一種無序納米多孔薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無序納米多孔薄膜材料及其制備方法。該材料直接采用納米粉體作為原料，表面活性劑作為分散劑和造孔劑，無機(jī)物作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)涂覆以及高溫退火制備而成。多孔薄膜的孔道由納米微粒堆積而成，附著力強(qiáng)，具有較高的比表面積和孔隙率，薄膜厚度1～3μm，顯示出良好的親水性，可用于吸附和催化等領(lǐng)域。
【專利說明】一種無序納米多孔薄膜材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)功能陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種無序納米多孔薄膜材料及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]固體多孔材料通過相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有孔隙尺寸微小、孔徑相對(duì)于壁厚大和孔隙率高等特點(diǎn)，在吸附、催化、保溫、絕熱、電子器件、礦化、環(huán)保和色譜載體等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。其中，根據(jù)孔道的尺寸大小，可將多孔材料分為三類:包括孔道尺寸小于2nm的微孔(Micropore)材料,孔道尺寸介于2_50nm的介孔(Mesopore)材料以及孔道尺寸大于50nm的大孔(Macropore)材料?？椎赖慕M成、結(jié)構(gòu)以及體積大小的分布直接決定著該類材料的應(yīng)用性能，通過合成方法和骨架元素的調(diào)整改變開發(fā)新型無機(jī)多孔材料是當(dāng)前科研工作者的重要任務(wù)。同時(shí)，隨著納米技術(shù)的興起和發(fā)展，構(gòu)建孔壁處于納米尺度的多孔材料引起了人們的廣泛關(guān)注，納米材料存在的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)，能夠進(jìn)一步提高多孔材料的使用性能。然而，粉末狀的納米材料顆粒細(xì)微、易于團(tuán)聚，導(dǎo)致孔隙率下降，且在溶液中不易沉降、難以回收，不利于環(huán)保和循環(huán)使用。
[0003]近年來，隨著材料科學(xué)的迅速發(fā)展，作為物理、化學(xué)、電子等多學(xué)科的交叉而發(fā)展起來的薄膜材料向人們顯示出了其突出的實(shí)用性。從小型集成電路到大規(guī)模工程應(yīng)用，薄膜材料滲透到了現(xiàn)代科技的各個(gè)重要領(lǐng)域。其中，多孔薄膜幾乎囊括了全部塊體多孔材料及薄膜材料的特性，并逐步向多功能、高附加值的方向發(fā)展。常見的多孔納米薄膜的制備方法包括液相沉積法、溶膠-凝膠法、陰極電沉積法、磁控濺射等。要制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高的材料，工藝條件的控制至關(guān)重要。
[0004]專利CN101046459A公開了一種采用溶膠-凝膠法制備的多孔二氧化錫納米薄膜，通過無機(jī)鹽前驅(qū)體溶膠在單晶硅基底上的多次涂覆和退火，得到不同厚度的納米薄膜，但該法對(duì)原料純度的要求較高。
[0005]專利CN102532576A公開了一種沉積多層納米涂層的方法和實(shí)施這些方法的系統(tǒng)，通過在基底上預(yù)涂聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸兩性嵌段共聚物或者引入胺類化合物，通過靜電作用或者共價(jià)鍵增強(qiáng)涂層在基底上的粘附性能，但制備工藝復(fù)雜，且需要特殊的霧化薄霧傳輸部件。納米多孔薄膜具有較大的比表面積，能為活性組分起到很好的支撐、固定和分散作用，經(jīng)過制備工藝的合理設(shè)計(jì)和統(tǒng)籌規(guī)劃，其將促使薄膜科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展達(dá)到新的高度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種無序納米多孔薄膜及其制備方法，該材料制備工藝簡單、可控，具有較高的比表面積和良好的親水性，可用于吸附和催化劑載體材料。
[0007]技術(shù)方案:一種無序納米多孔薄膜材料,該材料直接采用納米粉體作為基材,表面活性劑作為分散劑和造孔劑，無機(jī)物作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)涂覆和高溫?zé)崽幚碇苽涠?，得到由納米微粒構(gòu)筑而成的無序納米多孔薄膜材料；所述納米粉體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅中的一種。
[0008]本發(fā)明的納米多孔薄膜材料的制備方法為:
[0009]步驟a)首先將基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后采用乙醇洗液浸泡0.5~lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗3~5次，每次30min。最后將基片放入真空干燥箱，60~110°C干燥5~1h ；
