專(zhuān)利名稱(chēng)：用于接縫灰漿的水性混合粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以它們的水可再分散粉末的含水分散體的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物。
背景技術(shù)：
在建筑和建造部門(mén)中，使用由陶瓷、石料、混凝土或其它材料制成的平面或非平面部件來(lái)包蓋表面是長(zhǎng)期確立的現(xiàn)有技術(shù)，這些部件通常稱(chēng)作瓷磚(瓦片，tiles)?？偸前惭b這些瓷磚以便在它們之間留下隨后填充的間隙。利用接縫灰漿(勾縫灰衆(zhòng)，jointing mortars)薄衆(zhòng)填充這些間隙(空隙)。這些接縫灰衆(zhòng)經(jīng)常是水泥混合物，其結(jié)合于水并引入到瓷磚間隙中。除水泥以外，還采用合成樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂，并且可以具有相對(duì)于水泥系統(tǒng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。水泥系統(tǒng)是可穿透的和容易潤(rùn)濕的，因此對(duì)污染敏感。已嘗試通過(guò)以下來(lái)應(yīng)付這種情況加入添加劑如硅酮，例如，其提高接縫材料(嵌縫材料)的疏水性， 或混合聚合物粘合劑，如丙烯酸酯聚合物(參見(jiàn)例如，US 4472540)或環(huán)氧樹(shù)脂，例如，后者尤其具有非常好的耐化學(xué)性和耐污染性以及機(jī)械性能。然而，環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于，它們包括對(duì)健康有害的成分，并且非常難以應(yīng)用。例如，US 4 833 178描述了一種結(jié)合有環(huán)氧樹(shù)脂的接縫灰漿系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用硬化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的組合，其在施加以前立即彼此混合。 這種接縫灰漿硬化相對(duì)較快，這也是根據(jù)US 4 833 178的發(fā)明的具體特點(diǎn)，并且與瓷磚形成附著組合體(adhered assembly),其是非常堅(jiān)固的并且實(shí)際上不可能分開(kāi)。這意味著，由施加接縫灰漿引起的瓷磚的污染必須立即去除，因?yàn)樵跊](méi)有損害瓷磚的情況下它的隨后的去除實(shí)際上是不可能的。另外，這樣的即時(shí)可用的混合物必須馬上用完，因?yàn)樗鼈兪遣辉倏蓛?chǔ)存的。在一起混合硬化劑和樹(shù)脂的情況下，保存期限對(duì)應(yīng)于不超過(guò)幾小時(shí)的貯存期(可用時(shí)間)。因此，就其本身而論，僅專(zhuān)業(yè)用戶(hù)可以采用結(jié)合有環(huán)氧樹(shù)脂的接縫灰漿。US 2005/0197444描述了這樣的接縫灰漿，該接縫灰漿包含風(fēng)干的丙烯酸酯聚合物作為粘合劑，以及降低染污(soiling)傾向的聚合物成分。這種成分可以是硅氧烷、硅酸酯或硅烷，如含氟聚合物。如從詳述顯然的是，拒污成分是具有低表面張力的成分。它們?nèi)菀捉?jīng)受與表面的分離，其中它們是活性的并具有防止染污的較大效率。然而，它們也僅集中在表面。如果在它的使用壽命期間表面被機(jī)械損壞、或上層通過(guò)磨損或其它作用被除去，則效果會(huì)失去，并且最終，發(fā)生的缺點(diǎn)與不設(shè)置有這些種類(lèi)的物質(zhì)的那些接縫灰漿相同。此外，因?yàn)楣柰蚝酆衔锸菢O不相容的成分，其不容易與其它聚合物混合，所以不可能將它們均勻地分散在整個(gè)接縫灰漿基質(zhì)中。僅通過(guò)將活性抗污成分化學(xué)鍵合于聚合物基質(zhì)并從而防止與表面的分離，可以實(shí)現(xiàn)均勻分布。例如，只有當(dāng)在實(shí)際形成聚合物時(shí)硅酮存在于該聚合物中，在其中還未產(chǎn)生不相容性的相中，硅酮在本質(zhì)上與它們不相容的聚合物基質(zhì)中的均勻分布才是可能的。另外，必須使用合適的聚合技術(shù)，該聚合技術(shù)確保幾乎發(fā)生硅酮與聚合物基質(zhì)的化學(xué)連接，并且沒(méi)有形成脫離自聚合物基質(zhì)的硅酮域。在某些情況下，這些硅酮域也確實(shí)以精細(xì)分布的形式存在于聚合物基質(zhì)中；然而，由于硅酮與周?chē)木酆衔锘|(zhì)之間的不相容性，所以在邊緣區(qū)域中存在導(dǎo)致微孔性的排斥效應(yīng)。這導(dǎo)致用于染污物質(zhì)或水的向內(nèi)滲透的通道的形成，從而不僅不利地影響接縫的功能容量而且還不利地影響接縫的審美印象。本發(fā)明的目的是改善現(xiàn)有技術(shù)，尤其是提供在接縫灰漿中使用的適當(dāng)?shù)木酆衔铮?其包括這樣的防污成分作為均勻分布在聚合物基質(zhì)中的不可分割的成分，其中，當(dāng)這種聚合物用于接縫灰漿中時(shí)，拒污物質(zhì)均勻地分散在接縫灰漿中，而沒(méi)有不利的排斥效應(yīng)。包含具有在納米范圍內(nèi)的尺寸的顆粒(即，在至少一個(gè)方向上測(cè)量的小于IOOnm 的顆粒)的聚合物分散體，相對(duì)于具有一些細(xì)分顆粒(例如，在微米范圍內(nèi))的復(fù)合材料， 具有許多優(yōu)異和創(chuàng)新的性能。這些性能包括，例如，光散射、吸附和吸收、抗菌性能，或優(yōu)異的抗劃傷性和拉伸強(qiáng)度。這些“納米效應(yīng)”直接與顆粒的尺寸相關(guān)，并且如果顆粒超過(guò)一定的尺寸則會(huì)失去。另外，只有當(dāng)成功地實(shí)現(xiàn)使顆粒非常均勻地分散在聚合物基質(zhì)中，以及，如果可能，與它們化學(xué)結(jié)合，期望的效應(yīng)才是特別顯著的，以便防止夾帶或凝聚現(xiàn)象，從而防止這些特殊性能的喪失。納米尺寸的金屬氧化物與聚合物基質(zhì)化學(xué)連接的一種可能性描述在DE 10212121A1中，例如，針對(duì)納米氧化鋅聚合物分散體。這里，氧化鋅顆粒被分散在含鹵素的介質(zhì)中，將分散體引入到含羥基基團(tuán)的無(wú)機(jī)聚合物的水溶液中，如水解聚烷基(烷氧基) 硅氧烷的水溶液，然后通過(guò)蒸餾除去含鹵素成分。因此，與聚合物的化學(xué)連接是借助于 Zn-O-Si-O-C橋的形成，因而在面臨酸性或堿性裂解時(shí)很不穩(wěn)定。在顆粒是硅酮樹(shù)脂的情況下，已知，它們可以用于有機(jī)聚合物的化學(xué)改性，或作為涂料(涂層)中的粘合劑，以便增加涂料(涂層)相對(duì)于，例如，風(fēng)化、化學(xué)侵蝕、和熱負(fù)荷的作用的抗性。商用產(chǎn)品是例如用于在金屬上生產(chǎn)卷材涂層的硅酮聚酯、包含硅酮樹(shù)脂和有機(jī)聚合物的混合系統(tǒng)。優(yōu)選通過(guò)硅酮樹(shù)脂與有機(jī)聚合物之間的化學(xué)反應(yīng)和鍵形成來(lái)制備這些產(chǎn)品。在這種情況下，硅酮樹(shù)脂與有機(jī)聚合物的化學(xué)連接通常涉及在兩者之間的Si-O-C 橋的形成(通常在溶劑過(guò)程中)。對(duì)于含水介質(zhì)，文獻(xiàn)獲知包含有機(jī)聚合物和硅酮樹(shù)脂或樹(shù)脂質(zhì)低聚硅酮結(jié)構(gòu)的組合的各種產(chǎn)品，以及它們的制備方法EP 1256611A2描述了一種水性分散體,該水性分散體由非自由基可聚合的燒氧基硅烷或它們的水解和縮合產(chǎn)物與自由基可聚合單體的混合物和乳液獲得。水解和縮合硅烷或衍生自它們的產(chǎn)物，同時(shí)自由基聚合有機(jī)單體。在這種情況下使用的硅烷是烷基-或芳基烷氧基硅烷，并且可以存在結(jié)合于硅的可達(dá)三種的烷氧基基團(tuán)。根據(jù)這些，通過(guò)水解和縮合，尤其是可以獲得樹(shù)脂或類(lèi)樹(shù)脂低聚物。EP 1197502A2教導(dǎo)了在可水解和可縮合單、二或三烷氧基烷基-或-芳基硅烷 (其不是自由基可聚合的)存在的情況下，通過(guò)烯鍵式不飽和單體的自由基聚合來(lái)制備水性樹(shù)脂乳液。EP 943634A1描述了在包含硅烷醇基團(tuán)的硅酮樹(shù)脂存在的情況下通過(guò)烯鍵式不飽和單體的共聚合所制備的用作涂覆材料的水性膠乳。在這種情況下，在聚合物鏈和聚硅氧烷鏈之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。利用所述方法可獲得的硅酮樹(shù)脂乳液聚合物、和以其他方式眾所周知的硅酮樹(shù)脂乳液和有機(jī)聚合物分散體的物理混合物(例如，用于硅酮樹(shù)脂磚石漆部分)的區(qū)別在于以下事實(shí)硅酮樹(shù)脂和有機(jī)聚合物專(zhuān)門(mén)或主要以物理混合物的形式存在。硅氧烷部分和有機(jī)成分之間的化學(xué)鍵更多是建立在偶然性的基礎(chǔ)上，并且包含對(duì)水解敏感的Si-O-C鍵。