它們的混合物。所述第二聚合物可獨立地包含(以用來制備聚合物的單體的總重量為基準(zhǔn)計)0-5.0重量％、優(yōu)選等于或大于0.1重量％、優(yōu)選高達(dá)3.0重量％的一種或多種多烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。保持足夠低的交聯(lián)水平有助于確保(對于乳液聚合物)有效的成膜不會受到負(fù)面影響。合適的單烯鍵式不飽和單體可包括非離子性單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括例如(甲基)丙烯酸Q-C3o(環(huán))烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯；(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二垸基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；以及偏二鹵乙烯，例如偏二氯乙烯。合適的離子性和親水性單烯鍵式不飽和單體可包括例如(甲基)丙烯酸羥垸基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；單烯鍵式不飽和酸單體；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；含胺基的單體，例如乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯，以及胺官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；N-乙烯基吡咯垸酮；乙烯基磺酸鈉；(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；丙磺酸丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺；亞乙基脲官能單體；(甲基)丙烯酸異氰酸根合烷基酯，以及乙酰乙酸烯丙基酯。合適的單烯鍵式不飽和酸或二酸單體可包括例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸單甲酯、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、烏頭酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸，它們的酸酐，例如馬來酸酐；馬來酸單甲酯；衣康酸單烷基酯；富馬酸單烷基酯，例如富馬酸單甲酯；2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺乙基酯；(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯；(甲基)丙烯酸磷酸二垸基酯；以及磷酸烯丙酯。優(yōu)選的酸單體是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸。合適的多烯鍵式不飽和單體包括例如包含兩個或更多個烯鍵式不飽和鍵的單體，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸二醇酯；例如l,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯;以及二乙烯基苯。所述包含空心粘合劑聚合物的快干水性組合物可以是單組分或雙組分組合物。單組分快干水性組合物包含一種或多種空心粘合劑、一種或多種多官能胺，以及一種或多種揮發(fā)性堿，所述堿的含量足以通過使得多官能胺脫質(zhì)子化而使得所述組合物穩(wěn)定，所述空心粘合劑的第二聚合物選自陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物，包含胺側(cè)基官能團(tuán)的多胺官能乳液聚合物，疏水性多胺官能乳液聚合物，包含強(qiáng)陽離子型側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物與包含弱酸側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物的摻混物，以及它們的混合物。因此，單組分水性組合物中空心粘合劑的第二聚合物可包含多官能胺。雙組分快干水性組合物包含具有第二聚合物粘合劑的一種或多種空心粘合劑，以及吸收劑組分。在雙組分快干水性組合物中，合適的空心粘合劑可以是任意包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-3(TC至6(rC的成膜第二聚合物的粘合劑。單組分快干水性組合物可包含一種或多種揮發(fā)性堿，以及一種或多種多官能胺和一種或多種空心粘合劑，所述堿的量足以使pH值上升至7.5或更高，例如揮發(fā)性胺的含量足以確保所述多官能胺為非離子態(tài)(去質(zhì)子態(tài))。在一個實施方式中，單組分快干水性組合物包含具有第二聚合物的空心粘合劑，所述第二聚合物包括陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物。所述陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物可包括在去質(zhì)子的時候呈陰離子狀態(tài)的官能團(tuán)，例如為羧酸、酸酐和醛。所述陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物用表面活性劑穩(wěn)定化，所述表面活性劑包括陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑，或者陰離子性和非離子性表面活性劑的混合物。較佳的是，所述陰離子性穩(wěn)定化的聚合物乳液包含兩種或更多種烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，其中0-5重量X的單體是a，(3-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體。在另一個實施方式中，單組分快干水性聚合物組合物包含具有多胺官能乳液第二聚合物的空心粘合劑，所述第二聚合物包含胺側(cè)基官能團(tuán)。所述含有多胺官能第二聚合物(其含有胺側(cè)基官能團(tuán))的空心粘合劑乳液聚合物還可包含酸側(cè)基官能團(tuán)，或者它們可以與包含酸側(cè)基官能團(tuán)的一種或多種乳液聚合物摻混,使得所述共聚物或聚合物摻混物中的胺官能團(tuán)與酸官能團(tuán)之比為3.0至1.0或更高。包含胺側(cè)基官能團(tuán)的合適的第二聚合物可包含兩種或更多種烯鍵式不飽和單體作為聚合單元，以第二聚合物的總單體量為基準(zhǔn)計，2.0重量％或更多的單體是a,(3-烯鍵式不飽和胺官能單體。以第二聚合物的單體總重量為基準(zhǔn)計，用來聚合制備含酸官能團(tuán)的乳液第二聚合物顆粒的酸官能單體的用量等于或小于10重量％。包含胺側(cè)基官能團(tuán)的合適的乳液聚合物見述于美國專利第5，922，398號。在另一個實施方式中，單組分快干水性組合物包含空心粘合劑，所述空心粘合劑含有疏水性多胺官能乳液第二聚合物，所述第二聚合物由包括以下的可聚合單體形成(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，所述烷基酯是CrC8垸基酯；(b)以所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類成膜聚合物為基準(zhǔn)計，0.1-5重量％的至少一種仲氨或叔氨(甲基)丙烯酸酯單體，以及(c)以所述丙烯酸類或甲基丙烯酸類成膜聚合物為基準(zhǔn)計，0.1-5重量n/。