專利名稱：合成的二氧化硅玻璃的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成的二氧化硅玻璃的制備，其可以是純的或摻雜的。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及通過噴射的液體二氧化硅前體材料在合成燃燒器的火焰中的受控燃燒以得到二氧化娃顆粒(例如，納米顆粒)來制造這種玻璃，可選地所述二氧化娃顆粒與一種或多種摻雜劑(例如金屬氧化物)混合。該顆粒可以沉積以得到多孔煙炱體用于后續(xù)固結(jié)成無孔玻璃，或可在更高的溫度下沉積以直接得到無孔玻璃。更好地，盡管不限于此，本發(fā)明涉及基本上不含任何微泡或內(nèi)含物的高品質(zhì)的合成玻璃質(zhì)二氧化硅的制備，該二氧化硅可用一種或多種金屬氧化物均勻地?fù)诫s，該氧化物可耐火且難以溶解于二氧化硅玻璃中。本方法還可用于提供用非金屬摻雜劑摻雜的二氧化硅玻璃，包括例如硼和磷的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明制備的玻璃產(chǎn)品可用作，例如，光學(xué)材料。在這些情況下，任何摻雜劑可賦予有用的性質(zhì)。例如，鈰(可選地添加了鈦)可用于引入在特定波長下受控的光吸收；此夕卜，稀土金屬例如銪、釹、釤、鐿等可用于引入需要的光致發(fā)光、潛在的激光活性等。這些玻璃可用于平面的或其它的光學(xué)纖維或波導(dǎo)的制備，或大規(guī)模利用它們的光學(xué)性質(zhì)。摻雜可用于得到其它特有的物理性質(zhì)。用某些稀土金屬氧化物摻雜，例如釔，在有或沒有另一種金屬例如鋁作為共摻雜劑的情況下，可賦予在半導(dǎo)體制備的等離子體蝕刻過程中對含氟氣體的蝕刻具有耐受性。用鈦摻雜，可選地在存在其它金屬物質(zhì)的情況下，可用于制造具有低的或甚至為O的熱膨脹系數(shù)的玻璃。用某些物質(zhì)摻雜可用于增加玻璃的粘度等。所列的這些并不認(rèn)為是全面的，本發(fā)明方法制備的玻璃在光學(xué)、半導(dǎo)體和其它工業(yè)領(lǐng)域還存在許多潛在的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，通過氣相沉積法制備合成的二氧化硅玻璃是相當(dāng)普遍的，其中，硅化合物的蒸汽被送入燃燒器，可選地與一種或多種摻雜劑前體的蒸汽混合，并在火焰中轉(zhuǎn)化為氧化物納米顆粒。然后將這些顆粒沉積，或者作為多孔體(稱為煙炱體)，其可隨后燒結(jié)成無孔玻璃，或者在更高的溫度下直接形成玻璃，所謂的直接石英法。揮發(fā)性前體的需要導(dǎo)致廣泛使用四氯化硅作為主要的二氧化硅前體，以及當(dāng)產(chǎn)品需要摻雜時，需要使用各種金屬和非金屬氯化物作為摻雜劑前體。然而，使用揮發(fā)性的不含氯的二氧化硅前體代替四氯化硅具有一些優(yōu)點(diǎn)，特別是流出氣體中不含酸性副產(chǎn)物。在一些早期的合成二氧化硅的工作(例如US 2，272，342)中，認(rèn)識到烷氧基化物的潛在使用，但近來硅氧烷被用作具有非常高硅含量的可燃性的不含氯的前體，特別是六甲基二硅氧烷(HMDS)、八甲基環(huán)四硅氧烷(0MCTS，也稱為D4)、和十甲基環(huán)四硅氧烷(DMCPS 或 D5)，參見例如 EP O, 463，045 和 US 5，043，002 (US RE 39535)。