在這種情況下，Si-O-C結(jié)合總是與通過(guò)硅烷醇基團(tuán)的彼此縮合的Si-O-Si橋的形成競(jìng)爭(zhēng)。在乳液聚合的水解條件下，不能適當(dāng)?shù)乜刂乒柰閱卧蛩鼈兊乃夂筒糠挚s合低聚物的縮合反應(yīng)。已知，尤其是具有短的、結(jié)合有氧的烷基的烷氧基硅烷在水解條件下具有明顯的經(jīng)歷加成縮合的傾向以致變成固體顆粒。這些顆粒傾向于形成沉淀物和晶疇(疇， domain)，因此傾向于分離。結(jié)合于硅的烷氧基基團(tuán)的數(shù)目越多，這種傾向越明顯。在涂覆材料的應(yīng)用中，這可以具有起塊(bittiness)形式的不利后果。由于分離的結(jié)果，產(chǎn)品可能經(jīng)受保存期限和適用性的降低?？梢酝ㄟ^(guò)共聚合有機(jī)單體與雙鍵官能化硅酮來(lái)完成經(jīng)由C-C鍵的形成的硅酮單元與有機(jī)聚合物的更多限定的結(jié)合。例如，EP 1308468A1描述了通過(guò)共聚合在乳狀液中的有機(jī)單體和具有可達(dá)兩個(gè)可聚合基團(tuán)的線(xiàn)性硅酮所獲得的疏水改性共聚物。EP 352339A1 致力于一種類(lèi)似方式，其中，使乙烯基封端的線(xiàn)性聚二甲基硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合。EP 771826A2描述了(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳香烴的乳液聚合，其中添加用于交聯(lián)的包含丙烯酸基團(tuán)或乙烯基基團(tuán)的雙官能硅酮。EP 635526A1描述了基于有機(jī)聚硅氧烷的官能接枝聚合物，其是通過(guò)用烯鍵式不飽和單體接枝聚有機(jī)硅氧烷所獲得的，所述烯鍵式不飽和單體包含氫或官能團(tuán)，以及還包含烯鍵式不飽和基團(tuán)。含顆粒的有機(jī)共聚物分散體的制備是EP 1216262B1和EP 1235869B1的主題，無(wú)機(jī)顆粒固體和有機(jī)聚合物的水分散體是使用特征在于限定程度的分散體和限定的電泳遷移率的無(wú)機(jī)顆粒固體，然后在所述固體存在的情況下聚合烯鍵式不飽和單體而制備的。EP 505230A1描述了用有機(jī)聚合物對(duì)氧化硅顆粒的包封，其中首先用烯鍵式不飽和烷氧基硅烷化合物官能化二氧化硅顆粒，然后在水分散體中在這些官能化顆粒存在的情況下聚合烯鍵式不飽和單體。到目前為止，聚合物與納米顆粒的結(jié)合是無(wú)法令人滿(mǎn)意的，因?yàn)檫€沒(méi)有獲得穩(wěn)定的C-C鍵。因此，目的是提供含顆粒的分散體，其中存在以簡(jiǎn)單的方式聚合物成分與納米顆粒的穩(wěn)定結(jié)合，并且表明這樣的分散體可用作用于接縫灰漿的粘合劑。現(xiàn)在已通過(guò)官能化待固定的顆粒，利用特殊類(lèi)型的烯鍵式不飽和硅烷(其特點(diǎn)僅在于在硅烷官能團(tuán)和有機(jī)官能團(tuán)(“α-硅烷”)之間的C原子)，來(lái)實(shí)現(xiàn)在水性介質(zhì)中經(jīng)由 C-C鍵將顆粒共價(jià)化學(xué)固定于有機(jī)基質(zhì)。與先前使用的試劑相反，就官能化而論，硅烷具有高反應(yīng)性，并且，出人意料地，同時(shí)在聚合條件下是穩(wěn)定的。還發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相反，選擇聚合條件，使得在水性介質(zhì)中進(jìn)行疏水性顆粒與有機(jī)單體的有效共聚合，同時(shí)基本上保留顆粒特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于制備接縫灰漿的方法，該方法包括以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質(zhì)中在存在以下B)的情況下通過(guò)以下Α)的自由基引發(fā)的聚合作用并且可選地隨后干燥所得的聚合物分散體而獲得
A)來(lái)自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑并用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團(tuán)官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，所述樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重復(fù)單元構(gòu)成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的并且表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達(dá)18個(gè)C原子且被可選地取代的燒基、環(huán)燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對(duì)于至少 20mol %的各自的硅酮樹(shù)脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機(jī)硅烷進(jìn)行官能化，其中R1是氫、具有I至6個(gè)碳原子的烷基、或芳基，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、具有I至12個(gè)碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，并且X是具有2至20個(gè)烴原子和烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種接縫灰漿，該接縫灰漿包含以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物， 所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質(zhì)中在存在以下B)的情況下通過(guò)以下Α)的自由基引發(fā)的聚合作用并且可選地隨后干燥所得的聚合物分散體而獲得Α)來(lái)自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑并用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團(tuán)官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或Β2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，所述樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重復(fù)單元構(gòu)成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的并表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達(dá)18個(gè)C原子且被可選地取代的燒基、環(huán)燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對(duì)于至少 20mol %的各自的硅酮樹(shù)脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機(jī)硅烷進(jìn)行官能化，其中R1是氫、具有I至6個(gè)碳原子的烷基、或芳基，R2和R3各自獨(dú)立地是氫、具有I至12個(gè)碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，并且X是具有2至20個(gè)烴原子和烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，基于成分Α)和B)的總重量，所述聚合物分散體或聚合物粉末還包含按重量計(jì)可達(dá)30%的通式 (R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種硅烷，其中m是數(shù)目1、2、3或4，R5是選自以下的組中的有機(jī)官能團(tuán)烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、膦酸單酯基團(tuán)、膦酸二酯基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、甲基丙烯酰氧基基團(tuán)、丙烯酰氧基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、異氰酸基基團(tuán)，所述異氰酸基基團(tuán)可以可選地被反應(yīng)封端以避免化學(xué)反應(yīng)，羥基基團(tuán)、羥烷基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、縮水甘油氧基基團(tuán)、嗎啉代基團(tuán)、哌嗪基基團(tuán)、具有一個(gè)或多個(gè)氮原子的伯、仲或叔氨基基團(tuán)，所述氮原子可以被以下取代氫或單價(jià)芳族、脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)，羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、醛基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、脲基團(tuán)，所述基團(tuán)R5可以直接結(jié)合于硅原子或通過(guò)I至6個(gè)C原子的碳鏈與其分開(kāi)，并且R6是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)或_C( = O)-R7 基團(tuán)，其中R7是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用來(lái)自以下的組中的一種或多種單體乙酸乙烯酯、具有9至11個(gè)C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯作為共聚單體Α)。