的選自(甲基)丙烯酰胺和N-羥烷基丙烯酰胺的可交聯(lián)單體，以所述第二聚合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述第二聚合物中親水性單體的含量小于5.0重量％,優(yōu)選等于或小于3.0重量％。在另一個實施方式中，所述單組分快干水性組合物可包含含有第二聚合物(其含有強(qiáng)陽離子型側(cè)基基團(tuán))的一種或多種空心粘合劑乳液聚合物與包含第二聚合物(其含有弱酸側(cè)基基團(tuán))的一種或多種空心粘合劑乳液聚合物的摻混物。所述陽離子型基團(tuán)可包括例如季銨部分，所述弱酸基團(tuán)可包括例如羧酸部分。在所述空心粘合劑聚合物摻混物中，所述包含強(qiáng)陽離子型側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物被陽離子性穩(wěn)定化，所述包含弱酸基團(tuán)的乳液聚合物被陰離子性穩(wěn)定化，使得帶相反電荷的表面活性劑在混合的時候相互作用，從而互相失活化，防止聚合物互相反應(yīng)。另外，在混合的時候，可以調(diào)節(jié)水分散體的pH值，使得弱酸部分脫質(zhì)子化，可在成膜的時候與陽離子基團(tuán)相互反應(yīng)，以加快干燥。在另一個實施方式中，雙組分快干水性組合物包含任意合適的水性空芯粘合劑聚合物，所述聚合物包含Tg為-30。C至60。C的成膜第二聚合物，還包含具有一種或多種吸收劑的吸收劑組分。吸收劑進(jìn)一步提高了水性粘合劑組合物的干燥速率，因此可以得到快干水性組合物。所述吸收劑可以在施涂到基材上的過程中或之后(例如在施涂的粘合劑組合物仍然是濕潤的時候)與一種或多種水性空心粘合劑組合物混合。合適的吸收劑可包括有機(jī)吸收劑，例如空心球體聚合物或含空隙的聚合物；離子交換樹脂(IER),優(yōu)選交聯(lián)的IER;蘇米卡(sumica)凝膠(甲基丙烯酸鈉和/或甲基丙烯酸銨的共聚物)，無機(jī)吸收劑，例如滑石、粘土、氧化鈣、波特蘭水泥(Portlandcement)和石膏；分子篩，例如沸石；非多孔性炭質(zhì)材料，例如炭黑和熱解的聚丙烯腈；多孔性炭質(zhì)材料，例如活性炭；以及高吸水性高分子。吸收劑的平均粒度可為0.05-5000微米，優(yōu)選等于或大于10微米，優(yōu)選高達(dá)1500微米。吸收劑的適當(dāng)?shù)暮靠扇Q于以下因素中的一個或多個使用的粘合劑組合物的種類，水分散體的水含量，吸收劑種類，油漆施涂條件，以及油漆制劑中包含的其它組分。以涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計，一種或多種吸收劑的合適的量可為0.01-90重量％，優(yōu)選等于或大于0.1重量％，或者優(yōu)選高達(dá)70重量％,或者更優(yōu)選等于或大于1重量％，或者高達(dá)30重量％。本發(fā)明的空心粘合劑可通過本領(lǐng)域已知的各種聚合和溶脹技術(shù)形成。因此，本發(fā)明的空心粘合劑可通過乳液聚合形成。第二聚合物在第一聚合物的存在下聚合。例如，所述空心粘合劑可通過多級乳液聚合物形成，從而形成作為第一聚合物的芯-殼共聚物，加入所述水乳液聚合的芯-殼共聚物，在所述芯-殼聚合物的存在下聚合一種或多種單烯鍵式不飽和單體，形成第二聚合物，另外，在所述第二聚合物的單烯鍵式不飽和單體聚合之前、聚合之中中或聚合之后，將溶脹劑加入所述水分散體中。第二聚合物可在與第一聚合物相同的反應(yīng)容器或反應(yīng)釜中形成?；蛘撸诙酆衔锟梢栽谝欢螘r間之后，在不同的反應(yīng)容器或反應(yīng)釜中形成，例如在儲存罐或排出罐中形成。第二聚合物的聚合溫度應(yīng)至少比所述第一聚合物的計算的Tg低30'C。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二聚合物總量中至少10重量％,優(yōu)選20重量%，更優(yōu)選50重量％，最優(yōu)選100重量％的聚合物通過在5-65°〇、優(yōu)選10-5(TC、更優(yōu)選20-4(TC的溫度下聚合形成，所述聚合溫度至少比第一聚合物的Tg低30'C。在此實施方式中，在形成第二聚合物的過程中，可允許形成第二聚合物的溫度升至高于65。C，前提是至少10。/。的第二聚合物在5-65。C的溫度下形成，所述聚合溫度至少比第一聚合物的Tg低3(TC。在另一個優(yōu)選的實施方式中，在任意時間(T)，以(T)時間反應(yīng)容器中反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)計，所述反應(yīng)容器中未聚合的單體的濃度不大于6重量％,優(yōu)選不大于5重量％,更優(yōu)選不大于4重量％。所述第一和第二聚合物各自可以制備，使得表面活性劑、引發(fā)劑和其它添加劑獨立地選擇，即對于各種聚合物，這些組分的種類和含量可以是相同或不同的。在任意的乳液聚合法中，可使用常規(guī)的表面活性劑，包括陰離子性乳化劑，例如堿金屬或銨的垸基、芳基或垸基芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽，例如月桂基硫酸鈉，聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉，叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鈉鹽，十二垸基苯磺酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，其它二苯基磺酸鹽衍生物，烷基磺酸，磺基琥珀酸和鹽，例如二辛基磺基琥珀酸鹽，脂肪酸及其鹽；非離子性表面活性劑，例如乙氧基化的醇或酚，烯鍵式不飽和表面活性劑單體；兩性表面活性劑，或者它們的混合物。以用來形成任何聚合物的單體的重量為基準(zhǔn)計，表面活性劑的用量可為0.1-6重量％所述第一聚合物和第二聚合物可獨立地通過自由基聚合反應(yīng)來聚合，所述聚合反應(yīng)包括例如熱引發(fā)、氧化還原引發(fā)(使用氧化還原催化劑)，光化學(xué)引發(fā)和電化學(xué)引發(fā)。在形成至少10重量％第二聚合物的過程中，在聚合反應(yīng)溫度保持在5-65。C的過程中，優(yōu)選使用氧化還原聚合法。合適的自由基引發(fā)劑或氧化劑可包括例如過硫酸鹽，例如過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽；過氧化物，例如氫過氧化鈉或氫過氧化鉀，過氧化叔烷基,叔烷基過氧化氫，二異丙苯基過氧化氫；或者叔垸基過酸酯，所述叔烷基包含至少5個碳原子；過硼酸及其鹽，例如過硼酸鈉；過磷酸及其鹽；高錳酸鉀；過氧二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽。以單體的總重量為基準(zhǔn)計，這些引發(fā)劑的用量可為0.01-3.0重量％。合適的氧化還原催化劑包含一種或多種氧化劑和合適的還原劑。