盡管現(xiàn)在認(rèn)為以蒸汽方式加入前體是常規(guī)的，仍然有許多產(chǎn)生合成火焰的例子，其并非以蒸汽形式加入前體，而是通過以霧化的液滴噴霧形式加入一種或多種前體，其在火焰中蒸發(fā)，再通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為二氧化硅納米顆粒。
因此，JP 54-142317、JP 55-95638和JP 56-14438中提出通過多孔沉積物從前體噴霧到火焰中的沉積來制備純的和摻雜的二氧化硅。JP 55-95638中提出了各種氧-氫燃燒器的結(jié)構(gòu)。其中大多數(shù)地，液體(其可以是二氧化硅前體和摻雜劑前體的混合物)通過氣體-爆炸(gas-blast)(氣動或文丘里(pneumatic or Venturi))霧化器霧化進(jìn)入氧-氫火焰，產(chǎn)物以多孔煙炱體形式收集再燒結(jié)成玻璃。二氧化硅前體包括四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷(TMOS)，摻雜劑前體包括PO(OC2H5)3和B(0C2H5)3。進(jìn)一步地建議金屬的摻雜劑可以以獨(dú)立的水溶液或醇溶液的噴霧形式引入，因而用于控制產(chǎn)品玻璃的折射率以制造光學(xué)纖維預(yù)成形件?？紤]的其它應(yīng)用包括玻璃陶瓷和激光活性的玻璃組合物。以水溶液(而不是以昂貴的或不穩(wěn)定的有機(jī)金屬物質(zhì))的形式加入摻雜劑物質(zhì)的能力，將顯著降低成本，但由將兩種獨(dú)立的噴霧加入到火焰中產(chǎn)生的玻璃的品質(zhì)仍然是一個問題。JP 56-14438進(jìn)一步發(fā)展了霧化方法，其中，描述了如果用超聲波霧化變幅桿，或可選地如果氣動霧化和超聲波霧化聯(lián)合使用，來代替液體前體的氣動霧化，則可以提高沉積速率。其報道了 400g/h的煙炱沉積速率，但將噴霧(其包含二氧化硅前體和摻雜劑的獨(dú)立的液滴)轉(zhuǎn)化的有效性仍是個問題，并且沒有表明通過該方法產(chǎn)生的玻璃的品質(zhì)。 其他工作者推進(jìn)了用于產(chǎn)生純的和摻雜的二氧化硅玻璃的噴霧燃燒。JP60-96591描述了將氣動產(chǎn)生的四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)的噴霧進(jìn)料引入共-環(huán)形氧-氫火焰的中心以形成多孔的純二氧化硅的沉積物，其可燒結(jié)成玻璃。最近，US5，110，335提出使用SiCl4或TEOS作為前體液體的超聲波霧化，并在氧-甲烷火焰中燃燒。許多專利中也描述了不含氯的硅氧烷前體的噴霧燃燒，用于制造純的和摻雜的合成二氧化硅玻璃(例如 ΕΡ0，868，401、US 6, 260, 385,US 6, 588, 230,US 6, 374, 642,US 6，739，156 和US6, 837，076)。應(yīng)該注意，盡管許多專利文獻(xiàn)中描述了從用液體前體的噴霧進(jìn)料的火焰沉積合成的二氧化硅，迄今為止大多數(shù)制備合成的玻璃質(zhì)二氧化硅仍然是通過燃燒以蒸汽形式進(jìn)料的前體來制備的。