專利名稱：納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種羥基磷灰石涂層的制備方法，特別是涉及ー種納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
C/C復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性，是有潛力的骨修復(fù)和替代生物材料。但由于C/C復(fù)合材料固有的生物惰性影響了其在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。羥基磷灰石(HA)具有良好的生物相容性和生物活性，在C/C復(fù)合材料表面沉積HA涂層，既能充分利用HA的生物學(xué)性能，又可發(fā)揮C/C復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)承載能力，這種試樣有望在骨替
代和骨修復(fù)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。但截至目前，C/C復(fù)合材料與HA涂層的界面結(jié)合問題ー直未能得到根本解決。文獻(xiàn) I “Electrochemically assisted co-deposition of calcium pnosphate/collagen coatings on carbon/carbon composites, Xue-ni Zhao, Tao Hua, He-jun Li,Meng-di Che,Applied surface Science, 257 (2011) 3612-3619” 公開了一種以電化學(xué)共沉積方法制備鈣磷/膠原復(fù)合涂層的方法。該方法在涂層中引入膠原纖維和膠原三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效提高涂層的脆性問題，但是由于膠原的力學(xué)性能不高，只是對涂層強(qiáng)度有所提高，涂層與基體的拉伸強(qiáng)度最大為4. 83±0. 71Mpa，未能有效提高C/C復(fù)合材料與鈣磷涂層的界面結(jié)合力。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的方法制備的鈣磷/膠原復(fù)合涂層與基體界面結(jié)合力差的不足，本發(fā)明提供一種納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法。該方法在C/C復(fù)合材料表面原位生長SiC納米線，SiC納米線可使界面處的HA涂層內(nèi)聚カ提高，并借助SiC納米線的拔出與界面釘扎作用，可以提高材料的界面結(jié)合力，進(jìn)而提高涂層的力學(xué)性能。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法，其特點是包括以下步驟步驟1，取等溫化學(xué)氣相滲透法制成的C/C復(fù)合材料，將其加工成薄片后打磨。依次分別用自來水、丙酮、こ醇、蒸餾水超聲清洗，空氣中晾干。清洗時，超聲波的頻率均為25-60KHZ，超聲波的功率均為100W，清洗時間均為15_30min。步驟2，分別稱取質(zhì)量百分比為10 20%的Si粉，質(zhì)量百分比為15 30%的C粉，質(zhì)量百分比為55 75%的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合處理2 4小時成混合粉料；將制備的混合粉料放入石墨坩堝中，混合粉料不超過坩堝深度的1/5，再將步驟I)制備的C/C復(fù)合材料用炭繩捆綁后懸掛在坩堝內(nèi)的粉料上方；將石墨坩堝放入石墨為發(fā)熱體的熱壓真空反應(yīng)爐中，對真空爐進(jìn)行真空處理后，通氬氣至常壓，后以5 10°C /min升溫速度將爐溫從室溫升至1500 1700°C，保溫I 3小時；隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，全程氬氣保護(hù)；在C/C復(fù)合材料表面制備出SiC納米線多孔層；
步驟3，配制電解液，該電解液構(gòu)成元素由Ca(NO3)2 4H20和NH4H2PO4提供，其中Ca2+的濃度為10-20mmol Lベ,H2PO4-的濃度為5_25mmol Lベ,Ca/P摩爾比為I. 6，室溫下調(diào)節(jié)電解液的PH值至4. 0-6. 0 ；以經(jīng)步驟2處理的帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料為陰極、片狀石墨為陽扱，待電解液加熱至50 70°C恒溫時，將帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料與片狀石墨置于電解液中，帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料與片狀石墨電極之間的距離15-30mm，帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料的底面距電解液容器底部的距離為30-50mm，片狀石墨電極的底面距電解液容器底部的距離為20_40mm。采用電化學(xué)沉積方法，對帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料進(jìn)行涂層HA沉積。沉積的エ藝參數(shù)為電解液溫度為50-70°C，沉積時間為15-60min，電流密度為2-10mA/cm2。步驟4，用蒸餾水對沉積HA涂層后的C/C復(fù)合材料進(jìn)行沖洗，空氣中晾干。