專利名稱：一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能薄膜制備方法，屬于熱釋電薄膜材料領(lǐng)域和太赫茲探測領(lǐng)域，具體涉及一種新型的溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法。
背景技術(shù)：
鉭酸鋰材料作為一種近年來備受各國關(guān)注的新的功能材料，它具有熱釋電系數(shù)大、居里溫度高(650°C)、相對介電常熟小等特點(diǎn)使其具備良好的應(yīng)用前景。鉭酸鋰材料的最初的應(yīng)用為鉭酸鋰晶體，但是由于鉭酸鋰晶體的性能指標(biāo)與敏感單元的厚度成反比，所以在鉭酸鋰晶體的應(yīng)用中一直把減薄鉭酸鋰晶體作為目標(biāo)。減薄的方法主要為機(jī)械拋光和化學(xué)機(jī)械拋光，但都無法克服鉭酸鋰晶體在減薄過程中的機(jī)械損傷，從而對鉭酸鋰晶體的性能產(chǎn)生巨大的影響，而且將鉭酸鋰晶體減薄加工到可以使用的厚度需要復(fù)雜繁瑣的過程且重復(fù)率不高，成本昂貴。C. H. Kohli等首先嘗試采用磁控濺射法制備組酸鋰薄膜(C. H. Kohli etc Characterization of lithium tantalite thinfilms sputter-deposited onto RU02/Si substrates, Microelectronic Engineering,1995，29: 201)。H. Xie等用脈沖液體噴射金屬有機(jī)化學(xué)沉積(MOCVD)方法制備了鉭酸鋰薄膜(H. Xie etc Epitaxial LiTa03 thin film by pulsed metalorganic chemicalvapor deposition from a single precursor, AppI, Phys, Lett, 1993, 63(23):3146) oA. A. Wernberg用固相外延化學(xué)氣相沉積方法制備了鉭酸鋰薄膜(A. A. Wernbergetc Improved sol id phase epitaxial growth of lithium tantalate thin films onsapphire, using a two-step metalorganic chemical—vapor deposition process,AppI, Phys, Lett, 1993，63(19): 2049)。但是這些干法制備鉭酸鋰薄膜的方法存在薄膜中鉭和鋰的化學(xué)計(jì)量無法控制、生產(chǎn)和設(shè)備成本較高、不適合大面積成膜等問題。為了解決以上問題，J. H. Jean首次使用溶膠凝膠法制備鉭酸鋰陶瓷粉體(J. H. Jean Sol-gel derived LiTa03, Journal of material science, 1990, 25:859-864)。在這之后衍生出制備鉭酸鋰薄膜的溶膠凝膠法。目前，國內(nèi)外采用溶膠凝膠法制備鉭酸鋰薄膜的方法主要有三種1、美國加州大學(xué)D. M. Chen和C. J. Chen分別使用醋酸鋰和乙醇鉭為起始原料、乙二醇單甲醚為溶劑制備了鉭酸鋰膠體，采用旋涂法制備組酸鋰薄膜(D. M. Chen etc Uncooled pyroelectric lithium tantalite thin filminfrared microsensors Integrated Ferroelectrics, 2000; C. J. Chen etc Sol-gelderived LiTa03 thin film properties and application, Presented at Sol-gelOptics IV，San Diego, CA，USA，1997)。國內(nèi)電子科技大學(xué)黃大貴，張德銀等用同樣的方法制備獲得濃度為O. 4mol/L的鉭酸鋰膠體(D. Y. Zhang etc Preparation of themult1-layer LiTa03 infrared-detected functional thin film, Proc, of SPIE Vol,6149 614911-1-614911-5)。但是這種制備方法中，水解反應(yīng)需要精確控制，因?yàn)橐掖笺g材料極易發(fā)生水解導(dǎo)致合成失敗。而且由于溶劑乙二醇單甲醚對與反應(yīng)物醋酸鋰的溶解度很小，導(dǎo)致制備的鉭酸鋰前驅(qū)體濃度很低，因此，每次涂覆得到的鉭酸鋰薄膜厚度很小(約25nm)，制備需要厚的薄膜需要多次涂覆。同時，乙二醇單甲醚具有毒性，能引起貧血癥、巨紅血球癥，出現(xiàn)新生顆粒性白血球，引起中樞神經(jīng)障礙等；2、中國臺灣中山大學(xué)高銘政、陳英忠等采用乙酰丙酮鋰和異丙醇鉭為起始原料、1. 3丙二醇為溶劑制備了鉭酸鋰膠體，并利用旋涂法得到了組酸鋰薄膜(M. C. Kao etc Properties of LiTa03 Thin Films Derivedby a Diol-Based Sol-Gel Process, Jpn, J, AppI, Phys, 2002, 41: 2982-2986)。