盡管存在看起來可能由液體前體的噴霧進(jìn)料產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。對于噴霧燃燒，看起來可能都需要提供液體儲存和操作系統(tǒng)、計量泵和帶有合適的流量控制器的必需氣體供應(yīng)，以及合適的燃燒器、或這些燃燒器的陣列。對于蒸汽進(jìn)料，另外需要提供合適的用于二氧化硅和摻雜劑前體的加熱蒸發(fā)器，和合適的用于向燃燒器中供應(yīng)蒸汽的加熱線路，所有的都需要裝有合適的溫度監(jiān)測和控制設(shè)備。然而，通過噴霧燃燒制備高品質(zhì)的玻璃并非沒有問題。在US 6，260，385(第2欄第61行一第3欄第8行)中指出，基于氣動(氣體-爆炸(air-blast))霧化的簡單霧化燃燒器可形成不令人滿意的疣般生長的煙炱體，除非霧化氣體以高速供應(yīng)。這促進(jìn)了霧化成更小的液滴，并降低了在液滴觸擊基板前不完全蒸發(fā)和燃燒的風(fēng)險，但是增加的火焰湍流具有降低煙炱沉積效率的缺點(diǎn)，且可引起其它問題。該專利中還指出，通過使用超聲波霧化可以克服這些問題，然而該選擇被有利的所謂的氣泡霧化燃燒器排除，在該氣泡霧化燃燒器中，氣體在壓力下溶解于前體液體中，當(dāng)液體從噴嘴中噴出時，據(jù)說液體破裂成更小的液滴，且溶解的氣體在新液滴中形成氣泡。然而，為了實(shí)現(xiàn)令人滿意的對火焰的限制從而有效沉積二氧化硅煙炱，仍然需要用某些形式的管狀包容物(稱作“導(dǎo)軌”)包圍噴霧。該概念的應(yīng)用沒有給出例子。
US 6，374，642中進(jìn)一步討論了在硅氧烷噴霧燃燒過程中產(chǎn)生的潛在的問題。如果前體液滴太大會導(dǎo)致煙炱體中的缺陷。它們在完全蒸發(fā)前可觸擊基板，并在基板表面發(fā)生氧化。此外，在飛行中可發(fā)生部分蒸發(fā)和氧化，但二氧化硅的成核可能會在部分蒸發(fā)的液滴周圍發(fā)生，導(dǎo)致煙炱顆粒尺寸過大。鑒于上述原因，在燃燒器中引入了超聲波霧化器，作為在不需要霧化氣體的過度流動情況下，獲得細(xì)的液滴尺寸的一種方法。另外，從合成燃燒器中流出的反應(yīng)羽流被來自兩個或更多個輔助燃燒器的火焰包圍，以確保前體在到達(dá)基板前完全蒸發(fā)和燃燒。這些添加極大地增加了方法的復(fù)雜性。給出了一些關(guān)于可能的氣體流動以及燃燒器和基板之間的操作距離的指示，但所制得的玻璃的品質(zhì)尚不清楚。在摻雜劑氧化物是耐火物質(zhì)(即具有高熔點(diǎn)和/或沸點(diǎn))的情況下，當(dāng)需要制備摻雜的合成二氧化硅玻璃時，以及當(dāng)需要制備在原子水平上均勻摻雜的玻璃并且沒有氣泡和內(nèi)含物時，噴射兩種液體一并引入火焰的技術(shù)引發(fā)了更多的問題，除非前體可以完全蒸發(fā)并在燃燒前(或過程中)混合均勻。另外，一種或多種前體可轉(zhuǎn)化為固體或液體顆粒，其尺寸取決于噴霧中液滴的尺寸，但通常在所有相關(guān)物質(zhì)沒有完全蒸發(fā)并且摻雜的玻璃顆粒在火焰中沒有均勻成核和生長的情況下，該技術(shù)不能預(yù)期產(chǎn)出在原子尺度上具有所需均勻性的 摻雜玻璃。