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，化學(xué)式(R1O)^(R2)nSi-(CR32)-X⑴的α -有機(jī)硅烷包含作為基團(tuán)R1和R2的具有I至6個(gè)C 原子的未取代烷基基團(tuán)，和作為基團(tuán)R3的氫，以及作為基團(tuán)X的單不飽和的C2至Cltl基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用氧化硅和以下金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅、和錫的氧化物作為來(lái)自組BI)的顆粒P。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶膠作為氧化硅。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂作為來(lái)自組B2)的顆粒P，所述硅酮樹(shù)脂在一定程度上由至少30mol%的Q單元構(gòu)成，并且對(duì)此p+z具有定義O。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用僅由M單元和Q單元構(gòu)成的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂、并且對(duì)此p+z具有定義O 和3作為來(lái)自組B2)的顆粒P。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂作為來(lái)自組B2)的顆粒P，所述硅酮樹(shù)脂由M單元 (R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSiO33-)和Q單元(SiO44O的任何期望的組合構(gòu)成， 條件是，總是存在T單元和/或Q單元，并且它們的分?jǐn)?shù)，作為構(gòu)成所述硅酮樹(shù)脂的單元的比例，總計(jì)是至少20mOl%，并且在每種情況下最初引入這些單元的僅一種時(shí)，在每種情況下它們的比例是至少20mol%。根據(jù)本發(fā)明的接縫灰漿及其制備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述顆粒P的平均直徑為I至lOOnm。


圖I是示出了使用來(lái)自實(shí)施例I的以下稱(chēng)為“I”的本發(fā)明的制劑和以下稱(chēng)為“2” 的非本發(fā)明的比較實(shí)施例2制備的試樣的染污測(cè)試的評(píng)價(jià)系統(tǒng)的示圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種用于制備接縫灰漿的方法，該方法包括以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質(zhì)中在存在以下B)的情況下通過(guò)以下A)的自由基引發(fā)的聚合作用并且可選地隨后干燥所得的聚合物分散體而獲得A)來(lái)自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑并用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團(tuán)官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，所述樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重復(fù)單元構(gòu)成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的并且表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達(dá)18個(gè)C原子且被可選地取代的燒基、環(huán)燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對(duì)于至少 20mol %的各自的硅酮樹(shù)脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機(jī)硅烷進(jìn)行官能化，其中R1是氫、具有I至6個(gè)碳原子的烷基、或芳基，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、具有I至12個(gè)碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，并且X是具有2至20個(gè)烴原子和烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種接縫灰漿，該接縫灰漿包含以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物， 所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質(zhì)中在存在以下B)的情況下通過(guò)以下Α)的自由基引發(fā)的聚合作用并且可選地隨后干燥所得的聚合物分散體而獲得Α)來(lái)自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑并用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團(tuán)官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或Β2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，所述樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重復(fù)單元構(gòu)成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的并表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達(dá)18個(gè)C原子且被可選地取代的燒基、環(huán)燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對(duì)于至少 20mol %的各自的硅酮樹(shù)脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機(jī)硅烷進(jìn)行官能化，其中R1是氫、具有I至6個(gè)碳原子的烷基、或芳基，R2和R3各自獨(dú)立地
11是氫、具有I至12個(gè)碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，并且X是具有2至20個(gè)烴原子和烯鍵式不飽和基團(tuán)的自由基。合適的乙烯基酯是具有I至15個(gè)C原子的羧酸的那些乙烯基酯。優(yōu)選的是具有 9至11個(gè)C原子的α -支鏈一元羧酸的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、和乙烯基酯，例如VeoVa9K* VeoValOE(公司Resolution的商標(biāo))。特別優(yōu)選的是乙酸乙烯酯。來(lái)自丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)的合適單體優(yōu)選為具有I至15個(gè)C原子的無(wú)支鏈或支鏈醇的酯類(lèi)，更優(yōu)選十二烷醇、辛醇、異辛醇、己醇、丁醇、異丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、和甲醇，非常優(yōu)選己醇、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、和甲醇。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯類(lèi)或丙烯酸酯類(lèi)是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和丙烯酸降冰片酯。