鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法。該方法是以硝酸鋯為鋯源、硝酸鑭為鑭源，檸檬酸為螯合劑，水為溶劑，通過(guò)溶膠離心成纖技術(shù)獲得凝膠纖維，經(jīng)煅燒后形成鋯酸鑭陶瓷纖維。本發(fā)明制備的前驅(qū)體溶膠性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)需加入高分子紡絲助劑就有很好的成絲性。所制備的鋯酸鑭陶瓷纖維柔韌性好、微觀結(jié)構(gòu)致密，晶型為燒綠石型，相穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)低，適于用作高溫隔熱材料。
【專利說(shuō)明】鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著航空航天技術(shù)的飛速發(fā)展和節(jié)能減排的需要，對(duì)隔熱材料的要求越來(lái)越高。在現(xiàn)有各種隔熱材料中，陶瓷纖維以其突出的輕質(zhì)和耐高溫特性而成為隔熱材料的首選，它既有無(wú)機(jī)材料的耐高溫特性，又有纖維材料的低導(dǎo)熱率、低密度、高熱容以及制品形式多樣等特征，作為高溫隔熱材料已廣泛用于各類熱防護(hù)工程。
[0003]目前廣泛應(yīng)用的高溫隔熱纖維材料主要有硅酸鋁基陶瓷纖維、氧化鋁基和氧化鋯基陶瓷纖維。硅酸鋁耐火纖維基本解決了宇航器的隔熱問(wèn)題，但由于這種材質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較大，因此必須以較厚的尺寸來(lái)降低熱傳導(dǎo)，而增加了各類飛行器的發(fā)射和制造成本；此外，硅酸鋁耐火纖維制品被認(rèn)為是二類致癌物正逐漸被歐美國(guó)家禁用。氧化鋁陶瓷纖維作為隔熱材料有很好的保溫性能，可顯著減少熱損失，但最高耐熱溫度只能達(dá)到1700°C。氧化鋯陶瓷纖維能耐2000°C的高溫，高溫時(shí)能抗酸性腐蝕，但是氧化鋯基陶瓷纖維從四方結(jié)構(gòu)冷卻到單斜結(jié)構(gòu)時(shí)有8%的體積膨脹，循環(huán)使用過(guò)程中應(yīng)力的積累會(huì)導(dǎo)致隔熱層破壞，甚至失效。
[0004]為滿足高溫隔熱材料高使用溫度、低導(dǎo)熱系數(shù)、抗燒結(jié)和熱變形的要求，人們發(fā)現(xiàn)燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭 (La2Zr2O7)材料性能較好。La2Zr2O7具有優(yōu)良的高溫相穩(wěn)定性，在熔點(diǎn)(2300°C)之前晶體結(jié)構(gòu)保持不變。此外，它的本征熱傳導(dǎo)率低于氧化鋯(La2Zr2O7,
1.56W/(m.K) ；Zr02, 2.3ff/(m.K))。ZrO2是氧透過(guò)型材料,而La2Zr2O7氧離子電導(dǎo)率很低，可以說(shuō)是氧不透過(guò)型材料。與ZrO2相比，La2Zr2O7在室溫到熔點(diǎn)之間無(wú)相轉(zhuǎn)變，熱穩(wěn)定性更高，導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)和楊氏模量更低，更抗燒結(jié)?；贚a2Zr2O7材料以上所述的突出優(yōu)點(diǎn)，La2Zr2O7纖維在高溫隔熱領(lǐng)域的會(huì)有更廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]目前La2Zr2O7粉體的制備方法主要有沉淀法、固相反應(yīng)法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、自蔓延燃燒法等，CN101407336A提供一種采用溶液共沉淀法制備鋯酸鑭粉體的方法。但是鋯酸鑭陶瓷纖維的制備尚未見(jiàn)有專利報(bào)道。由于鋯酸鑭La2Zr2O7材料本身熔點(diǎn)很高、難以燒結(jié)，用傳統(tǒng)的熔融紡絲難以實(shí)現(xiàn)。如果通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備凝膠纖維，然后煅燒制備鋯酸鑭(La2Zr2O7)納米纖維，由于La2Zr2O7材料本身難以燒結(jié)，再加上紡絲液中存在大量氯離子，導(dǎo)致纖維是由不規(guī)則的納米片連接構(gòu)成，致密性較差使得纖維柔韌性較差，阻礙其在高溫隔熱領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維的制備方法，包括步驟如下:
[0009](I)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備[0010]將硝酸鋯、硝酸鑭和檸檬酸分別加入到適量水中，攪拌至澄清透明；室溫下將三種溶液混合，攪拌均勻后在40~70°C水浴老化至黏度為60~IOOPa.S，得可紡性前驅(qū)體溶膠；
[0011]其中，硝酸鋯與硝酸鑭的摩爾比為1:0.87~1.15，按金屬離子(La3++Zr4+)與檸檬酸的摩爾比為1:0.3~1.2添加檸檬酸。
[0012](2)離心成纖制備凝膠纖維
[0013]將步驟(1)制備的可紡性前驅(qū)體溶膠進(jìn)行離心成纖，工藝條件為:甩絲孔直徑為