近期的一個專利(us 7，624，596)指出這些要點(diǎn)，但其中提出的解決方案(通過拉瓦爾(Laval)噴嘴的超聲波膨脹)的實(shí)用性尚不清楚，也沒有給出示例。一個霧化方法明顯的失敗原因可能是，在一個均勻的氣流中獲得均勻的噴霧、均勻的液滴尺寸，并因此實(shí)現(xiàn)所有液滴的蒸發(fā)，然后在火焰的明確限定的區(qū)域中受控的燃燒，如需地產(chǎn)生高濃度的完全氧化的納米顆粒用于在基材上收集，不被任何可能在產(chǎn)物玻璃中導(dǎo)致缺陷的未燃燒的前體顆?；虺叽邕^大的氧化物或其它前體的熱解產(chǎn)物(例如碳化硅或氧-碳化物)顆粒污染，這是相對困難的。在過去，在合成燃燒器的火焰中加入蒸汽形式的所有前體物質(zhì)可以更容易地實(shí)現(xiàn)上述要求。對于使用兩種或更多種前體沉積摻雜的二氧化硅，還另外存在確保組成物質(zhì)以恒定的和可重復(fù)的比例緊密混合的問題。當(dāng)前體能以混溶和化學(xué)兼容的液體形式使用時，其可以以溶液形式進(jìn)料引入合適的霧化噴嘴，得到的噴霧導(dǎo)致煙炱沉積火焰。因此，有人提出通過丁氧基鉭的六甲基二硅氧烷(HMDS)溶液的霧化來制備氧化鉭摻雜的二氧化硅，以得到具有提高的折射率的鉭摻雜的二氧化硅(US 6，546，757)。US 6，739，156中也描述了通過溶解于硅氧烷中的有機(jī)金屬化合物的噴霧燃燒來制備金屬氧化物(包括稀土氧化物)摻雜的二氧化硅煙炱。提出的摻雜劑化合物包括烷氧基化物和β - 二酮酸鹽。通過加入溶劑(例如乙二醇單甲醚)可提高互溶性，但該專利指出，由于由所提出的有機(jī)金屬摻雜劑前體的準(zhǔn)水解造成的進(jìn)料線路的堵塞可能產(chǎn)生問題。提出了解決這些問題的可能的方案，但使用昂貴的有機(jī)金屬摻雜劑前體意味著該技術(shù)作為經(jīng)濟(jì)可行的大規(guī)模生產(chǎn)所需摻雜的玻璃的方法不能令人滿意。此外，還有許多關(guān)于摻雜的玻璃質(zhì)二氧化硅產(chǎn)品的應(yīng)用，其中沒有合適的有機(jī)金屬前體存在，或其中使用這些化合物的高成本是不可接受的。這些包括耐等離子體蝕刻的半導(dǎo)體成分、光學(xué)過濾器、專業(yè)燈封套、激光活性玻璃等。在過去，通過將與合適的細(xì)分的氧化物粉末緊密混合的天然石英晶體粉末熔化來實(shí)施其中的一些應(yīng)用，然而過去使用的這些方法在今天用于某些應(yīng)用已經(jīng)證明不合適了。當(dāng)需要具有最大可能的純度，聯(lián)合完全不含內(nèi)部缺陷、微氣泡、任何不溶的顆粒等，這要求摻雜的二氧化硅玻璃從高純度合成原料開始制備，且優(yōu)選該玻璃高度均勻，即在原子水平均勻地?fù)诫s。在過去，已經(jīng)證明對于許多潛在的金屬摻雜劑不可能實(shí)現(xiàn)在能夠接受的成本下大規(guī)模地使用。特別的困難出現(xiàn)在當(dāng)需要用某些更耐火的氧化物摻雜時，發(fā)現(xiàn)顯著的問題與用某些過渡金屬的氧化物均勻摻雜二氧化硅有關(guān)，尤其是用稀土金屬氧化物來摻雜。此外，由于得到在玻璃質(zhì)二氧化硅中的稀土氧化物的最終溶液很困難，因?yàn)樗鼈兊南鄬Σ蝗苄曰蛟诓Ａе薪饘匐x子的“聚集”，通常通過與氧化鋁共-摻雜來幫助稀土金屬離子的溶解和分散。如前所述，潛在的稀土金屬的揮發(fā)性前體不能獲得或非常昂貴，并且也難以操作。