合適的還原劑可包括例如甲醛次硫酸鈉；(異)抗壞血酸；含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫(氫)化鈉、或連二亞硫酸鈉；甲醛亞磺酸(formadinesulfinicacid);羥基甲磺酸；2-羥基-2-亞磺酸乙酸鈉；丙酮亞硫酸氫鹽；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；蘋果酸；酒石酸；以及它們的鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計，這些還原劑的用量可為0.01-5.0重量％。也可使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽制備第一聚合物和第二聚合物。以單體的總重量為基準(zhǔn)計，本發(fā)明的催化金屬鹽的用量通常為0.01-25ppm，可高達(dá)1.0重量0/^。也可有效地使用兩種或更多種催化金屬鹽的混合物?？膳c催化金屬鹽一起使用的螯合配體包括多齒氨基羧酸鹽配體，例如次氮基三乙酸(NTA，一種四齒配體)、乙二胺二乙酸(EDDA，一種四齒配體)、N-(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA，一種五齒配體)和乙二胺四乙酸(EDTA，一種六齒配體)?？墒褂面溵D(zhuǎn)移劑，例如硫醇，例如巰基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸垸基酯和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇；卣代化合物，包括四溴甲烷；或巰基羧酸以控制第一聚合物和第二聚合物的分子量?？梢栽谡麄€反應(yīng)期間的大多數(shù)時間或整個過程中、或者在反應(yīng)期間的一個或多個有限的時間段內(nèi)，分一次或多次，或者連續(xù)地(線性或非線性的)加入一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。以單體的總重量為基準(zhǔn)計，合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的量為0.25-10重量％。任意聚合反應(yīng)中的單體可以凈相(neat)形式加入，即不作為水乳液的形式加入，或者作為水乳液的形式加入。所述單體可以在反應(yīng)期間分一次或多次加入，或者連續(xù)加入(線性的或非線性的)，或者是這些形式的組合。對于聚酯或聚酰胺,反應(yīng)物多元酸和多元醇或多胺可以在存在己知的縮聚催化劑(例如氧化三烷基錫)的情況下體相聚合。所述第一聚合物和第二聚合物可獨立地包含單級聚合物，即通過單級聚合反應(yīng)制得的聚合物，或者可包含一個以上的相，例如通過多級乳液聚合反應(yīng)形成的聚合物。較佳的是，所述第一聚合物通過多級聚合形成。多級乳液聚合可形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而在聚合物顆粒中形成至少兩相。所述顆粒由兩個或更多個相組成，具有各種幾何結(jié)構(gòu)，例如芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相部分包封芯相的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆粒和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顆粒。所述多級乳液共聚物可以在兩個或更多個級中形成，這些級的分子量不同，另外組成也不同。例如，優(yōu)選的第一聚合物的芯和殼本身可以由一個以上的級組成。還可存在一個或多個中間級。較佳的是，所述多級聚合物包含一個芯，一個中間層和一個殼。所述中間層見述于美國專利公開第20010009929A號。在一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的空心粘合劑通過包括以下步驟的方法形成提供包含芯級聚合物("芯")和第一殼級聚合物("第一殼")的多級乳液聚合物的水分散體；通過以下方式形成第二殼級聚合物("第二殼":i,其基本包封所述第一殼級聚合物向所述多級聚合物的乳液中加入至少一種單烯鍵式不飽和單體，在多級聚合物的存在下使所述單體聚合，所述聚合溫度至少比第一殼級聚合物計算的Tg低3(TC。通過在包含所述第二殼級聚合物的單體聚合之前、過程中或之后，向所述水分散體中加入溶脹劑，使得所述多級乳液聚合物的芯溶脹。該優(yōu)選的方法見述于美國專利公開第20010009929A號。本發(fā)明的空心粘合劑顆粒的平均粒度等于或大于200納米(nm),可高達(dá)500nm，優(yōu)選高達(dá)470nm，更優(yōu)選等于或大于300nm,更優(yōu)選等于或大于320nm。當(dāng)平均粒度大于500nm的時候，所述組合物的油漆沉降速率會升高，而且會增大高剪切粘度，使得噴漆質(zhì)量很差；當(dāng)平均粒度小于200nm的時候，所述空心粘合劑組合物無法表現(xiàn)出能夠獲得不透明性的可接受的光散射能力。申請人發(fā)現(xiàn)，具有低的平均粒度的空心粘合劑提供制劑具有減小的粘度的組合物。在多級第一聚合物中，在未溶脹條件下，所述第一聚合物或芯級的平均粒徑為50-250nm,優(yōu)選為50-200nm。如果芯由晶種聚合物得到，如美國公開第20010009929號所述，則晶種聚合物的平均粒度優(yōu)選為30-150納米。所述第一聚合物在干燥的條件下，包含至少一個平均孔徑等于或大于50納米、優(yōu)選等于或大于100納米、可高達(dá)300納米的空隙。當(dāng)所述空心粘合劑顆粒增大其所包含在內(nèi)的涂層或膜的不透明性的時候，優(yōu)選空隙尺寸為200-300納米。如果顆粒的空隙或空穴小于100納米，則所述空心粘合劑無法表現(xiàn)出所需的光散射性質(zhì)。通過多級乳液聚合形成的包含一個空穴的聚合物及其制備方法是本領(lǐng)域已知的，參見以下美國專利4,427,836;4,469,825;4,594,363;4,970,241;5,225,279;5,494,971;5,510,422;5,527,613;6,020,435;6,139,961;6,673,451;以及6,784,262;還可參見美國公開20010009929A;20010036990A;和20030129435A?？赏ㄟ^已知的方法在所述空心粘合劑的第一聚合物中形成一個或多個空穴或空隙，這些方法包括對所述第一聚合物或多級第一聚合物顆粒的芯進(jìn)行溶脹，例如堿溶脹或堿性水解和溶脹，或者通過溶掉所述第一聚合物顆粒的至少一部分或芯級的至少一部分，在干燥的時候形成空隙，例如通過從中除去包封的短效物質(zhì)或可除去的成孔劑，使用包含在其中的并在聚合之后活化的發(fā)泡劑,或者使用溶劑溶掉共聚物的一些部分。因此，多級第一聚合物的芯可包含可溶脹聚合物，例如可堿溶脹的聚合物，或包含可溶劑溶解的聚合物，例如可溶于水或有機(jī)溶劑的聚合物?；蛘?，單級第一聚合物或多級第一聚合物的芯可包含短效物質(zhì)、成孔劑物質(zhì)或發(fā)泡劑物質(zhì)，以形成一個或多個空隙。合適的第一聚合物在千燥的時候可包含兩個或更多個空隙，這些空隙可以是獨立的或者與其它空隙相連，基本為球形或非球形，包括例如空隙通道、空隙和聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)，以及海綿狀結(jié)構(gòu)，例如參見美國專利第5036109;5216044;5521253和5989630號。可以在芯聚合物顆粒中形成多個空隙，芯聚合物顆粒完全或部分地被第一聚合物包封，或者位于多級第一聚合物的內(nèi)部級之內(nèi)。溶脹通常是極為高效的，即在存在單體的情況下，在升高溫度的條件下，在短時間內(nèi)溶脹，而不發(fā)生顯著的聚合。