0.2~0.5_，甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為3000~12000r/min，甩絲桶內(nèi)溫度為10~40°C，相對(duì)濕度為10~40% ;得凝膠纖維；
[0014](3)煅燒凝膠纖維進(jìn)行陶瓷化
[0015]將步驟(2)制備的凝膠纖維煅燒進(jìn)行陶瓷化，工藝條件是:以0.5~:TC /min的升溫速度從室溫升至550~650°C，在該溫度保溫0.5~2h，再以5~10°C /min的升溫速度升至800~KKKTC，再在該溫度保溫0.5~3h，得到螢石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭陶瓷纖維；最后再以10~20°C /min的升溫速度升至1100~1400°C，并在此溫度保溫0.5~2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭陶瓷纖維。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選條件如下:
[0017]步驟(1)中，硝酸鋯(Zr(NO3)4.3H20)與硝酸鑭(La(NO3)3.6H20)的摩爾比為1:0.95~1.05 ;梓檬酸(C6H8O7 -H2O)按金屬離子(La3++Zr4+)與檸檬酸的摩爾比為1: 0.6~
1.0的量添加。
[0018]使用的硝酸鋯、硝酸鑭分別`是Zr (NO3) 4.3H20、La (NO3) 3.6H20。
[0019]步驟(1)中，水浴老化溫度為40~60°C，老化至黏度為70~90Pa.S，得到成絲性好的可紡性前驅(qū)體溶膠，室溫下用玻璃棒即可拉出長(zhǎng)絲。本發(fā)明所述的黏度均采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在室溫下測(cè)量。
[0020]步驟(2)中甩絲孔直徑為0.2~0.3mm，甩絲桶內(nèi)溫度為20~40°C，甩絲轉(zhuǎn)速為6000~9000r/min，相對(duì)濕度為10~30%。
[0021]步驟(3)中的煅燒凝膠纖維進(jìn)行陶瓷化工藝條件是:以0.5~TC /min的升溫速度從室溫升至600~650°C，在該溫度保溫I~2h，再以5~8°C /min的升溫速度升至800~900°C，在該溫度保溫0.5~Ih得到螢石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維，最后再以10~20°C /min的升溫速度升至1100~1300°C，并在此溫度保溫0.5~2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維。
[0022]利用本發(fā)明方法制備的燒綠石型鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維直徑小且分布均勻，直徑分布范圍為I~7 μ m ;纖維外觀蓬松，有柔韌性，導(dǎo)熱系數(shù)0.054~0.082W/ (m -K)，非常適合應(yīng)用于高溫隔熱領(lǐng)域。
[0023]本發(fā)明制備鋯酸鑭陶瓷纖維的方法是，以硝酸鋯(Zr(NO3)4.3H20)為鋯源、硝酸鑭(La(NO3)3.6H20)為鑭源，檸檬酸(C6H8O7.H2O)為螯合劑，水為溶劑，通過(guò)溶膠離心成纖技術(shù)獲得凝膠纖維，經(jīng)煅燒后形成鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果如下:
[0024]1.采用溶膠-凝膠法制備陶瓷纖維，工藝過(guò)程溫度低，由于凝膠粒子較小，比表面積大，大大降低燒結(jié)溫度，比傳統(tǒng)燒結(jié)溫度降低200~400°C，從而降低了能耗。[0025]2.溶膠-凝膠過(guò)程經(jīng)溶液、溶膠、凝膠三個(gè)階段，原料各組分在溶液中可達(dá)到分子級(jí)混合，對(duì)纖維的顯微結(jié)構(gòu)易于控制，純度決定于原料純度，通過(guò)控制原料及組分配比可調(diào)控材料的晶型結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性能。
[0026]3.本發(fā)明制備的溶膠-凝膠前驅(qū)體均勻透明，性質(zhì)穩(wěn)定可長(zhǎng)期存放，無(wú)需加入高分子紡絲助劑就有很好的成絲性。采用離心甩絲成纖，設(shè)備簡(jiǎn)單。根據(jù)溶膠黏度可調(diào)節(jié)甩絲孔直徑、轉(zhuǎn)速等條件，工藝簡(jiǎn)單易調(diào)。
[0027]4.本發(fā)明的凝膠纖維陶瓷化工藝條件是:以0.5~3°C /min的升溫速度從室溫升至550~650°C，在該溫度保溫0.5~2h，緩慢除去凝膠纖維中的水、有機(jī)物、酸等，使凝膠纖維均勻收縮，避免有機(jī)物和水分揮發(fā)過(guò)快而造成孔隙，影響陶瓷纖維的致密性；再以5~100C /min的升溫速度升至800~1000°C，在該溫度保溫0.5~3h，形成螢石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維；最后再以10~20°C /min的升溫速度升至1100~1400°C，并在此溫度保溫0.5~2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維(如附圖3)。
