由至少三種金屬鹽制備溶膠-凝膠的方法以及所述方法用于制備陶瓷膜的用途
【專(zhuān)利摘要】由適于且意欲用于制備對(duì)應(yīng)于通式(I)A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uO3-δ(I)的鈣鈦礦型材料的至少四種金屬M(fèi)1、M2、M3和M4的鹽制備溶膠-凝膠的方法：所述方法包括如下步驟：步驟a)，以獲得上文所定義材料所需的化學(xué)計(jì)量比制備所述元素A、A'、任選A″、B和B'的水溶性鹽的水溶液；步驟b)，制備至少一種非離子表面活性劑在選自甲醇、乙醇、丙醇、丙醇、異丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，與氨的水溶液以足以確保所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液的濃度低于臨界膠束濃度；步驟c)，將在步驟a)中制備的所述水溶液與在步驟b)中制備的所述醇分散體混合以形成溶膠；步驟d)，通過(guò)蒸發(fā)溶劑而干燥在步驟c)中獲得的所述溶膠，從而獲得溶膠-凝膠。所述方法用于制備陶瓷膜的用途。A(1-x)A'xB(1-y-u)B'yB"uO3-δ--(I)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】由至少三種金屬鹽制備溶膠-凝膠的方法以及所述方法用于制備陶瓷膜的用途
[0001]本發(fā)明涉及催化膜反應(yīng)器或者CMR。其主要目的是改善用于催化膜反應(yīng)器中的陶瓷膜的氧半滲透。
[0002]催化膜反應(yīng)器由氧陰離子的混合導(dǎo)電致密膜(電子的和離子的)構(gòu)成。在施加于膜兩側(cè)的氧分壓梯度的作用下，來(lái)自于空氣的氧陰離子O2-穿過(guò)所述膜的氧化表面，到達(dá)還原表面，從而與甲烷在后者上發(fā)生反應(yīng)。圖1描述了氧傳輸通過(guò)膜的數(shù)量為6個(gè)的基本步驟:
[0003]-氧吸收至所述膜的氧化表面上；
[0004]-氧離解并復(fù)合成02_陰離子；
[0005]-氧擴(kuò)散通過(guò)膜體積；
[0006]-氧復(fù)合；
[0007]-氧在所述膜的還原表面上脫附；
[0008]-純氧與甲燒反應(yīng)。
[0009]然而，前文描述的各步驟可為氧傳輸通過(guò)所述膜的有限步驟。
[0010]已經(jīng)確定了鈣鈦礦膜的有限步驟和表面交換，以及更特別的所述膜的還原表面[P.M.Geffroy 等,“Oxygen sem1-permeat1n, oxygen diffus1n and surface exchangecoefficient of La(1_x)SrxFe(1_y)Gay03_d perovskite membranes”，Journal of MembraneScience，(2010) 354 (1~2)，第 6-13 頁(yè);Ρ.Μ.Geffroy 等，“ Inf luence of oxygen surfaceexchanges on oxygen sem1-permeat1n through La(1_x)SrxFe(1_y)GayO3.δdense membrane，，，Journal of Electrochemical Society，(2011)，158 (8)，第 B971-B979 頁(yè)]。因此，為了提高這些交換，必須改變氣體間的交換表面。兩個(gè)可能的選項(xiàng)是通過(guò)利用
[0011]膜表面的孔隙率，然后提高優(yōu)先發(fā)生交換的活性位點(diǎn)數(shù)量而提高交換表面，或者提高晶粒間界的密度。為了達(dá)到該效果，必須形成具有多孔表面(交換表面積相對(duì)于形狀因子最大化)且具有最小可能晶粒的結(jié)構(gòu)。