在這些條件下，溶脹通常在加入所述一種或多種溶脹劑之后的30分鐘內(nèi)、優(yōu)選20分鐘內(nèi)、最優(yōu)選10分鐘內(nèi)完成。較佳的是，以能夠被溶脹劑中和的第一聚合物芯中的官能團(tuán)當(dāng)量為基準(zhǔn)計，合適的溶脹劑的量為75-1000%,更優(yōu)選為200-960%。還優(yōu)選將所述一種或多種溶脹劑加入多級乳液聚合物中，同時所述多級第一聚合物在升高的溫度下，優(yōu)選溫度范圍在殼聚合溫度的1(TC以內(nèi)。在所述第一聚合物包含可堿性水解的芯或內(nèi)部級(例如聚((甲基)丙烯酸烷基酯))的實施方式中，可通過在高于室溫低于14(TC的溫度下，通過使第一聚合物的水分散體與強(qiáng)堿溶液(例如氫氧化鈉)接觸而形成空隙，用量約為0.75-1.5當(dāng)量堿(以所述殼相中所有的酸以及芯或內(nèi)級中更容易水解的丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯)為基準(zhǔn)計)。在另一個實施方式中，可通過在包含第二殼級聚合物的單體聚合之前、過程中或之后、以及所述第一殼聚合物形成之后，向所述水分散體中加入一種或多種溶脹劑，使得優(yōu)選的多級第一聚合物的芯溶脹。較佳的是，在所述水分散體包含至少0.5重量％(以分散體中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計)未反應(yīng)的單體的時候、在單體基本不發(fā)生聚合反應(yīng)的條件下，將所述溶脹劑加入所述水分散體，然后將單體的含量減小至少50%。術(shù)語"在單體基本不發(fā)生聚合的條件下"和達(dá)到該條件的技術(shù)見述于美國專利公開第20010009929A號?？赏ㄟ^任意合適的方式將單體的含量減小到小于10,000ppm(以聚合物固體為基準(zhǔn)計)，優(yōu)選小于5，000ppm，例如溶劑分餾，優(yōu)選通過使單體聚合，例如可加入一種或多種上述引發(fā)劑。較佳的是，單體含量的減少在加入所述一種或多種溶脹劑之后20分鐘內(nèi)、更優(yōu)選10分鐘內(nèi)開始。合適的溶脹劑包括在芯-殼第一聚合物乳液和用來形成所述第二聚合物的單體的存在下，能夠透過所述第一聚合物殼并溶脹所述芯的溶脹劑。溶脹劑可以是水性的或氣態(tài)的，揮發(fā)性的或固定的堿，或者是它們的組合。合適的溶脹劑包括揮發(fā)性堿，例如氨、氫氧化銨、以及揮發(fā)性低級脂族胺，例如嗎啉，三甲胺和三乙胺；固定堿或永久性堿，例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、鋅銨絡(luò)合物、銅銨絡(luò)合物、銀銨絡(luò)合物、氫氧化鍶和氫氧化鋇?？梢约尤肴軇?，例如乙醇、己醇、辛醇、和美國專利第4594363號所述的溶劑，以促進(jìn)固定堿或永久性堿的滲透。優(yōu)選的是氨和氫氧化銨。合適的可除去的成孔劑可包括例如二氧化鈦和二氧化硅，它們可用酸的水溶液除去。在一個實施方式中，可以如美國專利第6632531號所述，在至少一種短效物質(zhì)(即常規(guī)沸點低于3(TC的任意物質(zhì))存在下形成本發(fā)明的第一聚合物，本發(fā)明的第二聚合物在存在所述第一聚合物的情況下聚合。在此實施方式中，所述第二聚合物可以在除去所述短效物質(zhì)之前或之后形成。合適的短效物質(zhì)可包括例如超臨界二氧化碳，可以在氧化的時候留下空隙的可氧化化合物，以及發(fā)泡劑。較佳的是，短效物質(zhì)選自超臨界二氧化碳，CrC4烷烴，例如丁垸、2，2-二甲基丙烷和二甲醚。其它短效物質(zhì)可包括例如d-C4鹵代垸烴，例如CVC4氯代氟代垸烴或CrC4全氟垸烴，1,1,1,2-四氟乙烷，二氟甲烷，六氟化硫，二氧化碳，甲垸，以及它們的組合。為了在其中形成一個或多個空隙，在一個實施方式中，所述第一聚合物可包含能溶于有機(jī)溶劑的聚合物作為多級共聚物的芯，在第一聚合物中的一種聚合物作為互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，或者作為單級第一聚合物的共聚部分?？障犊赏ㄟ^例如以下方法形成在不能與水混溶的或疏水性溶劑或溶劑混合物中，使包含5-100重量％(以單體總重量為基準(zhǔn)計)的一種或多種親水性單烯鍵式不飽和單體以及余量的一種或多種可溶解于有機(jī)溶劑的烯鍵式不飽和單體的單體混合物進(jìn)行溶液聚合，形成獨立的第一聚合物、第一聚合物的一個級，或者IPN中的兩種或更多種第一聚合物中的一種，然后使疏水性(共聚)單體或(共)反應(yīng)物在獨立的級或獨立的聚合物中溶液聚合，在溶液中制備第一聚合物或其一個級，在存在堿的條件下將包含這樣形成的共聚物或聚合物混合物的溶液分散在水中，進(jìn)行蒸餾除去有機(jī)溶劑，使得有機(jī)溶劑的濃度減小到小于5重量％(以分散體的量為基準(zhǔn)計)，用水代替所述溶劑。然后可以在所得的第一聚合物水分散體存在下使第二聚合物乳液聚合，以制備本發(fā)明的空心粘合劑。在隨后的干燥之后，可以在存在堿(例如氨)的情況下將干燥的分散體重新分散在水中。合適的可溶于有機(jī)溶劑的聚合物和聚合物可溶于其中的溶劑見述于例如美國專利第5,989，630號，可包含任意非離子性單烯鍵式不飽和單體或二烯(例如丁二烯)作為聚合單元。合適的溶劑可包括甲苯；脂(環(huán))族烴，例如正己垸；或者用于聚合物的良好溶劑和用于聚合物的極差溶劑(凝結(jié)劑)的混合物?？招恼澈蟿╊w粒的水分散體的固體含量等于或大于30重量。％,優(yōu)選等于或大于40重量％,或者優(yōu)選高達(dá)50重量％。固體含量過低的空心粘合劑水性組合物在實際上無法足夠快地干燥；然而，該組合物的固體含量不能超過50重量%。所述分散體組合物的水相包含水，任選還包含一種或多種水混溶性有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、乙二醇和乙二醇醚。在配制快干水性粘合劑組合物的時候，揮發(fā)性堿在任意多官能胺(如果使用的話)之前加入所述水性空心粘合劑中，以確保穩(wěn)定性。較佳的是，在聚合之后，盡可能快地將揮發(fā)性堿與水性空心粘合劑混合。由于快干粘合劑組合物可能是腐蝕性的，因此應(yīng)在玻璃容器、玻璃襯里的或有色金屬(例如不銹鋼)容器中配制。在單組分快干水性粘合劑組合物中，使用的揮發(fā)性堿的種類和用量足以將所述快干水分散體組合物的pH值升高到使得所需比例的多官能胺處于非離子態(tài)(脫質(zhì)子的)的情況。在非離子態(tài)下(即脫質(zhì)子的)，多官能胺與陰離子性穩(wěn)定化的乳液以及組合物中可能包含的任意其它陰離子性組分的相互作用被最小化。所述揮發(fā)性堿必須具有足夠的揮發(fā)性，以便在空氣干燥條件下釋放。在成膜過程中，揮發(fā)性堿蒸發(fā)，從而多胺官能聚合物的胺部分被質(zhì)子化，形成銨部分，該銨部分與陰離子性組分相互作用，使得涂料組合物不穩(wěn)定，從而加快干燥。優(yōu)選可使所述多官能胺的20-100摩爾％的氨基脫質(zhì)子化，該比例優(yōu)選為60-100摩爾％，更優(yōu)選為80-100摩爾％，最優(yōu)選為90-100摩爾％。因此，快干水性分散體的合適的pH值范圍可為7.5-11,優(yōu)選等于或大于9，更優(yōu)選為9.5-10.7。以所述空心粘合劑聚合物水分散體、多官能胺和揮發(fā)性堿的總重量為基準(zhǔn)計，揮發(fā)性堿的合適的含量可為0.2-5重量％。