[0028]5.本發(fā)明制備的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維外觀蓬松，有柔韌性(如附圖1);纖維微觀結(jié)構(gòu)致密，直徑分布平均(如附圖4);晶型為燒綠石型，相穩(wěn)定性好，熔點(diǎn)之前沒(méi)有相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)熱系數(shù)0.054~0.082W/(m.K)，非常適宜用作高溫隔熱材料。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是實(shí)施例1所得鋯酸鑭陶瓷纖維的光學(xué)照片。
[0030]圖2是實(shí)施例1所得凝膠纖維煅燒至900 V的XRD譜圖。
[0031 ] 圖3是實(shí)施例1所得凝膠纖維煅燒至1200 V的XRD譜圖。
[0032]圖4是實(shí)施例4所得鋯酸鑭陶瓷纖維的SEM照片。
[0033]圖5是實(shí)施例6所得鋯酸鑭陶瓷纖維的高倍SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備
[0037]將78.6g 硝酸鋯(Zr (NO3) 4.3H20)、86.6g 硝酸鑭(La (NO3) 3.6H20)和 42.0g 檸檬酸(C6H8O7.H2O)分別加入到適量水中，攪拌至澄清透明；室溫下將三種溶液混合，攪拌至澄清透明后在60°C水浴老化至黏度SOPa.S，得到可紡性溶膠；
[0038](2)離心成纖制備凝膠纖維
[0039]將步驟(1)制備的溶膠進(jìn)行離心成纖，工藝條件為:甩絲孔直徑為0.3mm，甩絲轉(zhuǎn)速為9000r/min，甩絲桶內(nèi)溫度為25°C，相對(duì)濕度為25% ；
[0040](3)將步驟(2)制備的凝膠纖維陶瓷化，工藝條件是:以:TC /min的升溫速度從室溫升至600°C，在此溫度保溫2h，再以10°C /min的升溫速度升至900°C，在此溫度保溫lh，得到螢石相結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維，最后再以15°C /min的升溫速度升至1200°C，并在此溫度保溫2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維。
[0041]所得凝膠纖維煅燒至900°C時(shí)為螢石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，XRD譜圖如圖2所示；煅燒至1200°C時(shí)為燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，XRD譜圖如圖3所/Jn ο
[0042]所得燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維外觀蓬松，孔隙度高，如圖1所示；直徑2~5 μ m，導(dǎo)熱系數(shù)為0.054W/ (m.K)。
[0043]實(shí)施例2
[0044]如實(shí)施例1所述，所不同的是:
[0045]步驟(1)中檸檬酸(C6H8O7.H2O)為50.2g ;步驟(2)同實(shí)施例1。
[0046]步驟(3)中凝膠纖維陶瓷化工藝條件是:以1°C/min的升溫速度從室溫升至600°C，在此溫度保溫2h，再以5°C /min的升溫速度升至900°C，在此溫度保溫Ih得到螢石相結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維，最后再以15°C /min的升溫速度升至1100°C，并在此溫度保溫2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維。
[0047]所得陶瓷纖維為燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，直徑為2~5 μ m，纖維外觀蓬松，導(dǎo)熱系數(shù)為0.062W/ (m.K)。
[0048]實(shí)施例3
[0049]如實(shí)施例1所述，所不同的是:步驟(1)中硝酸鑭(La(NO3)3.6H20)為82.2g ;步驟⑵同實(shí)施例1。
[0050]步驟(3)中得到螢石相結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維最后再以15°C /min的升溫速度升至1200°C，并在此溫度保溫lh，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維。
[0051]所得陶瓷纖維為燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，纖維直徑2~5 μ m，導(dǎo)熱系數(shù)為 0.059W/ (m.K)。
[0052]實(shí)施例4
[0053]如實(shí)施例1所述，所不同的是:步驟(1)硝酸鋯(Zr(NO3)4.3H20)中為70.7g ;步驟(2)中甩絲孔直徑為0.5mm，甩絲轉(zhuǎn)速為6000r/min。步驟(3)同實(shí)施例1 ;
[0054]所得陶瓷纖維為燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，直徑為3~7 μ m，SEM照片如圖4所示，纖維表面光滑致密，粒徑分布均勻，產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)為0.069ff/(m.K)。
[0055]實(shí)施例5