[0010]步驟b)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%~0.15%的表面活性劑水溶液，加入與表面活性劑溶液的質(zhì)量比為0.5:1~0.75:1的固體納米粉體和與表面活性劑溶液的質(zhì)量比為0.5:I~1.4:1的粘結(jié)劑，在球磨機(jī)上累計(jì)球磨5~10h，靜置得到漿料；
[0011]步驟C)將步驟b)中所得的漿料作為旋涂液，采用2000~4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在步驟a)中處理過的基片上進(jìn)行旋涂，然后對(duì)旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米多孔薄膜材料。
[0012]上述制備方法步驟a)中所述的基片為硅酸鹽玻璃、陶瓷、導(dǎo)電玻璃中的一種；步驟b)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂醇聚氧乙烯醚(POLE)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉(SLES)中的一種，所述的固體納米顆粒為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅中的一種，所述的粘結(jié)劑為娃溶膠或水玻璃中的一種。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其顯著優(yōu)點(diǎn)是:
[0014](I)區(qū)別于傳統(tǒng)的前驅(qū)體法，本發(fā)明采用納米顆粒漿料進(jìn)行旋涂，可在基底材料上直接制備出納米多孔涂層，制備過程簡單、可控。
[0015](2)硅溶膠、水玻璃作為粘結(jié)劑，膠體粒子對(duì)基層有較強(qiáng)的滲透力，能夠通過毛細(xì)作用滲透入基層內(nèi)部，并能與基層發(fā)生反應(yīng)生成硅酸鹽，使涂層具有較強(qiáng)的粘結(jié)力。
[0016](3)與有機(jī)膠黏劑相比，無機(jī)粘結(jié)劑形成的無機(jī)大分子體系強(qiáng)度更大，耐老化、高溫，且能抗污防塵。
[0017](4)本發(fā)明提供的無序納米多孔薄膜及其制備方法，制備工藝簡單，薄膜孔道由納米微粒堆積而成，附著力強(qiáng)，具有較高的比表面積和孔隙率，薄膜厚度I~4μπι，顯示出良好的親水性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1無序納米多孔薄膜的制備流程圖。
[0019]圖2氧化鋁納米多孔薄膜的SEM照片。
[0020]圖3 二氧化鈦納米多孔薄膜的SEM照片。
[0021 ] 圖4 二氧化鈦納米多孔薄膜的XRD譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0022]一種無序納米多孔薄膜材料，該材料直接采用納米粉體作為基材,表面活性劑作為分散劑和造孔劑，無機(jī)物作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)涂覆和高溫?zé)崽幚碇苽涠桑玫接杉{米微粒構(gòu)筑而成的無序納米多孔薄膜材料；所述納米粉體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅中的一種。
[0023]本發(fā)明的納米多孔薄膜材料的制備方法為:
[0024]步驟a)首先將基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后采用乙醇洗液浸泡0.5~lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗3~5次，每次30min。最后將基片放入真空干燥箱，60~110°C干燥5~1h ；
[0025]步驟b)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%~0.15%的表面活性劑水溶液，加入與表面活性劑溶液的質(zhì)量比為0.5:1~0.75:1的固體納米粉體和與表面活性劑溶液的質(zhì)量比為0.5:I~1.4:1的粘結(jié)劑，在球磨機(jī)上累計(jì)球磨5~10h，靜置得到漿料；
[0026]步驟c)將步驟b)中所得的漿料作為旋涂液，采用2000~4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在步驟a)中處理過的基片上進(jìn)行旋涂，然后對(duì)旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米多孔薄膜材料。
[0027]上述制備方法步驟a)中所述的基片為硅酸鹽玻璃、陶瓷、導(dǎo)電玻璃中的一種；步驟b)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂醇聚氧乙烯醚(POLE)、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉(SLES)中的一種，所述的固體納米顆粒為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅中的一種，所述的粘結(jié)劑為娃溶膠或水玻璃中的一種。