[0012]用于CMR應(yīng)用場(chǎng)合的膜的表面條件在實(shí)施該方法中起著重要的作用[P.M.Geffroy 等，“Oxygen sem1-permeat1n, oxygen diffus1n and surface exchangecoefficient of La(1_x)SrxFe(1_y)Gay03_d perovskite membranes”，Journal of MembraneScience，(2010) 354 (1~2)，第 6-13 頁(yè);Ρ.Μ.Geffroy 等，“ Inf luence of oxygen surfaceexchanges on oxygen sem1-permeat1n through La (1_x) SrxFe (1_y) GayO3.δ densemembrane”，Journal of Electrochemical Society, (2011), 158 (8)第 B971-B979 頁(yè)；H.J.M.Bouwmeester 等，“Importance of the surface exchange kinetics as ratelimiting step in oxygen permeat1n through mixed-conducting oxides，，，Solid State1nics, (1994) 72 (PART2)，第 185-194 頁(yè)；S.Kim 等，“Oxygen surface exchange in mixed1nic electronic conductor membranes，，，Solid State 1nics, (1999) 121 (I)，第 31-36頁(yè)]。
[0013] 為了優(yōu)化甲烷的轉(zhuǎn)化速率，必須提高試劑對(duì)反應(yīng)性顆粒的可及性，或者必須提高氧氣與甲烷顆粒之間的交換表面積。
[0014]然而，開(kāi)發(fā)具有大比表面積的載體的兩個(gè)主要障礙是燒結(jié)一一種在高溫下出現(xiàn)的自然現(xiàn)象，以及多孔層的厚度。
[0015]在燒結(jié)以除去引入絲網(wǎng)印刷油墨中的起泡劑期間或者在共燒結(jié)期間，通過(guò)改變粉末晶粒而獲得層整體的粘結(jié)性，這更特別地反映在其膨脹方面。因此，晶粒間界的密度降低。然而，目前的材料合成方法不能獲得具有極小直徑的晶粒。此外，如果所述層的厚度過(guò)大，則孔隙的扭曲增大；這因此降低了可發(fā)生表面交換的有用表面積。
[0016]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種可獲得納米結(jié)構(gòu)的操作方案，所述結(jié)構(gòu)在高溫下(意指高于結(jié)晶溫度的溫度)為由1-1OOnm直徑的微晶構(gòu)成的超細(xì)鈣鈦礦。以此方式形成的材料層具有大比表面積且具有高晶粒間界密度。其還具有就高溫(700-1000°C)和長(zhǎng)時(shí)間(超過(guò)2000小時(shí))下的晶粒尺寸和晶粒間界密度而言提高的微觀(guān)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0017]目前通常所用的提高膜交換表面積的方法為通過(guò)絲網(wǎng)印刷沉積多孔層、使用多孔介質(zhì)(其中孔隙率通過(guò)使用起泡劑產(chǎn)生)以及使用中孔材料。
[0018]絲網(wǎng)印刷包括如下步驟:首先制備由粉末材料、起泡劑如玉米淀粉、米淀粉或土豆淀粉以及介質(zhì)形成的所謂“絲網(wǎng)印刷”油墨[Lee等，“Oxygen-permeating property ofLaSrBFe03_d(B = Co, Ga)perovskite membrane surface-modified by LaSrCoO/，，SolidState 1nics, (2003) 158 (3~4)，第287-296頁(yè)]。然后，使用刮刀迫使絲網(wǎng)印刷油墨通過(guò)絲網(wǎng)印刷掩模以印刷所需的圖案而將絲網(wǎng)印刷油墨沉積至膜上。沉積厚度為200-100 μ m。圖2是通過(guò)掃描電子顯微鏡拍攝的通過(guò)印刷印刷沉積至介質(zhì)上的多孔表面的照片(SEM照片)。
[0019]所述多孔介質(zhì)通過(guò)共燒結(jié)結(jié)合有包含起泡劑的膜的致密膜而制備(A.Julian等，“Elaborat1n of La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_d/La0.8M0.2Fe03_d(M = Ca, Srand Ba) asymmetricmembranes by tape-casting and co-firing”， Journal of Membrane Science,(2009) 333 (1~2),第 132-140 頁(yè)；G.Etchegoyen 等，“An architectural approach to theoxygen permeability of a La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.perovskite membrane，，, Journal of theEuropean Ceramic Society, (2006) 26 (13),第 2807-2815 頁(yè) I。在熱處理期間除去所述起泡劑，從而留下殘余的孔隙。該方法已廣泛描述于文獻(xiàn)中，但主要用于為膜提供機(jī)械支撐，而不是獲得更大的交換表面積。圖3A和3B為通過(guò)掃描電子顯微鏡拍攝的具有致密膜的多孔雙層基材的照片(SEM照片)。