這種制備方法所采用的材料昂貴，不適合大規(guī)模制備，并且制備過程中溶劑對人也有一定的毒害作用；3、日本的Z. X. Cheng等利用乙醇鋰和乙醇鉭作為起始反應(yīng)物、乙醇作為溶劑，將濃度為30%的過氧化氫加入溶液中制備了濃度為O. lmol/L的鉭酸鋰膠體(Z. X，Chengetc Ferroelectric lithium tantalate thin film derived from peroxide, Journalof Alloys and Compounds 2005，402: 208-212)。這種制備方法中，反應(yīng)物均為極易水解的金屬醇鹽，所以對反應(yīng)環(huán)境有嚴(yán)格要求，制備出的鉭酸鋰膠體濃度也非常低(O. lmol/L左右)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是如何克服制備鉭酸鋰成本過高、濃度過低、反應(yīng)條件過于苛刻的缺點(diǎn)，改進(jìn)現(xiàn)有的溶膠凝膠法，簡化制備條件，獲得高濃度的鉭酸鋰膠體與高質(zhì)量的鉭酸鋰薄膜。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，其步驟如下
(1)將無水乙酸鋰溶于高溶解度的溶劑中，加熱并磁力攪拌至乙酸鋰完全溶解；
(2)在大氣環(huán)境中，按Li+與Ta5+的摩爾比準(zhǔn)確加入乙醇鉭，磁力攪拌至前驅(qū)體充分反應(yīng)，得到棕黃色透明膠體；
(3)采用旋涂法制備濕膜；
(4)在氧氣氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶；
(5)重復(fù)(3)和(4)至得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜。進(jìn)一步地，步驟(I)中所述的高溶解度的溶劑為二醇類有機(jī)物。所述二醇類有機(jī)物優(yōu)選為1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。進(jìn)一步地,步驟(3)中旋涂制備的鉭酸鋰薄膜厚度為50_150nm。進(jìn)一步地，步驟(3)中涂覆條件為勻膠轉(zhuǎn)速為200-600轉(zhuǎn)/分，勻膠時間為10-30秒，甩膠轉(zhuǎn)速為1500-4500轉(zhuǎn)/分，甩膠時間為30-90秒。進(jìn)一步地，步驟(I)中無水乙酸鋰與溶劑的摩爾比為1:10-1:30，溶解時磁力攪拌溫度為100-140°C，溶解時間為0. 5-3小時。 進(jìn)一步地，制備LiTaO3時，Li+與Ta5+的摩爾比為1:1，制備LiTa3O8時，Li+與Ta5+的摩爾比為1:3，反應(yīng)時磁力攪拌溫度為100-140°C，反應(yīng)時間為4-48小時。反應(yīng)后靜置時間為24-72小時，制備的鉭酸鋰前驅(qū)體濃度為0. 5-1. 2mol/L。進(jìn)一步地，步驟(4)中熱處理分三步進(jìn)行第一步使薄膜干燥，溫度為180-250°C，時間5-30分鐘；第二步使有機(jī)物裂解，溫度為400-450°C，時間20-60分鐘；第三步使薄膜結(jié)晶，溫度為650-750°C，時間5-60分鐘
進(jìn)一步地，熱處理時，通入氧氣減少薄膜中因氧空位引起的缺陷，大氣氣氛中通入的氧氣流量為2-4升/分鐘。進(jìn)一步地，制備得到的鉭酸鋰薄膜的晶粒直徑為10-60nm。本發(fā)明提出了一種新型的溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜，采用醋酸鋰與乙醇鉭為反應(yīng)物，采用高溶解度高粘度的1. 2-丙二醇為溶劑，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)①可制備高濃度的鉭酸鋰前驅(qū)體溶液(濃度可達(dá)lmol/L)，增加每次涂覆制備的薄膜厚度(IOOnm),因此可大大減少涂覆和熱處理次數(shù)(制備600nm鉭酸鋰薄膜僅需涂覆6次)；②反應(yīng)穩(wěn)定，容易控制，無需在嚴(yán)格的干燥環(huán)境中進(jìn)行；③反應(yīng)物無毒，反應(yīng)過程中無有害物質(zhì)生成；④設(shè)備簡單，成本低廉。采用本發(fā)明提出的溶膠凝膠法制備得到平均粒徑為10-60nm的鉭酸鋰薄膜，薄膜具有均勻、平整、致密性好、熱釋電性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的有益效果
本發(fā)明提出一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，采用醋酸鋰與乙醇鉭為反應(yīng)物，采用高溶解度高粘度的1，2_丙二醇為溶劑。本發(fā)明提出的制備方法成本低、反應(yīng)易 于控制、可在普通大氣條件下制備，制備的鉭酸鋰膠體穩(wěn)定、濃度高，制備的鉭酸鋰薄膜均勻、平整、致密性好、熱釋電性能穩(wěn)定，為薄膜材料熱釋電太赫茲探測器的研制提供有力支持。


圖1鉭酸鋰制備流程 圖2涂覆6次所測得的鉭酸鋰薄膜的XRD 圖3涂覆6次所測得的鉭酸鋰薄膜的SEM剖面圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對本發(fā)明做近一步描述