特別優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和丙烯酸降冰片酯。優(yōu)選的乙烯基芳香烴是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、同分異構(gòu)體的乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、以及二乙烯基苯。特別優(yōu)選的是苯乙烯。乙烯基鹵素化合物優(yōu)選包括乙烯基氯(氯乙烯)、偏二氯乙烯、另外的四氟乙烯、 二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、三氟氯乙烯、和乙烯基氟(氟乙烯)。特別優(yōu)選的是乙烯基氯。一種優(yōu)選的乙烯基醚是例如甲基乙烯基醚。優(yōu)選的烯烴是乙烯、丙烯、I-烷基乙烯、和多不飽和烯烴，并且優(yōu)選的二烯是1， 3- 丁二烯和異戊二烯。特別優(yōu)選的是乙烯和1，3- 丁二烯。可選地，基于單體Α)的總重量，還可以共聚合按重量計(jì)O. 1%至5%的輔助單體。 優(yōu)選使用按重量計(jì)O. 5%至2. 5%的輔助單體。輔助單體的實(shí)例是烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、和馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來(lái)酸的單酯和二酯如二乙酯和二異丙酯；以及馬來(lái)酸酐、烯鍵式不飽和磺酸和它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。另外的實(shí)例是預(yù)交聯(lián)共聚單體如聚烯鍵式不飽和共聚單體，實(shí)例是己二酸二乙烯酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體，實(shí)例是丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、 甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(ΝΜΑ)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚如異丁氧基醚或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺的酯、和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯。另外適宜的是環(huán)氧化物官能共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。還可以提及具有羥基或CO基團(tuán)的單體，實(shí)例是甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或丙烯酸羥丁酯或者甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丁酯，以及化合物如雙丙酮丙烯酰胺和乙?；阴Ｑ趸一┧狨セ蚣谆┧狨?。特別優(yōu)選用作共聚單體Α)的是來(lái)自以下組的一種或多種單體乙酸乙烯酯、具有 9至11個(gè)C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3_ 丁二烯。另外，特別優(yōu)選用作共聚單體A) 的是乙酸乙烯酯和乙烯的混合物；乙酸乙烯酯、乙烯、和具有9至11個(gè)C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯和來(lái)自以下組的一種或多種單體的混合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；乙酸乙烯酯和來(lái)自以下組的一種或多種單體的混合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 和可選的乙烯；1，3_ 丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；上述混合物可以可選地還包含一種或多種上述輔助單體。進(jìn)行單體選擇和共聚單體的重量分?jǐn)?shù)的選擇，以便通常并優(yōu)選地產(chǎn)生< 60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，優(yōu)選-50°C至+60°C?？梢砸砸阎绞浇柚诓钍緬呙枇繜岱?DSC)來(lái)確定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。還可以事先借助于Fox方程來(lái)近似計(jì)算Tg。按照Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. I, 3, page 123 (1956)，以下成立1/Tg = xl/Tgl+x2/Tg2+. . . +xn/ Tgn,其中xn表示單體η的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(按重量計(jì)％ /100),而Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以開(kāi)氏溫標(biāo))。用于均聚物的Tg值列在Polymer Handbook2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York(1975)中。在每種情況下，基于A)和官能化B)的總重量，共聚單體A的分?jǐn)?shù)優(yōu)選按重量計(jì)為 ^ 50%,更優(yōu)選按重量計(jì)70%至90%。來(lái)自組BI)的適宜顆粒P是氧化硅和金屬氧化物。在金屬氧化物中，金屬鋁、鈦、 鋯、鉭、鎢、鉿、鋅和錫的氧化物是優(yōu)選的。在氧化硅中，膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、和硅溶膠是特別優(yōu)選的。在金屬氧化物中，氧化鋁如剛玉、和其它金屬和/或硅的鋁混合氧化物、氧化鈦、氧化鋯、和氧化鐵是特別優(yōu)選的。來(lái)自硅酮樹(shù)脂組的優(yōu)選的顆粒P是那些在一定程度上由至少30mol %的Q單元構(gòu)成的顆粒P，換句話(huà)說(shuō)，那些其中在通式[R4(P+z)Si0(4_p_z)/2] (II)中的p+z具有定義O的顆粒 P。特別優(yōu)選的硅酮樹(shù)脂是那些僅由M和Q單元構(gòu)成的硅酮樹(shù)脂，S卩，那些其中在通式[R4(p+z) Si0(4_p_z)/2] (II)中的p+z僅具有定義O和3的硅酮樹(shù)脂，以及那些僅由M、Q、和D單元構(gòu)成的硅酮樹(shù)脂，換句話(huà)說(shuō)，那些其中在通式[R4(P+z)Si0(4_p_z)/2] (II)中的p+z僅具有定義0、2、 和3的硅酮樹(shù)脂。如果基團(tuán)R4被取代，則它們可以另外包含一種或多種相同或不同的雜原子，所述雜原子選自0、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子。此外，還適宜的是那些硅酮樹(shù)脂，其由 M單元(R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSi033_)和Q單元(Si044_)的任何期望的組合構(gòu)成，條件是，總是存在T單元和/或Q單元并且它們的分?jǐn)?shù)，作為構(gòu)成硅酮樹(shù)脂的單元的比例，總計(jì)為至少20mOl%，并且在每種情況下最初引入這些單元的僅一種單元時(shí)，在每種情況下它的分?jǐn)?shù)為至少20mol %。最優(yōu)選的硅酮樹(shù)脂B2)是那些基本上僅由M、D、和Q單元構(gòu)成的硅酮樹(shù)脂，其中M/ Q單元的摩爾比率在30/70至60/40的范圍內(nèi)；特別優(yōu)選的樹(shù)脂是那些M/Q比率為35/65至 45/55的樹(shù)脂。另外最優(yōu)選的樹(shù)脂是那些由D和T單元構(gòu)成但主要由T單元構(gòu)成的樹(shù)脂，尤其是那些由> 80mol%的T單元構(gòu)成的樹(shù)脂，并且特別是那些由幾乎IOOmol %的T單元構(gòu)成的樹(shù)脂。顆粒P優(yōu)選具有I至IOOOnm的平均直徑,更優(yōu)選I至IOOnm,通過(guò)所得的分散體或
可獲自分散體的薄膜的透射電子顯微鏡法來(lái)確定粒度(顆粒大小)。