[0020]在過(guò)去大約十多年內(nèi)，已開(kāi)發(fā)了用于各種應(yīng)用場(chǎng)合的中孔基材的制備。然而，這些方法不能獲得在鈣欽礦相結(jié)晶期間穩(wěn)定的超細(xì)基材。
[0021]因此，本發(fā)明的目的是一種制備具有受控化學(xué)計(jì)量、具有至少4種陽(yáng)離子且隨時(shí)間穩(wěn)定的鈣鈦礦相溶膠的方法。在浸涂后，在所述溶膠在其溫度下結(jié)晶期間，將由直徑為1-1OOnm的鈣鈦礦相顆粒形成的超細(xì)或納米結(jié)構(gòu)的層沉積至膜表面上。本發(fā)明的一個(gè)必要特征涉及膜表面上的晶粒間界的非常高的提高，以及交換表面和通過(guò)所述膜的氧流動(dòng)的顯著提高。
[0022]因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的目的是一種制備適于且意欲用于制備對(duì)應(yīng)于通式(I)的鈣鈦礦材料的至少三種金屬鹽Mp M2和M3的溶膠-凝膠的方法:
[0023]A(1_X)A，XB(一) B，yB"u03_s (I)
[0024]在式(I)中，
[0025]X、y、u和δ使得保持晶格的電中性；
[0026]O ^ X ^ 0.9 ；
[0027]O ^ u ^ 0.5 ；
[0028](y+u) ^ 0.5 ；
[0029]O ≤ y ≤ 0.5 其 0〈δ ；
[0030]且在式⑴中，
[0031]-A表示選自鈧、乾,或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子；
[0032]-Α’不同于Α，其表示選自鈧、釔、鋁、鎵、銦、鉈或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子；
[0033]-B表不選自過(guò)渡金屬的原子；
[0034]-B’不同于B，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫或鉛的原子；
[0035]-B"不同于B和B’，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫、鉛或鋯的原子；
[0036]所述方法包括如下步驟:
[0037]-步驟a)，以獲得上文所定義材料所需的化學(xué)計(jì)量比制備所述元素A、A’、B、B’和任選B"的水溶性鹽的水溶液；
[0038]-步驟b)，制備至少一種非離子表面活性劑在選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇的醇中水醇溶液，與氨的水溶液以足以確保所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液的濃度低于臨界膠束濃度；
[0039]-步驟C)，將在步驟a)中制備的所述水溶液與在步驟b)中制備的所述醇分散體混合以形成溶膠；
[0040]-步驟d)，通過(guò)蒸發(fā)溶劑而干燥在步驟c)中獲得的所述溶膠，從而獲得溶膠-凝膠。
[0041]術(shù)語(yǔ)“適于且意欲用于制備鈣鈦礦材料的至少三種金屬鹽Mp M2和M3的溶膠-凝膠”特別是指三種金屬的溶膠、四種金屬的溶膠-凝膠或五種金屬的溶膠-凝膠。
[0042]為了實(shí)施上文所定義方法的步驟a)，所述元素A、A’、B、B’和任選B"的水溶性鹽的陰離子的價(jià)態(tài)低于相應(yīng)陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)。
[0043]因此，對(duì)+2價(jià)的元素A、A’、B、B’或B"而言，負(fù)抗衡離子為_(kāi)1價(jià)的陰離子；在該選項(xiàng)中，該陰離子更特別地選自鹵離子或硝酸根離子，優(yōu)選為硝酸根離子。