本發(fā)明提供一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其制備流程包括①.將無水乙酸鋰溶于高溶解度的溶劑中，加熱并磁力攪拌至乙酸鋰完全溶解；②.在大氣環(huán)境中，按Li+與Ta5+的摩爾比準(zhǔn)確加入乙醇鉭，磁力攪拌至前驅(qū)體充分反應(yīng)，得到棕黃色透明膠體；③.采用旋涂法制備濕膜在氧氣氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶； .重復(fù)③和④至得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜。將無水醋酸鋰溶于二醇類有機(jī)物中，稱取適量無水醋酸鋰量取溶于二醇類有機(jī)物中，磁力攪拌至無水醋酸鋰完全溶解。其中，無水乙酸鋰與二醇類有機(jī)物的摩爾比為1:10-1:30，溶解時磁力攪拌溫度為100-140°c，溶解時間為1_5小時。將乙醇鉭加入到的溶液中，制備LiTaO3時，控制Li+與Ta5+的摩爾比為1:1，制備LiTa3O8時，控制Li+與Ta5+的摩爾比為1: 3，反應(yīng)時磁力攪拌溫度為100_140°C，反應(yīng)時間為4-48小時，到棕黃色透明膠體。反應(yīng)后靜置24-72小時，制備的鉭酸鋰前驅(qū)體濃度為O. 5-1. 2mol/L。采用旋涂法制備濕膜，將反應(yīng)得到的膠體用勻膠機(jī)涂敷在襯底上。制備濕膜時，勻膠轉(zhuǎn)速為200-600轉(zhuǎn)/分，勻膠時間為10-30秒，甩膠轉(zhuǎn)速為1500-4500轉(zhuǎn)/分，甩膠時間為30-90秒。在氧氣氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶，熱處理分三步進(jìn)行第一步使薄膜干燥，溫度為180-250°C，時間5-30分鐘；第二步使有機(jī)物裂解，溫度為400_450°C，時間20-60分鐘；第三步使薄膜結(jié)晶，溫度為650-750°C，時間5-60分鐘。熱處理時，通入氧氣減少薄膜中因氧空位引起的缺陷，大氣氣氛中通入的氧氣流量為2-4升/分鐘。重復(fù)旋涂和熱處理步驟得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜，重復(fù)次數(shù)為3-10次。實(shí)施例1 一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，包括以下步驟
Cl)量取50mL I, 2-丙二醇裝入三角燒瓶，稱取99. 99%的無水醋酸鋰3. 2995g加入1，2-丙二醇中，將三角燒瓶放入磁力攪拌機(jī)中，調(diào)節(jié)溫度為120°C，轉(zhuǎn)速為12rad/s，磁力攪拌3小時，使無水醋酸鋰完全溶解；
(2)量取乙醇鉭12.9709mL加入到步驟(I)的溶液中(Li+與Ta5+的摩爾比為1:1)，調(diào)節(jié)溫度為110°C，轉(zhuǎn)速12rad/s，磁力攪拌48小時，得到棕黃色透明膠體。(3)采用旋涂法制備濕膜。將步驟(2)得到的膠體用勻膠機(jī)涂敷在Si襯底上，旋涂時，調(diào)節(jié)勻膠轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，勻膠時間為30秒，甩膠轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，甩膠時間為90秒。(4)在氧氣氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶，熱處理分三步進(jìn)行第一步使薄膜干燥，溫度為250°C，時間10分鐘；第二步使有機(jī)物裂解，溫度為400°C，時間30分鐘；第三步使薄膜結(jié)晶，溫度為680°C，時間10分鐘。熱處理時，通入氧氣減少薄膜中因氧空位引起的缺陷，大氣中通入的氧氣流量為3升/分鐘。(5)重復(fù)步驟(3)和(4)5次得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試得到薄膜的厚度為為670nm，如圖1所示。采用原子力顯微鏡(AFM)測試獲得薄膜的表面形貌圖，如圖2所示。X射線衍射儀(XRD)測試表明制備的薄膜為多晶鉭酸鋰薄膜，如圖3所示。實(shí)施例2
一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，包括以下步驟
Cl)量取50mL I, 2-丙二醇裝入三角燒瓶，稱取99. 99%的無水醋酸鋰3. 2995g加入1，3-丙二醇中，將三角燒瓶放入磁力攪拌機(jī)中，調(diào)節(jié)溫度為120°C，轉(zhuǎn)速為12rad/s，磁力攪拌3小時，使無水醋酸鋰完全溶解；