α-有機(jī)硅烷是指那些硅烷，其中烷氧基取代的硅原子、芳氧基取代的硅原子或 OH取代的硅原子經(jīng)由亞甲橋直接連接至具有一個(gè)或更多烯鍵式不飽和碳鍵的不飽和烴基團(tuán)，亞甲橋的氫自由基也可以被烷基和/或芳基取代，并且C = C雙鍵位于Si原子的α位。化學(xué)式(R1O)M(R2)nSi-(CR32)-X⑴的適宜的α -有機(jī)硅烷還是那些α -有機(jī)硅烷，其中基團(tuán)R1、R2、和R3的碳鏈被不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)中斷。優(yōu)選的基團(tuán)R1和R2是具有I至6個(gè)C原子的未取代烷基，并且優(yōu)選的基團(tuán)R3是氫。基團(tuán)X可以是線(xiàn)性、分支或環(huán)狀的。除雙鍵之外，還可以存在另外的官能團(tuán)，其相對(duì)于烯烴聚合通常是惰性的，實(shí)例是鹵素、羧基、亞磺酸基(sulfinato)、磺酸基(sulfonato)、氨基、疊氮基、硝基、環(huán)氧、醇、醚、 酯、硫醚、和硫酯基團(tuán)以及芳族碳環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)。X的優(yōu)選實(shí)例是單不飽和的C2MCltl基團(tuán)； 作為基團(tuán)X，最優(yōu)選的是丙烯酰和甲基丙烯?；鶊F(tuán)。在每種情況下，基于成分A)和官能化成分B)的總重量，官能化顆粒P的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為按重量計(jì)O. 5%至50%，優(yōu)選按重量計(jì)I %至30%，更優(yōu)選按重量計(jì)10%至20%?；诔煞諥)和B)的總重量，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物分散體和聚合物粉末可以進(jìn)一步另外包含按重量計(jì)可達(dá)30%的通式(R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種硅烷，其中 m是數(shù)目1、2、3或4，R5是選自以下的有機(jī)官能團(tuán)烷氧基基團(tuán)和芳氧基基團(tuán)(在每種情況下具有I至12個(gè)C原子)、膦酸單酯基團(tuán)、膦酸二酯基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、甲基丙烯酰氧基基團(tuán)、丙烯酰氧基基團(tuán)、乙烯基、巰基基團(tuán)、異氰酸基(該異氰酸基可以可選地被反應(yīng)封閉以免受化學(xué)反應(yīng)的影響)、羥基基團(tuán)、羥烷基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、縮水甘油氧基、嗎啉代基團(tuán)、哌嗪基基團(tuán)、具有一個(gè)或多個(gè)氮原子的伯、仲或叔氨基(氮原子可以被氫或被單價(jià)芳族、脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)取代)、羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、醛基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、脲基團(tuán)(基團(tuán) R5可以直接結(jié)合于硅原子或通過(guò)I至6個(gè)C原子的碳鏈與其分開(kāi))，以及R6是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)(在每種情況下具有I至12個(gè)C原子)，或基團(tuán)-C( = 0)-R7，其中R7是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)(在每種情況下具有I至 12個(gè)C原子)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)。選擇的硅烷或，在適當(dāng)?shù)那闆r下，選擇的多個(gè)硅烷可以以下述形式存在非水解形式、水解形式、或水解和部分縮合或水解和縮合形式、或這些形式的混合形式。另外，在細(xì)乳液聚合的情況下，還可以可選地存在疏水性添加劑，基于成分A)和官能化成分B)的總重量，所述疏水性添加劑以按重量計(jì)可達(dá)3% (稱(chēng)作“輔助表面活性劑” 或“疏水物”)的量存在。在本情況下，硅氧烷顆粒可以經(jīng)常承擔(dān)“輔助表面活性劑”的功能。輔助表面活性劑的其它實(shí)例是十六烷、十六烷醇、低聚環(huán)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷， 但也可以是植物油如菜子油、向日葵油或橄欖油。另外適宜的是數(shù)均分子量為< 10000的有機(jī)或無(wú)機(jī)聚合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的疏水物是待聚合的硅酮顆粒本身，以及D3、D4、和D5環(huán)，和十六烷。特別優(yōu)選的是十六烷和待聚合的硅酮顆粒。以多相過(guò)程按照懸浮、乳液或細(xì)乳液聚合的已知技術(shù)來(lái)制備共聚物(參見(jiàn)， 例如，PeterA. Lovell, M. S. El-Aasser, " Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons,Chichester)。在一種特別優(yōu)選的形式中，按照細(xì)乳液聚合的方法進(jìn)行反應(yīng)。細(xì)乳液聚合在某些關(guān)鍵方面不同于其它多相聚合，其使得它們特別適合于不溶于水的共聚單體的共聚合(參見(jiàn),例如,K. Landfester, " Polyreactionsin Miniemulsions " , Macromol. Rapid Commun. 2001,22,896-936,和 M. S. El-Aasser, E.D.Sudol, " Miniemulsions Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research,I,20-31)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為(TC至100°C，更優(yōu)選5°C至80°C，非常優(yōu)選30°C至70°C。分散介質(zhì)的pH在2至9之間，優(yōu)選在4至8之間，在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，其在6. 5至7. 5 之間。借助于鹽酸或氫氧化鈉溶液，可以在反應(yīng)開(kāi)始以前調(diào)節(jié)pH。可以間歇式或連續(xù)地進(jìn)行聚合，其中在首次加料時(shí)，引入反應(yīng)混合物的所有或某些成分，反應(yīng)混合物的個(gè)別成分部分地被包括在首次加料中并且隨后部分地被計(jì)量，或通過(guò)計(jì)量方法而沒(méi)有首次加料。優(yōu)選以所討論的成分被消耗的速率進(jìn)行所有計(jì)量進(jìn)料。借助于通常的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合來(lái)引發(fā)聚合。引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧焦硫酸的鈉鹽、鉀鹽、和銨鹽，過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化物，叔丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧二磷酸鉀，過(guò)氧化新戊酸叔丁酯，氫過(guò)氧化枯烯，單氫過(guò)氧化異丙苯，和偶氮二異丁腈，優(yōu)選過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、單氫過(guò)氧化異丙苯、和偶氮二異丁腈，更優(yōu)選叔丁基過(guò)氧化氫和氫過(guò)氧化枯烯?；趩误w的總重量， 上述引發(fā)劑優(yōu)選以按重量計(jì)O. 01%至4.0%的量使用。作為氧化還原引發(fā)劑組合，連同還原劑一起使用上述引發(fā)劑。適宜的還原劑是單價(jià)陽(yáng)離子的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物如鋅或堿金屬的甲醛化次硫酸鹽，例如羥甲烷亞磺酸鈉、和抗壞血酸，優(yōu)選羥甲烷亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、羥甲烷亞磺酸鈉、和抗壞血酸，更優(yōu)選羥甲烷亞磺酸鈉。還原劑的量?jī)?yōu)選為按重量計(jì)O. 15%至3%的所用單體量。此外，可以引入少量金屬化合物，其可溶于聚合介質(zhì)并且其金屬成分在聚合條件下是氧化還原活性的，例如，基于鐵或基于釩。一種特別優(yōu)選的包含上述成分的引發(fā)劑系統(tǒng)是叔丁基過(guò)氧化氫/羥甲烷亞磺酸鈉 /Fe (EDTA)2+/3+系統(tǒng)。在按照細(xì)乳液聚合方法的反應(yīng)方式的情況下，還可以主要使用油溶性引發(fā)劑，例如，優(yōu)選氫過(guò)氧化枯烯、單過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化二苯?；蚺嫉惗‰?。用于細(xì)乳液聚合的優(yōu)選的引發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、偶氮二異丁腈、和過(guò)氧化二苯酰。在已發(fā)生共聚合以后，共聚物內(nèi)的顆粒域的尺寸優(yōu)選在Inm至lOOOnm，優(yōu)選Inm至 500nm,以及非常優(yōu)選Inm至200nm的范圍內(nèi)。