[0044]對(duì)+3價(jià)的元素A、A’、B、B’或B"而言，負(fù)抗衡離子為-1價(jià)或_2價(jià)的陰離子；在該選項(xiàng)中，該陰離子更特別地選自鹵素離子、硝酸根離子或硫酸根離子；優(yōu)選為硝酸根離子。
[0045]對(duì)+4價(jià)的元素A、A’、B、B’或B"而言，負(fù)抗衡離子為_(kāi)1價(jià)、_2價(jià)或_3價(jià)的陰離子；在該選項(xiàng)中，該陰離子更特別地選自鹵素離子、硝酸根離子、硫酸根離子或磷酸根離子；優(yōu)選為硝酸根離子。
[0046]根據(jù)上文所定義方法的一個(gè)特定方面，在步驟a)中所用的所述元素A、A’、B、B’和任選B"的水溶性鹽為所述元素的硝酸鹽。
[0047]根據(jù)上文所定義方法的另一特定方面，在步驟a)制得的水溶液中，摩爾比:所述元素A、A’、B、B’和任選B〃的水溶性鹽的摩爾數(shù)(Na)/水的摩爾數(shù)(N.)尤其大于或等于
0.005且小于或等于0.05。
[0048]就上文所定義方法的步驟b)而言，術(shù)語(yǔ)“水醇溶液”意指包含至少70重量％醇和至多30重量％水的醇-水混合物。
[0049]根據(jù)上文所定義方法的一個(gè)特定方面，步驟b)中所用的醇為乙醇。
[0050]在上文所定義方法的步驟b)中，術(shù)語(yǔ)“足以確保所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液中完全溶解的比例”意指摩爾比n(<__)/n(NH3)大于10_4且小于或等于10_2。
[0051]根據(jù)上文所定義方法的另一特定方面，步驟b)中所用的非離子表面活性劑選自由聚亞烷氧基鏈形成的嵌段共聚物，更特別地是嵌段共聚物(EO) n- (PO) m- (EO) n。
[0052]根據(jù)上文所定義方法的另一特定方面，步驟b)中所用的非離子表面活性劑為以商品名 PLURONIC? F127 銷(xiāo)售的(EO)99_(PO)7(|_(EO)99 嵌段共聚物。
[0053]在上文所定義的式(I)中，A和A’更特別地選自鑭(La)、鈰(Ce)、釔(Y)、釓(Gd)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)非常特別的方面，在式(I)中，A表示鑭原子、鈣原子或鋇原子。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)非常特別的方面，在式⑴中，A’表示鍶原子。
[0056]在上文所定義的式⑴中，B和B’更特別地選自鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎵(Ga)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鈦(Ti)。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)非常特別的方面，在式(I)中，B表示鐵原子。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)非常特別的方面，在式(I)中，B’表示鎵原子、鈦原子或鈷原子。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)非常特別的方面，在式⑴中，B"表示鋯原子。
[0060]在前文所定義的式⑴中，U更特別地等于O。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的更特別的方面，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種前文所定義的方法，
對(duì)此式⑴的鈣鈦礦材料選自如下化合物:La(1_x)SrxFe(1_y)COy03_s、La(1_x)SrxFe(1_y)GayO3-δ > La(h)SrxFe(卜y)Tiy03_3、Ba(H)SrxFe(卜y)Coy03_g、CaFej1 _y)Tiy03_g 和 La(J-X)SrxFeO"；更特別地選自如下化合物 Iaa6Sra4Fea9GaaiCVs' Laa5Sra5Fea9TiaiCVs'La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0 !O3-δ、La0 5Sr0.5Fe0.9Ti0 !O3-δ、La0 5Sr0.5Fe0.9Ti0 !O3-δ、La0 6Sr0.4Fe0.9Ga0 !O3-S和 La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_δ。