所述調(diào)節(jié)電解液的PH值采用稀HNO3或NH3 H2O溶液的任ー種。所述稀HNO3的優(yōu)選濃度是0. I 0. 5mol じ1。所述稀NH3 H2O溶液的優(yōu)選濃度是0. I 0. 5mol じ1。本發(fā)明的有益效果是由于在C/C復(fù)合材料表面原位生長SiC納米線，SiC納米線可使界面處的HA涂層內(nèi)聚カ提高，并借助SiC納米線的拔出與界面釘扎作用，提高了涂層與基體的界面結(jié)合力，進(jìn)而提高了涂層的力學(xué)性能。涂層與基體的拉伸強(qiáng)度由背景技術(shù)的4. 83±0. 7IMpa 提高到 5. 65±0. 28MPa 8. 05±0. 4IMPa0下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。


圖I是本發(fā)明方法實施例2步驟2所制備的SiC納米線多孔層結(jié)構(gòu)表面SEM照片。圖2是本發(fā)明方法實施例2所制備的SiC納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層表面SEM照片。圖3是本發(fā)明實施例2所制備的SiC納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層斷面SEM照片。
具體實施例方式以下實施例參照圖I 3。實施例I :步驟1，預(yù)處理C/C復(fù)合材料試樣；取等溫化學(xué)氣相滲透法制成的密度為I. 67-1. 76g/cm3的碳/碳復(fù)合材料，將其加工成薄片后依次用400#、800#、1500#砂紙依次打磨拋光后至試樣尺寸IOmmX IOmmX 2mm。依次分別用自來水、丙酮、無水こ醇和蒸懼水對打磨后的C/C復(fù)合材料進(jìn)行超聲清洗；空氣中晾干。清洗時,使用的超聲波頻率均為40KHZ，超聲波的功率均為100W，清洗時間均為15min。步驟2，在C/C復(fù)合材料表面制備SiC納米線多孔層；分別稱取15g的Si粉，25g的C粉和60g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合處理2h，作為粉料備用。將粉料放入石墨坩堝中，使其粉料厚度為石墨坩堝深度的十分之一，再將烘干后的C/C復(fù)合材料試樣用一束炭繩捆綁后懸掛在粉料上方，然后將石墨坩堝放入石墨作為發(fā)熱體的熱壓真空反應(yīng)爐中。抽真空30分鐘后使真空度達(dá)到-0. 09MPa,保真空30分鐘，觀察真空表指示是否變化，如無變化，說明系統(tǒng)密封完好。通Ar至常壓。此過程重復(fù)三次。之后將爐溫升至1550°C，升溫速率為5°C/min，然后保溫2小吋。隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程中通Ar保護(hù)。隨后取出石墨坩堝，清理試樣上的炭纖維得到含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣。步驟3，在含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣表面電化學(xué)沉積HA涂層；配制電解液，該電解液構(gòu)成元素由Ca (NO3)2 *4H20和NH4H2PO4提供，其中Ca2+的濃度為20. 87mmol じ1，H2P04_的濃度為12. 5mmol じ1，調(diào)節(jié)電解液的PH值至6. O。以經(jīng)步驟2處理好的帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料試樣為陰極、片狀石墨為陽極，待電解液加熱至50°C恒溫吋，將C/C復(fù)合材料試樣與片狀石墨置于200mL配置的電解液中，并且C/C復(fù)合材料試樣與片狀石墨電極之間的距離30mm，C/C復(fù)合材料的試樣的底面距電解液容器底部的距離為50mm，片狀石墨電極的底面距電解液容器底部的距離為40mm。采用電化學(xué)沉積方法，在含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣表面進(jìn)行電化學(xué)沉積。沉積的エ藝參數(shù)為電解液溫度為50°C，沉積時間為60min,電流密度為10mA/cm2。步驟4，清洗；用蒸餾水對沉積后的C/C復(fù)合材料試樣沖洗3次，空氣中晾干，在基·底材料表面即形成一層與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。經(jīng)測試，本實施例制備的納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層，以含有SiC納米線的C/C復(fù)合材料為基體，與電沉積的HA涂層的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)6. 56±0. 37MPa。相對于背景技術(shù)提高了 35. 82%。實施例2 步驟1，預(yù)處理C/C復(fù)合材料試樣；取等溫化學(xué)氣相滲透法制成的密度為I. 67-1. 76g/cm3的碳/碳復(fù)合材料，將其加工成薄片后依次用400#、800#、1500#砂紙依次打磨拋光后至試樣尺寸IOmmX IOmmX 2mm。依次分別用自來水、丙酮、無水こ醇和蒸懼水超聲清洗，于空氣中晾干。清洗時，使用的超聲波頻率均為30KHZ，超聲波的功率均為100W，清洗時間均為20min。步驟2，在C/C復(fù)合材料表面制備SiC納米線多孔層；再分別稱取IOg的Si粉，25g的C粉和65g的SiO2粉。