[0028]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將硅酸鹽玻璃基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后在乙醇洗液中浸泡lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗3次， 每次30min。將經(jīng)過前處理的硅酸鹽玻璃基片放入真空干燥箱，80°C干燥10h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%的十二烷基硫酸鈉水溶液6g，加入氧化鋁納米粉體3g和硅溶膠6g，在行星式球磨機(jī)上以40Hz的轉(zhuǎn)速累積球磨6h，靜置得納米氧化鋁漿料。
[0031]以上述得到的納米氧化鋁漿料為旋涂液，采用3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在經(jīng)過前處理的硅酸鹽玻璃基片上進(jìn)行旋涂，將旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米氧化鋁多孔薄膜材料。如圖2所示，納米多孔薄膜由氧化鋁納米顆粒堆積而成，孔道尺寸為I~10nm，微粒的平均粒徑為25nm。
[0032]實(shí)施例2
[0033]將硅酸鹽玻璃基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后在乙醇洗液中浸泡lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗3次，每次30min。將經(jīng)過前處理的硅酸鹽玻璃基片放入真空干燥箱，80°C干燥10h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%的十二烷基硫酸鈉水溶液6g，加入二氧化鈦納米粉體3g和硅溶膠6g，在行星式球磨機(jī)上以40Hz的轉(zhuǎn)速累積球磨6h，靜置得納米二氧化鈦漿料。
[0034]以上述得到的納米二氧化鈦漿料為旋涂液，采用3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在經(jīng)過前處理的硅酸鹽玻璃基片上進(jìn)行旋涂，將旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米二氧化鈦多孔薄膜材料。如圖3所示，納米多孔薄膜由二氧化鈦納米顆粒堆積而成，薄膜厚度為3 μ m左右，孔道尺寸為I~10nm，微粒的平均粒徑為25nm。圖4表明納米二氧化鈦顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型。
[0035]實(shí)施例3
[0036]將導(dǎo)電玻璃基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后在乙醇洗液中浸泡lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗5次，每次30min。將經(jīng)過前處理的導(dǎo)電玻璃基片放入真空干燥箱，60°C干燥10h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%的月桂醇聚氧乙烯醚水溶液4g，加入二氧化鈦納米粉體3g和硅溶膠4g，在行星式球磨機(jī)上以40Hz的轉(zhuǎn)速累積球磨5h，靜置得納米二氧化鈦漿料。
[0037]以上述得到的納米二氧化鈦漿料為旋涂液，采用2000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在經(jīng)過前處理的導(dǎo)電玻璃基片上進(jìn)行旋涂，將旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米二氧化鈦多孔薄膜材料。納米多孔薄膜由二氧化鈦納米顆粒堆積而成，孔道尺寸為I~10nm，微粒的平均粒徑為25nm。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將陶瓷基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后在乙醇洗液中浸泡lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗5次，每次30min。將經(jīng)過前處理的陶瓷基片放入真空干燥箱，100°C干燥10h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%的十二烷基硫酸鈉水溶液4g，加入二氧化鈦納米粉體3g和水玻璃4g，在行星式球磨機(jī)上以40Hz的轉(zhuǎn)速累積球磨5h，靜置得納米二氧化鈦漿料。
[0040]以上述得到的納米二氧化鈦漿料為旋涂液，采用4000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在經(jīng)過前處理的陶瓷基片上進(jìn)行旋涂，將旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米二氧化鈦多孔薄膜材料。納米多孔薄膜由二氧化鈦納米顆粒堆積而成，孔道尺寸為I~1nm,微粒的平均粒徑為25nm。
[0041]實(shí)施例5
[0042]將硅酸鹽玻璃基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后在乙醇洗液中浸泡lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗3次，每次30min。將經(jīng)過前處理的硅酸鹽玻璃基片放入真空干燥箱，80°C干燥10h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%的月桂醇聚氧乙烯醚水溶液6g，加入氧化鋅納米粉體3g和水玻璃6g，在行星式球磨機(jī)上以40Hz的轉(zhuǎn)速累積球磨5h，靜置得納米氧化鋅漿料。