[0062]本發(fā)明的另一目的是一種制備在其至少一側(cè)上涂覆有鈣鈦礦材料的溶膠-凝膠膜的基材的方法，其特征在于其包括:
[0063]-步驟e)，將由密度大于90%，優(yōu)選95%的燒結(jié)鈣鈦礦材料形成的基材浸入獲自前文所定義方法的步驟c)的溶膠中，從而獲得經(jīng)浸潰的基材；
[0064]-步驟f)，以恒定的速率拉出獲自步驟e)的所述經(jīng)浸潰的基材，從而獲得涂覆有所述溶膠的膜的基材；
[0065]-步驟g)，通過(guò)蒸發(fā)溶劑干燥在步驟f)中獲得的涂覆有所述溶膠的膜的所述基材，從而獲得涂覆有溶膠-凝膠的所述基材。
[0066]在上文所定義的方法中，步驟e)的浸潰包括將基材浸入事先合成的溶膠中，并以受控的恒定速率取出。
[0067]在上文所定義的方法中，在步驟f)的拉出中，基材的運(yùn)動(dòng)拖曳所述液體，從而形成表面涂層。該涂層分成兩部分；內(nèi)層部分隨基材運(yùn)動(dòng)，而內(nèi)層部分滴回至容器中。溶劑的逐步蒸發(fā)導(dǎo)致在基材表面上形成膜。
[0068]可作為溶膠粘度和拉伸速率的函數(shù)估計(jì)所得沉積物的厚度:
[0069]e = α K ν2/3
[0070]其中e為沉積物的厚度，K為沉積常數(shù)，其依賴(lài)于溶膠的粘度和密度以及液體-蒸氣表面張力，且V為拉伸速率。
[0071]以此方式，拉伸速率越高，則沉積物越厚。
[0072]在上文所定義的方法中，步驟g)的干燥通常在開(kāi)放式空氣中或者在受控氣氛中進(jìn)行數(shù)小時(shí)。
[0073]術(shù)語(yǔ)“密度大于90%，優(yōu)選95%的燒結(jié)鈣鈦礦材料”更特別地是指陶瓷組合物(CC)基于其100%體積包含至少75體積％且至多100體積％選自式(II)的摻雜陶瓷氧化物的混合電子傳導(dǎo)性化合物和氧陰離子O2-(C1),和任選至多25體積％的化合物(C2):
[0074]C(1_X_U)C，XD(1丁u)D，yD"u03_s (II)
[0075]在式(II)中，
[0076]X、y、u和δ使得保持晶格的電中性；
[0077]O ≤ X ≤ 0.9 ；
[0078]O ≤ u ≤ 0.5 ；
[0079](y+u) ≤ 0.5 ；
[0080]O ≤ y ≤ 0.5 且 0〈δ ；
[0081]在式(II)中，
[0082]-C表示選自鈧、乾,或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子；
[0083]-C，不同于C，其表示選自鈧、釔、鋁、鎵、銦、鉈或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子；
[0084]-D表不選自過(guò)渡金屬的原子；
[0085]-D’不同于D，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫或鉛的原子；
[0086]-D"不同于D和D’，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫、鉛或鋯的原子；
[0087]其中化合物(C2)不同于化合物(C1)，其選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鍶和鋁的混合氧化物、或者鋇和鈦的混合氧化物，或者鈣和鈦的混合氧化物；所述陶瓷組合物(CC)在用于e)中之前經(jīng)歷燒結(jié)步驟。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，所述陶瓷組合物(CC)包含100體積％，至少90體積％，更特別地至少95體積％且至多100體積％的化合物(C1)和任選的至多10體積％，更特別地至多5體積％的化合物(C2)。
[0089]根據(jù)上文所定義方法的一個(gè)特別的方面，式(II)材料在其用于步驟e)之前所經(jīng)歷的燒結(jié)在空氣中在高于1000°c，或者甚至高于1200°C的溫度下進(jìn)行約10小時(shí)，從而獲得所需的相對(duì)密度。
[0090]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)特別的方面，前文所定義的式(I)和(II)相同。
[0091]根據(jù)另一方面，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種制備陶瓷膜(CM)的方法，其特征在于通過(guò)前文所定義方法獲得的涂覆有溶膠-凝膠的所述基材經(jīng)歷步驟h)，在空氣中煅燒。