置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合處理2h，作為粉料備用。將粉料放入石墨坩堝中，使其粉料厚度為石墨坩堝深度的十分之一，再將烘干后的C/C復(fù)合材料試樣用一束炭繩捆綁后懸掛在粉料上方，然后將石墨坩堝放入石墨作為發(fā)熱體的熱壓真空反應(yīng)爐中。抽真空30分鐘后使真空度達(dá)到-0. 09MPa,保真空30分鐘，觀察真空表指示是否變化，如無變化，說明系統(tǒng)密封完好。通Ar至常壓。此過程重復(fù)三次。之后將爐溫升至1600°C，升溫速率為7V /min，然后保溫2小吋。隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程中通Ar保護(hù)。隨后取出石墨坩堝，清理試樣上的炭纖維得到含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣。步驟3，在含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣表面電化學(xué)沉積HA涂層；配制電解液，該電解液構(gòu)成元素由Ca(NO3)2 4H20和NH4H2PO4提供，其中Ca2+的濃度為42mmol じ1，H2P04_的濃度為25mmol じ1，將電解液的PH值調(diào)至5. O。以經(jīng)步驟2處理好的帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料試樣為陰極、片狀石墨為陽極，待電解液加熱至60°C恒溫時，將C/C復(fù)合材料試樣與片狀石墨置于200mL配置的電解液中，并且C/C復(fù)合材料試樣與片狀石墨電極之間的距離25mm，C/C復(fù)合材料的試樣的底面距電解液容器底部的距離為40mm，片狀石墨電極的底面距電解液容器底部的距離為30mm。采用電化學(xué)沉積方法，在含SiC納米線的c/C復(fù)合材料試樣表面進(jìn)行電化學(xué)沉積。沉積的エ藝參數(shù)為電解液溫度為60°C，沉積時間為30min，電流密度為5. OmA/cm2。步驟4，清洗；用蒸餾水對沉積后的C/C復(fù)合材料試樣沖洗3次，空氣中晾干，在基底材料表面即形成一層與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。經(jīng)測試，本實施例制備的納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層，以含有SiC納米線的C/C復(fù)合材料為基體，與電沉積的HA涂層的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)8. 05±0. 41MPa。相對于背景技術(shù)提高了 66. 67%。由圖I可見，化學(xué)氣相沉積獲得的SiC納米線多孔層是由自由取向、無規(guī)則分布的納米線構(gòu)成。由圖2可見，制備的SiC納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層結(jié)構(gòu)表面均勻致密，沒有明顯的孔洞和裂紋等缺陷，且納米線在涂層中取向雜亂、分散均勻。由圖3可知，SiC納米線與基體界面的釘扎作用、以及SiC納米線在涂層中的拔出作用，明顯提高了涂層與基體
的界面結(jié)合性能。實施例3 步驟1，預(yù)處理C/C復(fù)合材料試樣；取等溫化學(xué)氣相滲透法制成的密度為I. 67-1. 76g/cm3的碳/碳復(fù)合材料，將其加工成薄片后依次用400#、800#、1500#砂紙依次打磨拋光后至試樣尺寸IOmmX IOmmX 2mm。依次分別用自來水、丙酮、無水こ醇和蒸懼水超聲清洗，于空氣中晾干。清洗時，使用的超聲波頻率均為20KHZ，超聲波的功率均為100W，清洗時間均為25min。步驟2，在C/C復(fù)合材料表面制備SiC納米線多孔層；再分別稱取7g的Si粉，25g的C粉和70g的Si02粉。置于松脂球磨罐中，取不同數(shù)量不同直徑的瑪瑙球放入松脂球磨罐中，在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合處理4h，作為粉料備用。將粉料放入石墨坩堝中，使其粉料厚度為石墨坩堝深度的十分之一，再將烘干后的C/C復(fù)合材料試樣用一束炭繩捆綁后懸掛在粉料上方，然后將石墨坩堝放入石墨作為發(fā)熱體的熱壓真空反應(yīng)爐中。抽真空30分鐘后使真空度達(dá)到-0. 09MPa,保真空30分鐘，觀察真空表指示是否變化，如無變化，說明系統(tǒng)密封完好。通Ar至常壓。此過程重復(fù)三次。之后將爐溫升至1700°C，升溫速率為10°C/min，然后保溫2小吋。隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，整個過程中通Ar保護(hù)。隨后取出石墨坩堝，清理試樣上的炭纖維得到含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣。步驟3，在含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣表面電化學(xué)沉積HA涂層；配制電解液，該電解液構(gòu)成元素由Ca(NO3)2 *4H20和NH4H2PO4提供，其中Ca2+的濃度為83. 5mmol じ1，H2P04_的濃度為50mmol じ1，將電解液的PH值調(diào)至4. O。