例如，可以通過(guò)對(duì)聚合物分散體或?qū)Λ@自它們的聚合物薄膜的掃描電子顯微術(shù)或透射電鏡術(shù)來(lái)確定所述尺寸。為了制備水可再分散聚合物粉末，優(yōu)選通過(guò)噴霧干燥法，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式干燥本發(fā)明的共聚物的水性分散體。與僅通過(guò)Μ-0-Μ(Μ=金屬)、Si-0-Si、或M-O-Si鍵的形成進(jìn)行交聯(lián)的系統(tǒng)相比，本發(fā)明的含顆粒的分散體和可再分散粉末借助于C-C鍵合相對(duì)于，例如，強(qiáng)酸性或堿性介質(zhì)， 另外具有增加的環(huán)境耐性和耐化學(xué)性。如果除經(jīng)由C-C鍵的形成使顆粒結(jié)合于有機(jī)基質(zhì)以外，通過(guò)在顆粒表面上另外存在硅烷醇基團(tuán)和/或烷氧基基團(tuán)，則可以進(jìn)一步增加這種耐性，所以通過(guò)M-O-Si-O-Si-M， 在顆粒之間可以發(fā)生另外的交聯(lián)。在通過(guò)加入自由基可聚合的硅烷將烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)和/或硅烷醇官能團(tuán)另外加入聚合物側(cè)鏈的情況下，通過(guò)在顆粒和側(cè)鏈之間或在側(cè)鏈和側(cè)鏈之間形成Si-O-Si鍵，則還可以發(fā)生另外的后交聯(lián)。除本發(fā)明的分散體以外，本發(fā)明的接縫灰漿還包含另外的在現(xiàn)有技術(shù)中通常用于生產(chǎn)這樣的制劑的配制成分，它們是具有各種粒徑級(jí)(粒徑組)和組成的砂子、水、以及可選的另外的粘合劑；此外，可以存在助劑。助劑的實(shí)例是表面活性劑(C)，其中陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、 或陽(yáng)離子型表面活性劑、或兩性表面活性劑是合適的。另外的助劑是顏料(D)，實(shí)例是礦物顏料(土性顏料)，如白堊、土黃、棕土、綠土， 無(wú)機(jī)顏料，如二氧化鈦、鉻黃、四氧化三鉛、鋅黃、鋅綠、鎘紅、鈷藍(lán)，有機(jī)顏料，如烏賊墨顏料、科隆棕、靛藍(lán)、偶氮顏料、蒽醌顏料、靛類(lèi)顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、異吲哚啉酮顏料、和堿性藍(lán)顏料。接縫灰漿可以進(jìn)一步包含助劑(E)。助劑(E)是，例如，殺生物劑、增稠齊U、烷基原鈦酸酯、硼酸烷基酯、顏料潤(rùn)濕劑和分散劑、消泡劑、防腐顏料、另外的金屬氧化物(不同于顏料(D)并且不是防腐顏料)_金屬碳酸鹽、以及有機(jī)樹(shù)脂?？赡艿闹苽涑煞趾椭鷦┑脑撛斒鰬?yīng)理解為不是限制性的而是說(shuō)明性的，并且由現(xiàn)有技術(shù)加以補(bǔ)充。在制備接縫灰漿制劑的操作過(guò)程中，以合適的方式添加本發(fā)明的含納米顆粒的有機(jī)共聚物分散體，并均勻地與其它制備成分結(jié)合，其中利用與其有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的操作和程序。接縫灰衆(zhòng)包含優(yōu)選按重量計(jì)I %至90%,更優(yōu)選按重量計(jì)4%至70%的含納米顆粒的有機(jī)共聚物分散體。這里，在每種情況下，按重量計(jì)的分?jǐn)?shù)％是基于建材涂料組合物的總重量。實(shí)施例實(shí)施例I本發(fā)明的含納米顆粒的共聚物分散體的合成(按重量計(jì)10%的顆粒2，MMA(甲基丙烯酸甲酯)/丙烯酸正丁酯1/1)
首次加料
16.6 g MMA16.6 g丙烯酸正丁酯
92.4 g /X1.8呂丙烯酸
0.4 g十二烷基硫酸鈉0.16 g乙烯基磺酸鈉
硫酸鐵(11)和EDTA，每種10mg
進(jìn)料1a進(jìn)料Ib
10%的叔丁基過(guò)氧化氫H2O溶液 5%的羥甲烷亞磺酸鈉H2O溶液 進(jìn)料2
187.6g水5.5 8丙烯酸
13.3 g十二烷基硫酸鈉38.0 g顆粒2
149.9 g 丙烯酸正丁酯149.9 g MMA固體含量50. 8 %，pH :8. I ;布氏粘度48 :0. 103Pas ;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg :54°C ； (Nanosizer) Coulter :平均粒徑285nm ；PDI (多分散指數(shù))1. 2 ;表面積 22. 43m2/g ;聚合物成膜在通過(guò)蒸發(fā)水干燥以后無(wú)條痕和無(wú)粘性膜，沒(méi)有硅酮(硅氧烷)的滲出。TEM顯微照片=Si顆粒晶疇在50-700nm范圍內(nèi)。實(shí)施例I :本發(fā)明的接縫灰漿的制備
以所陳述的量使用以下成分625g來(lái)自實(shí)施例I的共聚物分散體I. 67g的SILFOAM SD 860消泡劑，一種無(wú)色的、混濁的硅酮消泡劑，其基于脂族和環(huán)烷烴并添加有有機(jī)官能硅酮和疏水性熱解二氧化硅1875g的HR81T石英砂，粒度為
O.16-0. 60mm 的石英砂按照 DIN EN 12808-2、12808-3、和 12808-5 進(jìn)行制備-在槽中放置共聚物分散體-添加SILFOAM SD 860 消泡劑-添加HR81T石英砂-混合30秒-除去混合槳葉-在I分鐘內(nèi)從槳葉和槽中刮出-調(diào)換槳葉并混合I分鐘實(shí)施例2 :對(duì)照實(shí)施例非本發(fā)明的接縫灰漿制劑的制備用于比較實(shí)施例的粘合劑是用于接縫灰漿的市售粘合劑。這是產(chǎn)品 ROMPOX -Dl。尺0—0乂@~01是低透水性的路面接縫灰漿，其引起幾乎任何附帶量的雨水在表面上流掉。可乳化的路面接縫灰漿理想地適合于自然和混凝土鋪路石的無(wú)雜草、 耐磨和耐掃地機(jī)、耐霜凍和耐除冰鹽、快速和永久的接縫。該廣品具有以下性能-自密實(shí)-水可乳化-在接縫以后具有低透水性-在>0°C的地溫下可以使用-用于中等交通負(fù)荷，S卩，汽車(chē)和輕型卡車(chē)運(yùn)輸-雙組分環(huán)氧樹(shù)脂比較產(chǎn)品是雙組分環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)(液體/液體)。因此，這種產(chǎn)品形成合成樹(shù)脂基接縫灰漿的組中的一部分，其中一種成分表示樹(shù)脂本身以及另一種成分表示相應(yīng)的硬化劑。雙組分ROMPOX -Dl系統(tǒng)一方面由基于液體雙酚A樹(shù)脂和液體雙酚F樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂配方構(gòu)成，以及另一方面，環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑是基于脂肪族多胺。兩種成分對(duì)應(yīng)用和處置具有潛在危害。這些化學(xué)品被列為對(duì)環(huán)境腐蝕、刺激、有害的，以及對(duì)健康有害的。在處理樹(shù)脂/硬化劑成分時(shí)，在混合操作期間，將它們緩慢并完全加入到例如填料成分、石英砂或剛玉中。為了使這種混合物成為流體，添加限定量的水。為了制備基于ROMPOX -Dl的接縫灰漿制劑，使用了以下量的各種成分125g 的ROMPOX -Dl成分 A125g 的ROMPOX -Dl成分 B2500g的HR81T石英砂,粒度為O. 16-0. 60mm的石英砂4L的水。按照來(lái)自ROMPOX -Dl產(chǎn)品的制造商的技術(shù)數(shù)據(jù)表上的指導(dǎo)來(lái)制備制劑。將填料成分完全引入到混合器中。起動(dòng)混合器。在混合操作期間，添加如上所述的成分A和 B。在混合3分鐘以后，添加4L的水，然后繼續(xù)混合至少3分鐘
實(shí)施例3 比較性能試驗(yàn)就它們的性能特點(diǎn)而言，比較了來(lái)自實(shí)施例I的以下稱(chēng)為“I”的本發(fā)明的制劑和以下稱(chēng)為“2”的非本發(fā)明的比較實(shí)施例2。試樣的生產(chǎn)用于耐磨性和吸水性試驗(yàn)的試樣按照DIN EN 12808-2使用模板不同于DIN EN 12808-5，用于吸水性試驗(yàn)的試樣利用硅酮模板來(lái)生產(chǎn)，其給出尺寸為100 X 100 X IOmm的試樣。將足量的接縫灰漿施加在模板上，然后去除干凈，使得模板中的空間被完全填充。不同于DIN EN 12808-2，當(dāng)使用I作為粘合劑時(shí)，模板沒(méi)有用玻璃板覆蓋，因?yàn)檫@會(huì)顯著延緩(如果實(shí)際上沒(méi)有防止)水的蒸發(fā)，因而顯著延緩固化。對(duì)于耐磨性和吸水性試驗(yàn)，在每種情況下，制備兩個(gè)試樣。在室溫下干燥4天以后，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定存放樣品。用于彎曲和壓縮強(qiáng)度的試樣按照DIN EN 12808-3來(lái)制備樣品。不同于DIN EN 12808-3標(biāo)準(zhǔn)，用 10 X 40 X 160mm的硅酮模具來(lái)制備樣品。