[0092]在上文所定義的方法中，步驟h)的煅燒通常在空氣中在1000°C的溫度下實(shí)施至少I(mǎi)小時(shí)，升溫速率為約1°C /分鐘?；脑诳諝庵械撵褵纱丝沙ハ跛岣?，而且還使所述表面活性劑分解，由此提供孔隙率。
[0093]根據(jù)另一方面，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種制備對(duì)應(yīng)于通式(I)的鈣鈦礦材料的超細(xì)粉末，其特征在于使獲自前文所定義方法的步驟c)的溶膠經(jīng)歷步驟i)的噴霧，從而形成溶膠-凝膠粉末；然后使所述溶膠-凝膠粉末經(jīng)歷步驟h)—在空氣中煅燒，從而形成所述超細(xì)或納米結(jié)構(gòu)的粉末(意指1-1OOnm的納米級(jí)晶粒尺寸)。
[0094]最后，本發(fā)明的一個(gè)目的是前文所定義的膜用于通過(guò)電化學(xué)由空氣生產(chǎn)氧氣的用途。
[0095]下文的試驗(yàn)描述示意了本發(fā)明，而不是限制它。
[0096]將鈣鈦礦前體的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鐵和硝酸鎵以形成結(jié)構(gòu)La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_8的鈣鈦礦所需的化學(xué)計(jì)量比與非離子表面活性劑在氨/乙醇溶液中混合。溶劑(乙醇和水)的蒸發(fā)使得溶膠通過(guò)在一種鹽的羥基和另一種鹽的金屬之間形成鍵而圍繞在表面活性劑膠束周?chē)?。由所述無(wú)機(jī)前體與表面活性劑分子之間的靜電相互作用所導(dǎo)致的水解/縮合反應(yīng)的控制允許所述有機(jī)和無(wú)機(jī)相協(xié)作地組裝，這在無(wú)機(jī)基體中形成具有受控尺寸的表面活性劑膠束聚集體。所述自組裝現(xiàn)象是由于膠束濃度達(dá)到臨界時(shí)試劑溶液的溶劑的逐步蒸發(fā)所導(dǎo)致的。
[0097]這導(dǎo)致形成具有受控微觀(guān)結(jié)構(gòu)的膜(在對(duì)基材浸涂時(shí))，或者在溶膠噴霧干燥之后形成具有受控微觀(guān)結(jié)構(gòu)的粉末。
[0098]自組裝過(guò)程的起始點(diǎn)是無(wú)機(jī)前體(La、Sr、Fe和Ga)和非離子表面活性劑的水醇溶液。
[0099]用于所述方法中的非離子表面活性劑屬于嵌段共聚物族，其為具有兩部分的共聚物，所述兩部分具有不同極性:疏水性本體和親水性末端。這些共聚物由聚氧化烯鏈形成，例如通過(guò)將末端的親水性聚氧化乙烯(EO)與位于其中心部分的疏水性聚氧化丙烯(PO)排列在一起而形成的通式(EO)n-(PO)111-(EO)11的共聚物。如果其濃度低于臨界膠束濃度(CMC)，則聚合物的鏈保持分散在溶液中。
[0100]CMC定義為極限濃度，高于該極限濃度，則發(fā)生表面活性劑分子自身排列在溶液中的現(xiàn)象。高于該濃度，則表面活性劑鏈往往通過(guò)親水/疏水親和性而重組。當(dāng)發(fā)生該現(xiàn)象時(shí)，疏水性本體重組并形成球狀膠束。聚合物鏈的末端被推至朝向膠束的外部，且在揮發(fā)性溶劑(乙醇)的蒸發(fā)過(guò)程中與溶液中的也具有親水親和性的離子物種結(jié)合。
[0101]膠束的尺寸由疏水性鏈的長(zhǎng)度決定。因此，使用以Pluronic? F127市售的(EO)99-(PO)70-(EO)99嵌段共聚物，可制得直徑為6-10nm的膠束。這是一個(gè)實(shí)例，然而也可使用其他表面活性劑以涵蓋3-10nm的膠束直徑范圍。
[0102]將在溶劑蒸發(fā)之后獲得的凝膠在空氣中煅燒。在熱處理期間的表面活性劑的除去可產(chǎn)生具有均勻和結(jié)構(gòu)孔隙的粘結(jié)基體。
[0103]圖4顯示了在基材于溶膠中浸涂之后自組裝的原理，所述自組裝是由于蒸發(fā)所導(dǎo)致的，其導(dǎo)致形成溶膠-凝膠，在煅燒后導(dǎo)致具有受控微觀(guān)結(jié)構(gòu)的超細(xì)鈣鈦礦相介質(zhì)。
[0104]將0.9g Pluronic? F127溶于由23cm3無(wú)水乙醇和4.5cm3氨溶液(28質(zhì)量％氨)形成的混合物中。然后將該混合物在回流下加熱I小時(shí)。