以經(jīng)步驟2處理好的帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料試樣為陰極、片狀石墨為陽極，待電解液加熱至70°C恒溫時，將C/C復(fù)合材料試樣與片狀石墨置于200mL配置的電解液中，并且C/C復(fù)合材料試樣與片狀石墨電極之間的距離20mm，C/C復(fù)合材料的試樣的底面距電解液容器底部的距離為30mm，片狀石墨電極的底面距電解液容器底部的距離為20mm。采用電化學(xué)沉積方法，在含SiC納米線的C/C復(fù)合材料試樣表面進(jìn)行電化學(xué)沉積。沉積的エ藝參數(shù)為電解液溫度為70°C，沉積時間為15min，電流密度為2. 5mA/cm2。步驟4，清洗；用蒸餾水對沉積后的C/C復(fù)合材料試樣沖洗3次，空氣中晾干，在基底材料表面即形成一層與其結(jié)合良好的羥基磷灰石涂層。經(jīng)測試，本實施例制備的納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層，以含有SiC納米線的C/C復(fù)合材料為基體，與電沉積的HA涂層的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)5. 65±0. 28MPa。相對于背景技術(shù)提高了 16. 98%?！?br> 權(quán)利要求
1.一種納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟 步驟1，取等溫化學(xué)氣相滲透法制成的C/C復(fù)合材料，將其加工成薄片后打磨；依次分別用自來水、丙酮、乙醇、蒸餾水超聲清洗，空氣中晾干；清洗時，超聲波的頻率均為25-60KHZ，超聲波的功率均為100W，清洗時間均為15_30min ； 步驟2，分別稱取質(zhì)量百分比為10 20%的Si粉，質(zhì)量百分比為15 30%的C粉，質(zhì)量百分比為55 75%的SiO2粉，置于松脂球磨罐中，球磨混合處理2 4小時成混合粉料；將制備的混合粉料放入石墨坩堝中，混合粉料不超過坩堝深度的1/5，再將步驟I)制備的C/C復(fù)合材料用炭繩捆綁后懸掛在坩堝內(nèi)的粉料上方；將石墨坩堝放入石墨為發(fā)熱體的熱壓真空反應(yīng)爐中，對真空爐進(jìn)行真空處理后，通氬氣至常壓，后以5 10°C /min升溫速度將爐溫從室溫升至1500 1700°C，保溫I 3小時；隨后關(guān)閉電源自然冷卻至室溫，全程氬氣保護(hù)；在C/C復(fù)合材料表面制備出SiC納米線多孔層； 步驟3，配制電解液，該電解液構(gòu)成元素由Ca(NO3)2 · 4H20和NH4H2PO4提供，其中Ca2+的濃度為10-20mmol · L-1，H2PO;的濃度為5-25mmol · L-1，Ca/P摩爾比為I. 6，室溫下調(diào)節(jié)電解液的PH值至4. 0-6. O ；以經(jīng)步驟2處理的帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料為陰極、片狀石墨為陽極，待電解液加熱至50 70°C恒溫時，將帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料與片狀石墨置于電解液中，帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料與片狀石墨電極之間的距離15-30mm，帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料的底面距電解液容器底部的距離為30-50mm，片狀石墨電極的底面距電解液容器底部的距離為20_40mm ;采用電化學(xué)沉積方法，對帶SiC納米線多孔層的C/C復(fù)合材料進(jìn)行涂層HA沉積；沉積的工藝參數(shù)為電解液溫度為50-70°C，沉積時間為15-60min，電流密度為2-lOmA/cm2 ； 步驟4，用蒸餾水對沉積HA涂層后的C/C復(fù)合材料進(jìn)行沖洗，空氣中晾干。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征在于所述調(diào)節(jié)電解液的PH值采用稀HNO3或NH3 · H2O溶液的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征在于所述稀HNO3的優(yōu)選濃度是O. I O. 5mol · L'
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法，其特征在于所述稀NH3 · H2O溶液的優(yōu)選濃度是O. I O. 5mol · L'
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米線增強(qiáng)羥基磷灰石涂層的制備方法，用于解決現(xiàn)有方法制備的鈣磷/膠原復(fù)合涂層與基體界面結(jié)合力差的技術(shù)問題。技術(shù)方案是首先對C/C復(fù)合材料進(jìn)行預(yù)處理，再在C/C復(fù)合材料表面原位生長SiC納米線，最后在含SiC納米線的C/C復(fù)合材料表面電化學(xué)沉積HA涂層。由于SiC納米線可使界面處的HA涂層內(nèi)聚力提高，借助SiC納米線的拔出與界面釘扎作用，提高了涂層與基體的界面結(jié)合力，進(jìn)而提高了涂層的力學(xué)性能。涂層與基體的拉伸強(qiáng)度由背景技術(shù)的4.83±0.71Mpa提高到5.65±0.28MPa～8.05±0.41MPa。
文檔編號C04B41/85GK102786321SQ20121029652
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者付前剛, 李克智, 李賀軍, 褚衍輝, 谷彩閣, 鄒旭 申請人:西北工業(yè)大學(xué)