[0043]以上述得到的納米氧化鋅漿料為旋涂液，采用3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在經(jīng)過前處理的硅酸鹽玻璃基片上進(jìn)行旋涂，將旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米氧化鋅多孔薄膜材料。納米多孔薄膜由氧化鋅納米顆粒堆積而成，孔道尺寸為I~1nm,微粒的平均粒徑為25nm。
[0044]實(shí)施例6
[0045]將導(dǎo)電玻璃基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后在乙醇洗液中浸泡lh，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗5次，每次30min。將經(jīng)過前處理的導(dǎo)電玻璃基片放入真空干燥箱，80°C干燥10h。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%的十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉水溶液6g，加入氧化鋅納米粉體3g和水玻璃6g，在行星式球磨機(jī)上以40Hz的轉(zhuǎn)速累積球磨5h，靜置得納米氧化鋅漿料。
[0046]以上述得到的納米氧化鋅漿料為旋涂液，采用3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在經(jīng)過前處理的導(dǎo)電玻璃基片上進(jìn)行旋涂，將旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米氧化鋅多孔薄膜材料。納米多孔薄膜由氧化鋅納米顆粒堆積而成，孔道尺寸為I~10nm，微粒的平均粒徑為25nm。
【權(quán)利要求】
1.一種無序納米多孔薄膜材料，其特征在于，該材料直接采用納米粉體作為基材，表面活性劑作為分散劑和造孔劑，無機(jī)物作為粘結(jié)劑，通過旋轉(zhuǎn)涂覆和高溫?zé)崽幚碇苽涠桑玫接杉{米微粒構(gòu)筑而成的無序納米多孔薄膜材料；所述納米粉體為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅中的一種。
2.一種如權(quán)利要求1所述的無序納米多孔薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法為: 步驟a)首先將基片進(jìn)行水洗，去除可見污物。然后采用乙醇洗液浸泡，用二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗，最后將基片放入真空干燥箱干燥； 步驟b)配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%~0.15%的表面活性劑水溶液，加入與表面活性劑溶液的質(zhì)量比為0.5:1~0.75:1的固體納米粉體和與表面活性劑溶液的質(zhì)量比為0.5:1~1.4:1的粘結(jié)劑，在球磨機(jī)上累計(jì)球磨5~10h，靜置得到納米顆粒漿料；所述的粘結(jié)劑為硅溶膠或水玻璃； 步驟c)將步驟b)中所得的納米顆粒漿料作為旋涂液，在步驟a)中處理過的基片上進(jìn)行旋涂，然后對(duì)旋涂完的基片加熱至550°C保溫半個(gè)小時(shí)，自然冷卻，得到無序納米多孔薄膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無序納米多孔薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟a)中所述的基片為硅酸鹽玻璃、陶瓷、導(dǎo)電玻璃中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無序納米多孔薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟a)中二次蒸餾水反復(fù)超聲清洗3~5次，每次30min，真空干燥60~110°C干燥5 ~1h0
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無序納米多孔薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟b)中所述的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無序納米多孔薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟b)中所述的固體納米顆粒為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無序納米多孔薄膜材料的制備方法，其特征在于該制備方法步驟c)中對(duì)旋涂完的基片以6°C /min的升溫速度加熱至550°C。
【文檔編號(hào)】C03C17/23GK104129925SQ201410385101
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】王田禾, 高鳳全, 楊勇, 呂翔 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)