[0056]如實(shí)施例1所述，所不同的是:步驟⑴中檸檬酸(C6H8O7.H2O)為50.2g，溶膠老化至黏度為90Pa.s ;步驟⑵、(3)同實(shí)施例1。
[0057]所得陶瓷纖維為燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，直徑為4~7 μ m，纖維外觀蓬松,柔韌性好,產(chǎn)品導(dǎo)熱系數(shù)為0.082W/ (m.K)。
[0058]實(shí)施例6
[0059]如實(shí)施例1所述，所不同的是:步驟(2)中甩絲桶內(nèi)溫度為35°C，相對(duì)濕度為30%，甩絲轉(zhuǎn)速為11000r/min ；
[0060]步驟(3)中螢石相結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維最后再以15°C /min的升溫速度升至1400°C保溫Ih得到燒綠石相結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維；
[0061]步驟⑴同實(shí)施例1。
[0062]所得陶瓷纖維 為燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，直徑為I~5 μ m，纖維外觀蓬松，孔隙度高，纖維表面光滑致密，粒徑分布均勻，單根纖維表面如圖5所示，導(dǎo)熱系數(shù)為0.058W/ (m.K)。[0063]實(shí)施例7
[0064]如實(shí)施例1所述，所不同的是:步驟⑵中甩絲桶內(nèi)溫度為25°C，相對(duì)濕度為30% ；
[0065]步驟(1)、(3)同實(shí)施例1。
[0066]所得陶瓷纖維為燒綠石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭(La2Zr2O7)纖維，直徑為2~5 μ m，纖維外觀蓬松，纖維表面光滑致密，導(dǎo)熱系數(shù)為0`.073ff/(m.K)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋯酸鑭(La2Zr2O7)陶瓷纖維的制備方法，包括步驟如下: (1)可紡性前驅(qū)體溶膠的制備 將硝酸鋯、硝酸鑭和檸檬酸分別加入到適量水中，攪拌至澄清透明；室溫下將三種溶液混合，攪拌均勻后在40~70°C水浴老化至黏度為60~IOOPa.S，得可紡性前驅(qū)體溶膠； 其中，硝酸鋯與硝酸鑭的摩爾比為1:0.87~1.15，按金屬離子(La3++Zr4+)與檸檬酸的摩爾比為1:0.3~1.2添加檸檬酸。 (2)離心成纖制備凝膠纖維 將步驟(1)制備的可紡性前驅(qū)體溶膠進(jìn)行離心成纖，工藝條件為:甩絲孔直徑為0.2~0.5mm,甩絲轉(zhuǎn)數(shù)為3000~12000r/min，甩絲桶內(nèi)溫度為10~40°C，相對(duì)濕度為10%~40% ；得凝膠纖維； (3)煅燒凝膠纖維進(jìn)行陶瓷化 將步驟(2)制備的凝膠纖維煅燒進(jìn)行陶瓷化，工藝條件是:以0.5~3°C /min的升溫速度從室溫升至550~650°C，在該溫度保溫0.5~2h。再以5~10°C /min的升溫速度升至800~1000°C，再在該溫度保溫0.5~3h，得到螢石結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭陶瓷纖維；最后再以10~20°C /min的升溫速度升至1100~1400°C，并在此溫度保溫0.5~2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭陶瓷纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，硝酸鋯與硝酸鑭的摩爾比為1:0.95~1.05 ;檸檬酸按金屬離子(La3++Zr4+)與檸檬酸的摩爾比為1:0.6~1.0的量添加。`
3.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法，其特征在于，步驟(1)中水浴老化溫度為40~60°C，老化至黏度為70~90Pa.S。
4.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)中甩絲孔直徑為0.2~0.3mm,甩絲桶內(nèi)溫度為20~40°C，甩絲轉(zhuǎn)速為6000~9000r/min，相對(duì)濕度為10 ~30%ο
5.如權(quán)利要求1所述的鋯酸鑭陶瓷纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的煅燒凝膠纖維進(jìn)行陶瓷化工藝條件是:以0.5~1°C /min的升溫速度從室溫升至600~650°C，在該溫度保溫I~2h，再以5~8°C /min的升溫速度升至800~900°C，在該溫度保溫0.5~Ih得到螢石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭陶瓷纖維，最后再以10~20°C /min的升溫速度升至1100~1300°C，并在此溫度保溫0.5~2h，得到燒綠石型結(jié)構(gòu)的鋯酸鑭陶瓷纖維。
【文檔編號(hào)】C04B35/50GK103553596SQ201310521491
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】陳代榮, 李月明, 焦秀玲, 賈玉娜 申請(qǐng)人:山東大學(xué)