不同于DIN EN 12808-3，當(dāng)使用I作為粘合劑時(shí)，模板并沒(méi)有用玻璃板覆蓋，因?yàn)檫@會(huì)顯著延緩(如果實(shí)際上沒(méi)有防止)水的蒸發(fā)，因而顯著延緩固化。并沒(méi)有如在DIN EN 12808-3中所描述的壓實(shí)試樣，因?yàn)椴荒苓m當(dāng)?shù)貙⒐柰＞吖潭ㄔ谡駝?dòng)臺(tái)上。樣品的測(cè)試:吸水件試驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)條件下貯存21天以后，除了尺寸為100X IOmm的一個(gè)側(cè)面利用 Elastosil N 2034(一種很大程度上防滲水的彈性體)加以密封外，測(cè)試每種接縫灰漿制劑的兩個(gè)各自相同試樣的所有側(cè)面。在標(biāo)準(zhǔn)條件下貯存27天以后，按照DIN EN 12808-5進(jìn)行吸水性試驗(yàn)。結(jié)果:對(duì)于I :第一樣品在30分鐘以后0. 06g在240分鐘以后0. 12g對(duì)于I :第二樣品b)在 30 分鐘以后0. 04gb)在 240 分鐘以后0. 08g對(duì)于I的平均倌:在30 分鐘以后 MV ffmt = mt-md = O. 05g在240 分鐘以后 MV ffmt = mt-md = O. IOgmd =干試樣的質(zhì)量，以克為單位mt =浸沒(méi)在水中以后的樣品的質(zhì)量，以克為單位對(duì)于2:第一樣品


在30分鐘以后11.35g；
在240分鐘以后12. 17g 對(duì)于2 :第二樣品
在30分鐘以后11.05g ；
在240分鐘以后11.86g 對(duì)于2的平均值
在30分鐘以后11. 20g 在240分鐘以后12. 02g 耐磨性
在受控氣候室中貯存27天以后，按照DIN EN 12808-2測(cè)試耐磨性。
結(jié)果
對(duì)于I :
29mm+30mm+28mm+27mm = 114mm/4 = 28. 5mm 28. 5mm = V= 194mm3 磨損對(duì)于2 :
3lmm+29mm+26mm+29mm = 115mm/4 = 28. 75mm ；
2875mm = 199. 5mm3 磨損 (參見(jiàn)換算表，DIN EN 12808-2)
彎曲和壓縮強(qiáng)度
在受控氣候室中貯存27天以后，按照DIN EN 12808-3測(cè)試了彎曲和壓縮強(qiáng)度。 結(jié)果
對(duì)于I :
彎曲強(qiáng)度 4.24 N/mm2〕
4.04N/mm2 |
4.01 N/mm2
壓縮強(qiáng)度
6.13 N/mm2 >.
10.73 N/mm2 9.98 N/mm2 ^
11.84 N/mm2 7.34 N/mm2
12.04N/mm2 對(duì)于2 :
權(quán)利要求
1.一種用于制備接縫灰漿的方法，所述方法包括以其水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物在水性介質(zhì)中在存在以下B)的情況下通過(guò)以下A)的自由基引發(fā)的聚合作用以及可選地隨后干燥所得的聚合物分散體而獲得A)來(lái)自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物的組中的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)至少一種具有<IOOOnm的平均直徑并且用烯鍵式不飽和的、自由基可聚合基團(tuán)官能化的顆粒P，其中BI)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，所述樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重復(fù)單元構(gòu)成，其中在每次出現(xiàn)的情況下R4是相同或不同的并且表示氫、羥基、以及在每種情況下具有可達(dá) 18個(gè)C原子并且可選地被取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團(tuán)，其中對(duì)于至少 20mol%的各自的硅酮樹(shù)脂，p+z為0、1或3，并且其中BI)和B2)各自用通式(R1O) 3-n(R2) nSi-(CR32)-X (I)的一種或多種α-有機(jī)硅烷進(jìn)行官能化，其中R1是氫、具有I至6個(gè)碳原子的烷基、或芳基基團(tuán)，R2和R3各自獨(dú)立地是氫、具有I至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)，η可以是O、I或2，并且X是具有2至20個(gè)烴原子和烯鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，基于成分Α)和B)的總重量，所述聚合物分散體或聚合物粉末還包含按重量計(jì)可達(dá) 30%的通式(R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種硅烷，其中m是數(shù)目1、2、3或4，R5是選自以下的組中的有機(jī)官能團(tuán)烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、膦酸單酯基團(tuán)、膦酸二酯基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、甲基丙烯酰氧基基團(tuán)、丙烯酰氧基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、異氰酸基基團(tuán)，所述異氰酸基基團(tuán)可以可選地被反應(yīng)封端以避免化學(xué)反應(yīng)，羥基基團(tuán)、羥烷基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、 環(huán)氧基團(tuán)、縮水甘油氧基基團(tuán)、嗎啉代基團(tuán)、哌嗪基基團(tuán)、具有一個(gè)或多個(gè)氮原子的伯、仲或叔氨基基團(tuán)，所述氮原子可以被以下取代氫或單價(jià)芳族、脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)，羧酸基團(tuán)、 羧酸酐基團(tuán)、醛基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、脲基團(tuán)，所述基團(tuán)R5可以直接結(jié)合于硅原子或通過(guò)I至6個(gè) C原子的碳鏈與其分開(kāi)，并且R6是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)或-C( = O)-R7基團(tuán)，其中R7是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用來(lái)自以下的組中的一種或多種單體乙酸乙烯酯、具有9至11個(gè)C原子的 α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3- 丁二烯作為共聚單體Α)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，化學(xué)式(R1O)M(R2)nSi-(CR32)-X(I)的α -有機(jī)硅烷包含作為基團(tuán)R1和R2的具有I 至6個(gè)C原子的未取代烷基基團(tuán)，和作為基團(tuán)R3的氫，以及作為基團(tuán)X的單不飽和的C2至 Ciq基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用氧化硅和以下金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅、和錫的氧化物作為來(lái)自組BI)的顆粒P。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶膠作為氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂作為來(lái)自組B2)的顆粒P，所述硅酮樹(shù)脂在一定程度上由至少30mol%的Q單元構(gòu)成,并且對(duì)此p+z具有定義O。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用僅由M單元和Q單元構(gòu)成的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂、并且對(duì)此p+z 具有定義O和3作為來(lái)自組B2)的顆粒P。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至4所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂作為來(lái)自組B2)的顆粒P，所述硅酮樹(shù)脂由 M單元(R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSi033_)和Q單元(Si044_)的任何期望的組合構(gòu)成，條件是，總是存在T單元和/或Q單元，并且它們的分?jǐn)?shù)，作為構(gòu)成所述硅酮樹(shù)脂的單元的比例，總計(jì)是至少20mOl%，并且在每種情況下最初引入這些單元的僅一種時(shí)，在每種情況下它們的比例是至少20mOl%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9所述的用于制備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述顆粒P的平均直徑為I至lOOnm。