(2)量取乙醇鉭12.9709mL加入到步驟(I)的溶液中(Li+與Ta5+的摩爾比為1:1)，調(diào)節(jié)溫度為110°C，轉(zhuǎn)速12rad/s，磁力攪拌48小時，得到棕黃色透明膠體。(3)采用旋涂法制備濕膜。將步驟(2)得到的膠體用勻膠機(jī)涂敷在Si襯底上，旋涂時，調(diào)節(jié)勻膠轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分，勻膠時間為30秒，甩膠轉(zhuǎn)速為4500轉(zhuǎn)/分，甩膠時間為90秒。(4)在氧氣氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶，熱處理分三步進(jìn)行第一步使薄膜干燥，溫度為250°C，時間10分鐘；第二步使有機(jī)物裂解，溫度為400°C，時間30分鐘；第三步使薄膜結(jié)晶，溫度為680°C，時間10分鐘。熱處理時，通入氧氣減少薄膜中因氧空位引起的缺陷，大氣中通入的氧氣流量為5升/分鐘。(5)重復(fù)步驟(3)和(4)5次得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜。采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試得到薄膜的厚度為為440nm。
權(quán)利要求
1.一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，其步驟如下(1)將無水乙酸鋰溶于高溶解度的溶劑中，加熱并磁力攪拌至乙酸鋰完全溶解；(2)在大氣環(huán)境中，按Li+與Ta5+的摩爾比準(zhǔn)確加入乙醇鉭，磁力攪拌至前驅(qū)體充分反應(yīng)，得到棕黃色透明膠體；(3)采用旋涂法制備濕膜；(4)在大氣通氧氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶；(5)重復(fù)(3)和(4)至得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的高溶解度的溶劑為二醇類有機(jī)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，所述二醇類有機(jī)物為1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中旋涂制備的鉭酸鋰薄膜厚度為50-150nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中涂覆條件為勻膠轉(zhuǎn)速為200-600轉(zhuǎn)/分，勻膠時間為10-30秒，甩膠轉(zhuǎn)速為 1500-4500轉(zhuǎn)/分，甩膠時間為30-90秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，步驟(I)中無水乙酸鋰與溶劑的摩爾比為1:10-1:30，溶解時磁力攪拌溫度為 100-140°C，溶解時間為O. 5-3小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，制備LiTaO3時，Li+與Ta5+的摩爾比為1: 1，制備LiTa3O8時，Li+與Ta5+的摩爾比為1: 3， 反應(yīng)時磁力攪拌溫度為100-140°C，反應(yīng)時間為4-48小時，反應(yīng)后靜置時間為24-72小時， 制備的鉭酸鋰前驅(qū)體濃度為O. 5-1. 2mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，步驟(4)中熱處理分三步進(jìn)行第一步使薄膜干燥，溫度為180-250°C，時間5-30分鐘；第二步使有機(jī)物裂解，溫度為400-450°C，時間20-60分鐘；第三步使薄膜結(jié)晶，溫度為 650-750°C，時間 5-60 分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，大氣氣氛中通入的氧氣流量為2-4升/分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其特征在于，制備得到的鉭酸鋰薄膜的晶粒直徑為10-60nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種溶膠凝膠法制備高濃度鉭酸鋰薄膜的方法，其步驟如下(1)將無水乙酸鋰溶于高溶解度的溶劑中，加熱并磁力攪拌至乙酸鋰完全溶解；(2)在大氣環(huán)境中，按Li+與Ta5+的摩爾比準(zhǔn)確加入乙醇鉭，磁力攪拌至前驅(qū)體充分反應(yīng)，得到棕黃色透明膠體；(3)采用旋涂法制備濕膜；(4)在大氣通氧氣氛下熱處理使薄膜干燥并結(jié)晶；(5)重復(fù)(3)和(4)至得到所需厚度的鉭酸鋰結(jié)晶薄膜。本方法克服了目前溶膠凝膠法制備鉭酸鋰薄膜時需要惰性氣體保護(hù)、絕對干燥等嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)要求，解決了前驅(qū)體濃度過低的問題，大大降低旋涂與熱處理次數(shù)，可制備均勻、平整、致密、熱釋電性能良好的鉭酸鋰納米結(jié)晶薄膜。
文檔編號C04B35/624GK103011813SQ20131000313
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月6日
發(fā)明者蔣亞東, 楊明, 王軍, 茍君, 黃澤華, 閆淼 申請人:電子科技大學(xué)