合適的揮發(fā)性堿可包括任意的氨、d-C6烷基胺和CVC6鏈烷醇胺，例如丁胺、丙胺、乙胺、乙二胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、嗎啉和N-甲基嗎啉。較佳的是，所述揮發(fā)性堿是氨，或氨與其它揮發(fā)性堿或非揮發(fā)性堿的混合物。本文所定義的多官能胺包括重均分子量等于或大于1000的胺官能聚合物。多官能胺可包括例如由含胺基的單體或亞胺單體形成的聚合物，例如由20-10重量％的這種單體作為聚合單元形成的聚合物。含胺單體的例子包括氨基烷基乙烯基醚或硫化物；丙烯酰胺或丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯;N-(甲基)丙烯酰氧基垸基噁唑垸，例如聚(甲基丙烯酸噁唑垸基乙酯)，N-(甲基)丙烯酰氧基垸基四氫-l,3-噁嗪，以及能夠通過水解很容易地產(chǎn)生胺的單體，如美國專利第5,804，627號所述。使用亞胺單體制備的聚合物不含亞胺官能團(tuán)，而是包含胺官能團(tuán)作為聚合物主鏈的一部分。合適的多官能胺可包括例如聚(甲基丙烯酸噁唑垸基乙酯)，聚(乙烯基胺)，聚亞垸基亞胺，例如聚(亞乙基亞胺)，水性空心粘合劑分散體包含含有側(cè)鏈胺基或強(qiáng)陽離子性基團(tuán)的聚合物作為第二聚合物。美國專利第5,672,379號揭示了另外的多官能胺。以空心粘合劑水分散體、多官能胺和揮發(fā)性堿的總重量為基準(zhǔn)計，合適的多官能胺的量可為0.1-10重量％，優(yōu)選等于或大于0.2重量％，優(yōu)選等于或小于5.0重量％,更優(yōu)選等于或大于0.5重量。/^，更優(yōu)選等于或小于2.0重量％。所述多官能胺可包含在涂料組合物中，或者可以作為獨立的組分，在施涂所述分散體組合物之前、過程中或之后加入。涂料和路標(biāo)漆制劑可包含另外的制劑組分，例如增稠劑，如聚乙烯醇(PVA),羥乙基纖維素(HEC),堿溶性或可堿溶脹的乳液(ASE),纖維素增稠劑，熱解法二氧化硅，以及綠坡縷石粘土；流變改性劑；顏料，例如二氧化鈦，有機(jī)顏料，以及炭黑；增量劑，例如碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅和硅酸鹽；填料，例如玻璃或聚合物微球體，石英(巖)和砂子；著色劑；增塑劑；交聯(lián)劑；助粘劑,例如硅垸；增粘劑；聚結(jié)劑，例如烷撐二醇；2，2,4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯:乙二醇醚；分散劑；潤濕劑；表面活性劑；染料；多價螯合劑；防腐劑；生物殺滅劑；防凍劑；滑爽劑；蠟；凍結(jié)/解凍保護(hù)劑；消泡劑；阻蝕劑；以及防絮凝劑。增稠劑可包括任意加到涂料中以改良其流變曲線的材料。較佳的是，增稠劑包括聯(lián)合增稠劑，例如疏水性改性的堿溶性乳液(HASE),疏水性改性的環(huán)氧乙烷-氨基甲酸酯聚合物(HEUR)，以及疏水性改性的羥乙基纖維素(HMHEC)。合適的分散劑可包括非離子性、陰離子性和陽離子性分散劑，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(八^4),二甲基氨基乙醇(DMAE),三聚磷酸鉀(KTPP),多磷酸三鈉(TSPP)，檸檬酸和其它羧酸；陰離子性聚合物，例如基于多元羧酸的均聚物和共聚物，包括那些疏水性或親水性改性的，例如包含各種共聚單體(例如苯乙烯或(甲基)丙烯酸垸基(芳基)酯)的聚(甲基)丙烯酸，上述聚合物的鹽，以及它們的混合物?？梢栽趩误w聚合之前、過程中和之后用一種或多種表面活性劑對乳液聚合體系進(jìn)行穩(wěn)定化，以聚合反應(yīng)中單體的總重量為基準(zhǔn)計，所述表面活性劑的含量可為0.1-6重量％。合適的表面活性劑包括陽離子性、陰離子性和非離子性表面活性劑。陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物可以用陰離子性表面活性劑或其與一種或多種非離子性表面活性劑的混合物進(jìn)行穩(wěn)定化處理。合適的消泡劑可包括硅酮基或礦物油基消泡劑等。合適的生物殺滅劑和防霉劑可包括氧化鋅，異噻唑啉酮(isothiazolone)、三唑和苯并三唑。所述配制的涂料組合物或路標(biāo)漆的PVC可等于或小于70。/。，優(yōu)選等于或小于62%,或者優(yōu)選等于或大于50%。制備涂層(例如路面上的道路標(biāo)記)的方法可包括在基材或路面上施涂一層或多層快干水性組合物，從中蒸發(fā)揮發(fā)性堿，在路面上提供交通標(biāo)記和/或允許吸收劑組分吸收水性液體。因此，用來形成涂層的方法可包括將水性空心粘合劑組合物施涂在基材上，獨立地，在施涂所述水性空心粘合劑組合物的同時、在此步驟之前或之后，在該組合物仍濕潤或為流體的時候，在基材上施涂一種或多種吸收劑組分。各種施涂方法是本領(lǐng)域己知的，包括使用加壓噴槍(例如通過空氣加壓容器或無氣泵提供油漆的車載噴槍)將所述組合物噴涂在路面上。其它方法包括使用油漆刷或油漆輥手工施涂所述組合物。涂層可施涂一層或多層。較佳的是，在施涂之前清潔所述基材，以除去任何污物或沉積物。無論包括一層或一個以上的層，合適的干膜厚度通常為100-600微米，優(yōu)選等于或大于200微米，優(yōu)選高達(dá)450微米。在另一個實施方式中，為了改進(jìn)道路標(biāo)記的可見性，施涂方法可包括在所述路標(biāo)漆層或涂層仍濕潤的時候，將玻璃珠粒施涂在路標(biāo)漆層或涂層上，以確保玻璃珠粒粘著在路標(biāo)漆層上，或者在施涂之前將其預(yù)先混合在路標(biāo)漆中。所述玻璃珠粒可通過已知的方法施涂，例如將裝在噴氣裝置中并用噴氣裝置輸送的玻璃珠粒噴涂在路標(biāo)漆層上，或者由位于施涂的路標(biāo)漆上方的儲料斗噴灑玻璃珠粒。為了夜間的可見性，施涂在涂層上的玻璃珠粒的量可為250-600克/平方米涂層。特別用于道路標(biāo)記的合適的珠粒的平均粒度可為50-1500微米。該組合物適用于在以下基材上涂敷或成膜，例如道路；以及交通管理裝置，如護(hù)欄和混凝土障礙物，屋頂，墻壁，例如外部絕緣精整系統(tǒng)(EIFS)，人行道，跑道，停車場和室內(nèi)地板(例如工廠或大型購物中心內(nèi)的地板)。通常的基材包括例如磚石建筑，柏油，瀝青，樹脂，混凝土，水泥，石頭，灰泥，瓷磚，聚合材料，金屬，例如鋁，不銹鋼，或碳素鋼，及其組合。所有這些基材可以具有已經(jīng)存在的一層或多層涂層或油漆，這些油漆可以是新鮮的或老化的。實施例以下實施例用來舉例說明本發(fā)明。在實施例中，使用以下縮寫B(tài)A是丙烯酸丁酯；DVB是二乙烯基苯；MMA是甲基丙烯酸甲酯；MAA是甲基丙烯酸；t-BHP是叔丁基過氧化氫(70。/。)；SDS是十二垸基苯磺酸鈉(23y。)；DI是去離子的；SPS是過硫酸鈉；ALMA是甲基丙烯酸烯丙酯；L是升；wt是重量;vol是體積；g是克；min是分鐘。測試方法耐擦洗性使用0.187毫米(7密耳)開口的膜澆鑄機(jī)將水性涂料組合物拉延在黑色乙烯基卡片上。該卡片在保持為23匸(73.5°)+/—2.0°(:和50+/—5%相對濕度的房間內(nèi)，在水平位置空氣干燥21天。通過使用尼龍剛毛刷和勒內(nèi)特(TheLeneta)有限公司(美國新澤西少H，馬哈瓦(Mahwah))提供的用于ASTM方法D2486(2006最終版)的標(biāo)準(zhǔn)化擦洗介質(zhì)SC-2磨蝕千燥的膜來測量膜的耐擦洗性。將油漆卡片固定在保羅N園丁有限公司(PaulNGardnerCo.,Inc)(美國佛羅里達(dá)州，鯧參魚海岸(PompanoBeach))提供的直線耐洗性和研磨機(jī)內(nèi)的具有0.254毫米(10密耳)墊片的鋁板上。