[0105]將20cm3包含硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鐵和硝酸鎵(全部為鈣鈦礦的前體)的水溶液以形成結(jié)構(gòu)Laa 8Sr0.2Fe0.7Ga0 303_ s的鈣鈦礦所需的化學(xué)計(jì)量比在通過(guò)反滲透處理的水(20mL)中混合。然后將該溶液逐滴添加至表面活性劑溶液中。
[0106]所用的摩爾比例記錄在下表1中:
[0107]表1
[0108]
【權(quán)利要求】
1.制備適于且意欲用于制備對(duì)應(yīng)于通式(I)的鈣鈦礦材料的至少三種金屬鹽MpM2和M3的溶膠-凝膠的方法:
A(1-X)A xB(1_y_u)B yB u03_5 ⑴ 在式⑴中， x、y、u和δ使得保持晶格的電中性； O≤X≤0.9 ; O≤u≤0.5 ;
(y+u)≤ 0.5 ; O≤y≤0.5其0< δ ； 且在式(I)中， -A表示選自鈧、乾,或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子； -Α’不同于Α,其表示選自鈧、乾、招、鎵、銦、銘或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子； -B表示選自過(guò)渡金屬的原子； -B’不同于B，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫或鉛的原子； -B"不同于B和B’，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫、鉛或鋯的原子； 所述方法包括如下步驟: -步驟a)，以獲得上文所定義材料所需的化學(xué)計(jì)量比制備所述元素A、A’、B、B’和任選B"的水溶性鹽的水溶液； -步驟b)，制備至少一種非離子表面活性劑在選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇的醇中的水醇溶液，與氨的水溶液以足以確保所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液中完全溶解的比例混合，所述非離子表面活性劑在所述水醇溶液的濃度低于臨界膠束濃度； -步驟c)，將在步驟a)中制備的所述水溶液與在步驟b)中制備的所述醇分散體混合以形成溶膠； -步驟d)，通過(guò)蒸發(fā)溶劑而干燥在步驟c)中獲得的所述溶膠，從而獲得溶膠-凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所定義的方法，其中步驟b)中所用的非離子表面活性劑為嵌段共聚物(EO)99-(PO)70-(EO)990
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所定義的方法，其中在式(I)中，A表示鑭原子、鈣原子或鋇原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的方法，其中在式(I)中，A’表示鍶原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的方法，其中在式(I)中，B表示鐵原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的方法，其中在式(I)中，B’表示鎵原子、鈦原子或鈷原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所定義的方法，其中在式(I)中，B"表示鋯原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所定義的方法，其中在式(I)中，u等于O。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所定義的方法，其中式(I)的鈣鈦礦材料選自下述化合物:La(1_x)SrxFe(1-y)Coy03_s、La(1-x)SrxFe(1-y)GayO3-s、La(1-x)SrxFe(1-y)Tiy03_s、Ba(^x)SrxFed_y)Coy03_δ、CaFe(1_y)Tiy03_s 或 La(1_x)SrxFeO3-s
10.根據(jù)權(quán)利要求9所定義的方法，其中式(I)的鈣鈦礦材料選自下述化合物:La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0 !O3- δ, La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0 !O3- δ, La0.6Sr0.‘Fe。.9Ga0 !0" , La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0 !0",La0.5Sr0.5Fe0.9Ti0.!O3-δ，La0.6Sr0.4Fe0.9Ga0.!0"和 La0.8Sr0.2Fe0.7Ga0.303_δ。