11.一種接縫灰漿，所述接縫灰漿包含以其水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末形式的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物在水性介質(zhì)中在存在以下B)的情況下通過(guò)以下A)的自由基引發(fā)的聚合作用以及可選地隨后干燥所得的聚合物分散體而獲得A)來(lái)自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_二烯、乙烯基醚、 和乙烯基鹵化物的組中的一種或多種單體，以及可選地與其可共聚的另外的單體，B)具有≤IOOOnm的平均直徑并且用烯鍵式不飽和的、自由基可聚合基團(tuán)官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，所述樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重復(fù)單元構(gòu)成，其中在每次出現(xiàn)的情況下R4是相同或不同的，并且表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達(dá) 18個(gè)C原子并且可選地被取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團(tuán)，其中對(duì)于至少 20mol%的各自的硅酮樹(shù)脂，p+z為0、1或3，并且其中BI)和B2)各自用通式(R1O) 3-n(R2) nSi-(CR32)-X (I)的一種或多種α-有機(jī)硅烷進(jìn)行官能化，其中R1是氫、具有I至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)，R2和R3各自獨(dú)立地是氫、具有I至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、或芳基基團(tuán)，η可以是0、1或2，并且X是具有2至20個(gè)烴原子和烯鍵式不飽和基團(tuán)的基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的接縫灰漿，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，基于成分Α)和B)的總重量，所述聚合物分散體或聚合物粉末還包含按重量計(jì)可達(dá)30%的通式 (R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種硅烷，其中m是數(shù)目1、2、3或4，R5是選自以下組中的有機(jī)官能團(tuán)烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、膦酸單酯基團(tuán)、膦酸二酯基團(tuán)、膦酸基團(tuán)、甲基丙烯酰氧基基團(tuán)、丙烯酰氧基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、異氰酸基基團(tuán)，所述異氰酸基基團(tuán)可以可選地被反應(yīng)封端用于避免化學(xué)反應(yīng)，羥基基團(tuán)、羥烷基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、縮水甘油氧基基團(tuán)、嗎啉代基團(tuán)、哌嗪基基團(tuán)、具有一個(gè)或多個(gè)氮原子的伯、仲或叔氨基基團(tuán)，所述氮原子可以被以下取代氫或單價(jià)芳族、脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)，羧酸基團(tuán)、羧酸酐基團(tuán)、醛基團(tuán)、尿烷基團(tuán)、脲基團(tuán)，所述基團(tuán)R5可以直接連接于硅原子或通過(guò)I至6個(gè)C原子的碳鏈與其分開(kāi)，并且R6是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)或_C( = O)-R7 基團(tuán)，其中R7是單價(jià)直鏈或支鏈脂族或脂環(huán)族烴基團(tuán)或單價(jià)芳族烴基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用來(lái)自乙酸乙烯酯、具有9至11個(gè)C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯的組中的一種或多種單體作為共聚單體Α)。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，化學(xué)式(R1O)^ (R2)nSi-(CR32)-X⑴的α -有機(jī)硅烷包括作為基團(tuán)R1和R2的具有I至6個(gè)C原子的未取代的烷基基團(tuán)，和作為基團(tuán)R3的氫，以及作為基團(tuán)X的單不飽和的C2至Cltl基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用氧化硅和以下金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅、和錫的氧化物作為來(lái)自組BI)的顆粒P。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至15所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅溶膠作為氧化硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂作為來(lái)自組B2)的顆粒P，所述硅酮樹(shù)脂在一定程度上由至少30mol%的Q單元構(gòu)成,并且對(duì)此p+z具有定義O。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用僅由M單元和Q單元構(gòu)成的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂、并且對(duì)此p+z具有定義O和 3作為來(lái)自組B2)的顆粒P。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在， 使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的硅酮樹(shù)脂作為來(lái)自組B2)的顆粒P，所述硅酮樹(shù)脂由M單元 (R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSiO33-)和Q單元(SiO44O的任何期望的組合構(gòu)成， 條件是總是存在T單元和/或Q單元，并且它們的分?jǐn)?shù)，作為構(gòu)成所述硅酮樹(shù)脂的單元的比例，總計(jì)是至少20mOl%，并且在每種情況下在最初引入這些單元的僅一種時(shí)，在每種情況下它們的比例是至少20mol%。
20.根據(jù)權(quán)利要求11至19所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，所述顆粒P的平均直徑為I至lOOnm。
全文摘要
本發(fā)明涉及接縫灰漿及其制備方法。該方法包括以其水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，其在水性介質(zhì)中在以下B)存在下通過(guò)以下A)自由基引發(fā)的聚合作用且可選地隨后干燥所得聚合物分散體而獲得A)來(lái)自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基鹵化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外與其可共聚的單體，B)至少一種具有≤1000nm的平均直徑且用烯鍵式不飽和的、自由基可聚合基團(tuán)官能化的顆粒P，其中B1)來(lái)自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)硅酮樹(shù)脂用作顆粒P，該樹(shù)脂由通式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)的重復(fù)單元構(gòu)成。
文檔編號(hào)C08F220/14GK102584106SQ20111038564
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者多米尼克·奧爾, 弗蘭克·桑德梅依爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司