刷子安裝在支架內(nèi)，將10克擦洗介質(zhì)均勻地噴在刷毛上。在破壞之前，每400個周期后再添加10克擦洗介質(zhì)和5克水。記錄下沿墊片12.7毫米(l/2英寸)的寬度上的一條連續(xù)直線內(nèi)除去油漆膜的周期數(shù)。報道的數(shù)值是兩次測量的平均值。對比率表示的掩蔽:使用0.254毫米(10密耳)開口的膜澆鑄機(jī)將水性涂料組合物拉延在不透明的卡片上(SC型，勒內(nèi)特(TheLeneta)有限公司)。該卡片在保持為23"€(73.5°)+/—2.0°(:和50+/—5%相對濕度的房間內(nèi)，在水平位置空氣干燥21天。使用具有45/0幾何結(jié)構(gòu)的Y-反射計(保羅N園丁有限公司)測量XYZ色標(biāo)的光反射的Y分量。45/0幾何結(jié)構(gòu)說明光線以與法線45°的角度入射到涂層,散射光在與法線成O。角的角度收集。在涂敷的不透明卡片的白色和黑色部分測量三次Y分量。對比率是通過用黑色部分的平均Y反射除以白色部分的平均Y反射得到的。通過在0.32毫米的芯軸上的開裂角度確定撓性:使用0.508毫米(20密耳)開口的膜澆鑄機(jī)將水性涂料組合物拉延在鋁板上。該鋁板在保持為23'C(73.5。F)+/—2.0"和50+/—5%相對濕度的房間內(nèi)，在水平位置空氣干燥21天。將各鋁板的兩個25.4毫米的帶材設(shè)置在芯軸彎曲測試儀(保羅N園丁有限公司)的0.32毫米(l/8英寸)的棒的中心上。所述帶材緩慢地在芯軸棒上彎曲，直至用肉眼觀察到開始產(chǎn)生裂紋。通過將彎曲的帶材置于量角器上測定彎曲角度。報導(dǎo)產(chǎn)生裂紋的多個角度的平均值。高剪切粘度:使用BrookfiddCAPIOOO錐板式粘度計測量水性涂料組合物在高剪切速率(10000秒")下的粘度。用丙酮清潔錐和板之后，降低錐臂使其接觸板，使恒溫控制的板平衡至25'C。升高錐臂，將3-4滴所述水性涂料組合物施21涂在板上。降低錐臂，活化，記錄下高剪切粘度(泊)。如果水性涂料組合物的高剪切粘度高于3泊，則其在使用空氣輔助噴霧設(shè)備施涂的時候無法良好地霧化，導(dǎo)致基材的不均勻覆蓋?？諝廨o助的可噴霧性:將水性涂料組合物置于容器("釜")中，用壓縮空氣加壓，將所述涂料輸送到BinksModel21M空氣輔助噴槍中。涂料在噴槍的尖端用壓縮的霧化空氣霧化。通過調(diào)節(jié)"釜"和霧化空氣壓力控制基材的噴涂體積和覆蓋均勻性。如果均勻覆蓋基材，則可噴涂性評為"良好"。聚合物芯在下面的實施例l,3,5和7中，用來制備空心粘合劑的聚合物芯包含66MMA/34MAA重量X的通過美國專利第6,020,435所述的水乳液聚合制備的聚合物芯。對所述聚合產(chǎn)物進(jìn)行過濾，制得過濾的分散體。用于下面實施例l的過濾后的聚合物芯分散體的固體含量為30.8重量％，平均粒度為93納米。用于下面實施例3的過濾的聚合物芯分散體的固體含量為31.5重量％，平均粒度為136納米。用于下面實施例5和7的過濾的聚合物芯分散體的固體含量為32.1重量%,平均粒度為107nm。實施例l:未溶脹的第一聚合物的制備在5升四頸圓底燒瓶中安裝槳葉攪拌器、溫度計、氮氣進(jìn)口和回流冷凝器。向所述反應(yīng)釜加入1200克去離子水，在氮氣氣氛下加熱至89。C。向加熱的反應(yīng)釜的水中加入溶解在30克DI水中的5.25克過硫酸鈉。然后立刻加入324.7克聚合物芯。通過將100克去離子水、6.7克SDS(十二烷基苯磺酸鈉，23%)、IOO.O克苯乙烯、88.0克MMA和12.0克MAA混合起來制備單體乳液(MEI)，將此單體乳液在78'C的溫度下、在60分鐘的時間內(nèi)加入反應(yīng)釜中。加入MEI之后，通過混合400克去離子水，18.0克SDS(230/0),1170.0克苯乙烯，18.0克甲基丙烯酸，6.0克亞麻子油脂肪酸(LOFA)和12.0克甲基丙烯酸烯丙酯制備了第二單體乳液(ME11)。在70分鐘內(nèi)，將單體乳液II(MEII)和溶解在90克去離子水中的1.3克過硫酸鈉的獨立混合物一起加入反應(yīng)釜中。使反應(yīng)混合物的溫度升高到92。C。MEII和共加入物加完之后，反應(yīng)混合物在85'C保持10分鐘，然后冷卻至室溫，過濾除去任何形成的凝結(jié)物。最終未中和的膠乳的固體含量為40.0%,平均粒度為221納米，pH值為2.7。實施例2:空心粘合劑聚合物的水分散體的形成使用與實施例l相同的設(shè)備，將1125.0克實施例1的第一聚合物和50克去離子水一起加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到24"C。通過混合以下組分制備了單體乳液(MEI):229.1克去離子水，12.7克SDS,313.1克MMA，9.0克MAA和443.0克BA。使得反應(yīng)釜溫度為24。C，將與2克l^的乙二胺四乙酸四鈉(作為VerseneTM(陶氏有限公司(DowCorp.),美國密歇根州，米德蘭(Midland))混合的13.3克0.15%硫酸亞鐵溶液加入反應(yīng)釜。接下來，以1.2克/分鐘的速率將包含以下組分的共加入物加入反應(yīng)釜中2.8克t-BHP(70e/Q)與80.0克去離子水混合的溶液，以及2.0克異抗壞血酸與80.0克去離子水混合得到的獨立溶液。開始加入所述共加入溶液2分鐘之后，以5克/分鐘的速率將前面制備的MEI加入反應(yīng)釜中。不對反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘之后，MEI進(jìn)料速度增大到10克/分鐘。MEI加完之后，停止共加入，該反應(yīng)保持5分鐘。此時的反應(yīng)溫度為61。C。接下來，將700克熱去離子水(90。C)加入反應(yīng)釜。通過將40.9克去離子水、2.3克SDS、55.9克MMA、79.0克BA和2.0克4-羥基TEMPO(4-羥基-2,2,6，6-四甲基哌啶氧基)混合起來制備第二單體乳液(ME11)，以30克/分鐘的速率將其加入反應(yīng)釜中，直至加完。MEII進(jìn)料加完之后，立刻將41克氫氧化銨(28%)加入所述反應(yīng)釜中。該反應(yīng)保持5分鐘。然后以1.0克/分鐘的速率重新開始加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25X:，過濾除去任何凝結(jié)物。過濾的分散體的固體含量為39.9%,平均粒度為325nm。實施例3:未溶脹的第一聚合物的制備依照實施例l所述的方法和材料制備第一聚合物，不同之處在于，將317.5克聚合物芯加入包含含水過硫酸鈉和去離子水的加熱的反應(yīng)釜中。最終未中和的膠乳的固體含量為40.2%，平均粒度為340納米，pH二2.2。實施例4:空心粘合劑聚合物的水分散體的形成使用與實施例l相同的設(shè)備，將1119.0克實施例3的第一聚合物和50克去離子水一起加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到25t:。通過混合以下組分制備了單體乳液(MEI):229.1克去離子水,12.7克SDS,3B.1克MMA，9.0克MAA和443.0克BA。使得反應(yīng)釜溫度為25。C,將與2克l^的乙二胺四乙酸四鈉(作為VerseneTM(陶氏有限公司(DowCorp.))混合的20.0克0.1。/。硫酸亞鐵溶液加入反應(yīng)釜。接下來，以0.5克/分鐘的速率將包含以下組分的共加入物加入反應(yīng)釜中2.8克t--811(70%)與80.0克去離子水混合的溶液，以及2.0克異抗壞血酸與80.0克去離子水混合得到的獨立溶液。