11.制備在其至少一個(gè)表面上涂覆有鈣鈦礦材料的溶膠-凝膠膜的基材的方法，其特征在于其包括: -步驟e)，將由密度大于90 %，優(yōu)選95 %的燒結(jié)鈣鈦礦材料形成的基材浸入獲自根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的方法的步驟C)的溶膠中，從而獲得經(jīng)浸潰的基材； -步驟f)，以恒定的速率拉出獲自步驟e)的所述經(jīng)浸潰的基材，從而獲得涂覆有所述溶膠的膜的基材； -步驟S)，通過(guò)蒸發(fā)溶劑干燥在步驟f)中獲得的涂覆有所述溶膠的膜的所述基材，從而獲得涂覆有溶膠-凝膠的所述基材。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所定義的方法，其中密度大于90%，優(yōu)選95 %的所述燒結(jié)鈣鈦礦材料為基于其100%體積包含至少75體積％且至多100體積％選自式(II)的摻雜陶瓷氧化物的混合電子傳導(dǎo)性化合物和氧陰離子O2-(C1),和任選至多25體積％的化合物(C2)的陶瓷組合物(CC):
C(1-x-u)C，xD(1-y_u)D，yD"u03_s (II) 在式(II)中， x、y、u和δ使得保持晶格的電中性； O≤X≤0.9 ; O≤u≤0.5 ;
(y+u)≤ 0.5 ; O≤y≤0.5且(K δ ； 在式(II)中， -C表示選自鈧、乾,或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子； -C，不同于C,其表示選自鈧、乾、招、鎵、銦、銘或者選自鑭系元素、錒系元素或堿土金屬族的原子； -D表示選自過(guò)渡金屬的原子； -D’不同于D，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫或鉛的原子； -D"不同于D和D’，其表示選自過(guò)渡金屬、堿土金屬族中的金屬、鋁、銦、鎵、鍺、銻、鉍、錫、鉛或鋯的原子； 其中化合物(C2)不同于化合物(C1)，其選自氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鍶和鋁的混合氧化物、或者鋇和鈦的混合氧化物，或者鈣和鈦的混合氧化物；所述陶瓷組合物(CC)在用于e)中之前經(jīng)歷燒結(jié)步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所定義的方法，其中所述陶瓷組合物(CC)包含100體積％，至少90重量％，更特別地至少95體積％且至多100體積％的化合物(C1)和任選的至多10體積％，更特別地至多5體積％的化合物(C2)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所定義的方法，其中式⑴和(II)相同。
15.制備陶瓷膜(CM)的方法，其特征在于使通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所定義的方法獲得的涂覆有溶膠-凝膠的所述基材經(jīng)歷步驟h)，在空氣中煅燒。
16.制備對(duì)應(yīng)于通式(I)的鈣鈦礦材料且具有1-1OOnm尺寸的超細(xì)或納米結(jié)構(gòu)粉末的方法，其特征在于使獲自根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所定義的方法的步驟c)的溶膠經(jīng)歷步驟i)的噴霧，從而形 成溶膠-凝膠粉末；然后使所述溶膠-凝膠粉末經(jīng)歷步驟h) —在空氣中煅燒，從而形成所述超細(xì)或納米結(jié)構(gòu)的粉末。
【文檔編號(hào)】C04B41/00GK104136393SQ201280061184
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月15日
【發(fā)明者】N·里歇, T·沙爾捷, F·羅西尼奧, A·維韋, P-M·熱弗魯瓦 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司, 科學(xué)研究國(guó)家中心, 利摩日大學(xué)