開始加入所述共加入溶液2分鐘之后，以5克/分鐘的速率將前面制備的MEI加入反應(yīng)釜中。不對反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中反應(yīng)釜的溫度升高。40分鐘之后，MEI進(jìn)料速度增大到10克/分鐘。MEI加完之后，停止共加入，該反應(yīng)保持5分鐘。此時的反應(yīng)溫度為68。C。接下來，將700克熱去離子水(90。C)加入反應(yīng)釜。通過將40.9克去離子水、2.3克SDS、55.9克MMA、79.0克BA和2.0克4-羥基TEMPO(4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶氧基)混合起來制備第二單體乳液(MEII)，以30克/分鐘的速率將其加入反應(yīng)釜中，直至加完。MEII進(jìn)料加完之后，立刻將41克氫氧化銨(28%)加入所述反應(yīng)釜中。該反應(yīng)保持5分鐘。然后以1.0克/分鐘的速率重新開始加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25'C，過濾除去任何凝結(jié)物。過濾的分散體的固體含量為38.4%,平均粒度為511nm。實施例5:未溶脹的第一聚合物的制備用實施例l所述的方法和材料制備第一聚合物，不同之處在于將311.5克聚合物芯加入包含含水過硫酸鈉和去離子水的加熱的容器中，通過將余下的ME1I單體與15.0克二乙烯基苯(代替12.0克甲基丙烯酸烯丙酯)混合制備第二單體乳液(MEII)。最終的未中和的膠乳的固體含量為40.4%，平均粒度為236nm,pH二2.1。實施例6:空心粘合劑聚合物的水分散體的形成使用與實施例l相同的設(shè)備，將1113.9克實施例5的第一聚合物和50克去離子水一起加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到28'C。通過混合以下組分制備了單體乳液(MEI):229.1克去離子水,12.7克SDS,256.6克MMA,9.0克MAA和499.5克BA。使得反應(yīng)釜溫度為28。C,將與2克l^的乙二胺四乙酸四鈉(作為VerseneTM(陶氏有限公司(DowCorp.))混合的13.3克0.15。/。硫酸亞鐵溶液加入反應(yīng)釜。接下來，以1.2克/分鐘的速率將包含以下組分的共加入物加入反應(yīng)釜中2.8克t--81^(70%)與80.0克去離子水混合的溶液，以及2.0克異抗壞血酸與80.0克去離子水混合得到的獨立溶液。開始加入所述共加入溶液2分鐘之后，以5克/分鐘的速率將前面制備的MEI加入反應(yīng)釜中。不對反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘之后，MEI進(jìn)料速度增大到10克/分鐘。MEI加完之后，停止共加入，該反應(yīng)保持5分鐘。此時的反應(yīng)溫度為69。C。接下來，將625克熱去離子水(90。C)加入反應(yīng)釜。通過將40.9克去離子水、2.3克SDS、45.8克MMA、89.1克BA和2.0克4-羥基TEMPO(4-羥基-2,2，6，6-四甲基哌啶氧基)混合起來制備第二單體乳液(MEII)，以30克/分鐘的速率將其加入反應(yīng)釜中，直至加完。MEII進(jìn)料加完之后，立刻將67.3克氫氧化銨(28%)加入所述反應(yīng)釜中。該反應(yīng)保持5分鐘。然后以1.0克/分鐘的速率重新開始加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25'C，過濾除去任何凝結(jié)物。過濾的分散體的固體含量為40.6%，平均粒度為338nm。實施例7未溶脹的第一聚合物的制備依照與實施例5相同的方法和材料制備第一聚合物。最終未中和的膠乳的固體含量為40.2%,平均粒度為232nm，pH二2.1。實施例8:空心粘合劑聚合物的水分散體的形成使用與實施例l相同的設(shè)備，將1119.4克實施例7的第一聚合物和40克去離子水一起加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到26"C。通過混合以下組分制備了單體乳液(MEI):229.1克去離子水,12.7克SDS，375.8克MMA，9.0克MAA和380.3克BA。使得反應(yīng)釜溫度為26。C,將與2克l^的乙二胺四乙酸四鈉(作為VerseneTM(陶氏有限公司(DowCorp.))混合的13.3克0.15。/。硫酸亞鐵溶液加入反應(yīng)釜。接下來，以0.5克/分鐘的速率將包含以下組分的共加入物加入反應(yīng)釜中2.8克t--81^(70%)與80.0克去離子水混合的溶液，以及2.0克異抗壞血酸與80.0克去離子水混合得到的獨立溶液。開始加入所述共加入溶液2分鐘之后，以5克/分鐘的速率將前面制備的MEI加入反應(yīng)釜中。不對反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘之后，MEI進(jìn)料速度增大到10克/分鐘。MEI加完之后，停止共加入，該反應(yīng)保持5分鐘。此時的反應(yīng)溫度為72。C。接下來，將625克熱去離子水(90。C)加入反應(yīng)釜。通過將40.9克去離子水、2.3克SDS、67.0克MMA、67.9克BA和2.0克4-羥基TEMPO(4-羥基-2，2,6,6-四甲基哌啶氧基)混合起來制備第二單體乳液(MEII)，以30克/分鐘的速率將其加入反應(yīng)釜中，直至加完。MEII進(jìn)料加完之后，立刻將67.3克氫氧化銨(28%)加入所述反應(yīng)釜中。該反應(yīng)保持5分鐘。然后以1.0克/分鐘的速率重新開始加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25'C，過濾除去任何凝結(jié)物。過濾的分散體的固體含量為40.5%，平均粒度為329nm。實施例9:空心粘合劑聚合物的水分散體的形成使用與實施例l相同的設(shè)備，將1119.4克實施例7的第一聚合物和50克去離子水一起加入反應(yīng)釜中，將溫度調(diào)節(jié)到24"C。通過混合以下組分制備了單體乳液(MEI):229.1克去離子水,12.7克SDS,313.1克MMA，9.0克MAA和443.0克BA。使得反應(yīng)釜溫度為24。C,將與2克l^的乙二胺四乙酸四鈉(作為VerseneTM(陶氏有限公司(DowCorp.))混合的13.3克0.15。/。硫酸亞鐵溶液加入反應(yīng)釜。接下來，以0.5克/分鐘的速率將包含以下組分的共加入物加入反應(yīng)釜中2.8克t--811(70%)與80.0克去離子水混合的溶液，以及2.0克異抗壞血酸與80.0克去離子水混合得到的獨立溶液。開始加入所述共加入溶液2分鐘之后，以5克/分鐘的速率將前面制備的MEI加入反應(yīng)釜中。不對反應(yīng)進(jìn)行外部加熱。在加入ME的過程中反應(yīng)釜的溫度升高。45分鐘之后，MEI進(jìn)料速度增大到10克/分鐘。MEI加完之后，停止共加入，該反應(yīng)保持5分鐘。此時的反應(yīng)溫度為69。C。接下來，將625克熱去離子水(卯。C)加入反應(yīng)釜。通過將40.9克去離子水、2.3克SDS、55.9克MMA、79.0克BA和2.0克4-羥基TEMPO(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)混合起來制備第二單體乳液(MEII)，以30克/分鐘的速率將其加入反應(yīng)釜中，直至加完。MEII進(jìn)料加完之后，立刻將28.7克氫氧化銨(28%)加入所述反應(yīng)釜中。該反應(yīng)保持5分鐘。然后以1.0克/分鐘的速率重新開始加入共加入溶液，直至加完。然后將分散體冷卻至25'C，過濾除去任何凝結(jié)物。過濾的分散體的固體含量為41.2%,平均粒度為332nm。實施例2，4和比較例的聚合物的配方組分的涂料制劑依照下表1的方式在0.946升(1夸脫)的塑料容器中混合。如下表l所示，實施例2的330納米平均粒度的空心粘合劑聚合物提供的不透明性與使用50%的二氧化鈦配制的市售快干聚合物類似。511納米平均粒度的空心粘合劑聚合物提供的不透明性優(yōu)于330納米粒度的空心粘合劑聚合物;然而，高剪切粘度高得多，由于涂料的霧化較差，噴涂特性較差。另外，實施例4中的較大粒度的511納米平均粒度的空心粘合劑聚合物形成沉降的速度比330納米平均粒度的空心粘合劑聚合物快得多。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)(根據(jù)EP0950763A所述的方法制備；26.5重量％固體)9.19.4—混合5分鐘，然后加入'FasttmckTM3427陰離子穩(wěn)定化的水性快干丙烯酸類共聚物粘合劑(50.5重量％固體)455.5丙烯酸類分散劑(聚甲基丙烯酸/丙烯酸共聚物的鈉鹽；35重量％水溶液)4.84.8—丙烯酸類分散體(聚甲基丙烯酸的銨鹽；30重量％水溶液)5.02SurfynolTMCT-136擁有專利權(quán)的炔類表面活性劑摻混物2.82.82.8^rewplusTML-493礦物油基泡沫控制劑5.55.55.5二氧化鈦顏料(金紅石；氯化物法制備；包含0-4.5%的Al(OH)3)50.050.0100.0碳酸鈣(研磨的；平均粒度5.5微米)792.5793.2760.6分散10分鐘，然后在良好混合條件下加入以下組分甲醇——30.02,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯15.514.418.4混合10分鐘，然后增稠2-羥乙基纖維素水溶液(2重量％固體；粘度類型HR:1%水溶液的粘度為1500-2500cps)29.437.212.0水0.00.017.6制劑參數(shù)%顏料體積濃度60.060.060.0體積％固體61.061.061.0油漆性質(zhì)掩蔽性(對比率)0.9430.9600.945高剪切粘度(錐板式粘度計，泊)2.24.51.3空氣輔助的可噴霧性良好差良好1.羅門哈斯公司，美國賓夕法尼亞州，費(fèi)城。2.空氣制品和化學(xué)品有限公司(AirProductsandChemicals,Inc.),美國賓夕法尼亞州，阿倫頓(Allentown)。3.阿獅蘭德有限公司(Ashland,Inc.),美國肯塔基州，科維頓(Covington)。實施例6、8和9的聚合物的配制這些組分的涂料制劑依照下表2所示的方式在0.946升(1夸脫)的塑料容器中混合。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例9的空心粘合劑的較軟的包封第二聚合物提供的漆膜撓性優(yōu)于實施例8的較硬的包封第二聚合物；然而，耐擦洗性較差。實施例6說明了進(jìn)一步增大包封的第二聚合物的柔軟性會進(jìn)一步減小耐擦洗性而不會改進(jìn)撓性。權(quán)利要求1.一種快干水性組合物，該組合物包含一種或多種第一聚合物的空心粘合劑，所述第一聚合物的空心粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于50℃，而且包含一個或多個空隙，所述第一聚合物基本被一種或多種Tg等于或高于-30℃的第二聚合物包封，所述空心粘合劑的平均粒度為200-500納米(nm)，所述快干水性組合物是單組分或雙組分的，所述雙組分組合物還包含吸收劑組分，所述單組分組合物還包含揮發(fā)性堿，其含量足以使所述快干水性組合物的pH值升高到7.5或更高；所述單組分組合物的所述第二聚合物選自陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物，包含胺側(cè)基官能團(tuán)的多胺官能乳液聚合物，疏水性多胺官能乳液聚合物，包含強(qiáng)陽離子性側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物與包含弱酸側(cè)基基團(tuán)的乳液聚合物的摻混物，以及它們的混合物，當(dāng)所述空心粘合劑的第二聚合物是陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物時，所述組合物還包含多官能胺。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述空心粘合劑的平均粒度等于或大于300納米。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述空心粘合劑的平均粒度等于或大于320納米。4.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述空心粘合劑的平均粒度等于或小于470納米。5.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述空心粘合劑的第一聚合物和第二聚合物由作為聚合單元的一種或多種單烯鍵式不飽和單體形成。6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述空心粘合劑的所述第一聚合物是多級共聚物。7.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述空心粘合劑的所述第二聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20。C至60。C。8.—種制造道路標(biāo)記的方法，該方法包括將權(quán)利要求l所述的快干水性組合物施涂到道路上。9.基材上的涂層，由如權(quán)利要求l所述的快干水性組合物制得。10.如權(quán)利要求8所述的涂層，其特征在于，該涂層是道路標(biāo)記。全文摘要本發(fā)明提供了能夠降低制備道路標(biāo)記成本的包含空心顆粒粘合劑的快干水性組合物。所述組合物包含一種或多種空心粘合劑，該空心粘合劑的平均粒度為200-500納米，由第一聚合物制成，所述第一聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于50℃，具有一個或多個空隙，所述第一聚合物基本被一種或多種第二聚合物包封，所述第二聚合物的Tg等于或高于-30℃。所述組合物可以是單組分或雙組分組合物。單組分組合物包含一種或多種揮發(fā)性堿，一種或多種多官能胺，以及包含第二聚合物的一種或多種空心粘合劑，所述第二聚合物選自例如陰離子性穩(wěn)定化的乳液聚合物，多胺官能聚合物，包含強(qiáng)陽離子性側(cè)基基團(tuán)的聚合物，以及它們的混合物。所述多官能胺可以是所述空心粘合劑的一部分。雙組分組合物包含一種或多種水性空心粘合劑和吸收劑組分。本發(fā)明還提供了由所述快干水性組合物制備的路標(biāo)漆。文檔編號E01F9/08GK101250364SQ20081000320公開日2008年8月27日申請日期2008年1月15日優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日發(fā)明者A·R·赫米斯,D·C·沙爾,F·J·蘭迪,M·A·R·馬修斯申請人:羅門哈斯公司