因此，可能的話，使用相對廉價的相關(guān)金屬的鹽或鹽的混合物會更加節(jié)約成本且更加方便。在US 2008/0039310中，建議一種前體(四氯化硅)可以以蒸汽形式進(jìn)料，另一種前體以噴霧形式進(jìn)料引至火焰。在這種情況下，報道了將溶于水性乙醇中的氯化鑭和氯化鋁溶液的霧化噴霧進(jìn)料引入有SiCI4蒸汽進(jìn)料的氧-氫燃燒器的火焰中，并在基板上以多孔玻璃的形式沉積。這被建議作為一種潛在的選擇用來解決煙炱體的摻雜用于制備這樣的摻雜的玻璃。然而，確保鑭氧化物物質(zhì)以極細(xì)的顆粒形式產(chǎn)生是困難的。除非所有的前體物 質(zhì)在發(fā)生轉(zhuǎn)化成氧化物之前發(fā)生完全蒸發(fā)，氧化物的形成在冷凝相中開始(在這種情況下是指脫水的溶液液滴)，且摻雜劑氧化物將不會以納米顆粒的形式產(chǎn)生，如在玻璃中原子水平均一性所需。另外，既然二氧化硅顆粒和摻雜劑氧化物顆粒在火焰的兩個不同的區(qū)域產(chǎn)生，該方法可形成煙炱體，其中摻雜劑的濃度在煙炱的各層中發(fā)生波動，且將不會得到大部分關(guān)鍵應(yīng)用中所需的最終均一性和/或透明度。可能重要的是，盡管在上述通過溶液摻雜二氧化硅煙炱的多孔體來制備摻雜的玻璃的專利申請中提供了透光率數(shù)據(jù)，但沒有給出通過將摻雜劑物質(zhì)的溶液噴射至獨(dú)立的二氧化硅合成火焰中所制備的材料的圖。在US 6，705，127中又指出以水溶液形式提供一種或多種摻雜劑的潛在優(yōu)點(diǎn)，其提出非水性二氧化硅前體(例如硅氧烷)的提供，可選地包含一種或多種可溶的摻雜劑(例如有機(jī)金屬化合物)，如果需要的話與另外的溶劑一起，以氣溶膠噴霧形式經(jīng)過燃燒器，與經(jīng)過第二燃燒器的第二噴霧一起，該噴霧由進(jìn)一步的摻雜劑的水性溶液組成。在此結(jié)構(gòu)中，二氧化硅煙炱以及存在于第二噴霧中的這些摻雜劑單獨(dú)鋪置在連續(xù)層中，其明顯不能得到所需的在原子尺度上緊密的組分混合物。在另一個實(shí)施方式中，考慮將非水性和水性液體加入唯一的燃燒器中，再從那里噴射入唯一的火焰中，但并沒有跡象表明可以實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的燃燒器設(shè)計，或該技術(shù)足以提供具有可接受品質(zhì)的均勻沉積物。US 2006/0001952指出了對玻璃的最終均一性的需求，甚至在摻雜劑可能是耐火的并易于形成不溶的摻雜劑顆粒或局部濃度的摻雜劑氧化物(即“群聚”)時。出于這個原因，在燃燒合成工藝的過程中，二氧化硅和摻雜劑前體物質(zhì)都被完全蒸發(fā)，并再以混合的氧化物顆粒的納米顆粒形式冷凝在一起。這應(yīng)該會導(dǎo)致原子水平的緊密混合。建議通過使用同軸的氧-氫燃燒器可以實(shí)現(xiàn)，在該燃燒器中向中心噴嘴輸送氯化鋁、氯化鈉和氯化鉺的甲醇水溶液混合物，并將該噴霧通過高速同軸氫氣流霧化，其自身被四氯化硅蒸汽流包圍，最終被氧氣流包圍。該氣體速度據(jù)說是聲速的O. 3-1. 5倍，并且火焰的高湍流據(jù)說可以形成組分的緊密混合。然而，如其他專利中所報道的，這種高速度和湍流通常不能用于有效收集均勻的無缺陷多孔體形式的煙炱并非常適合于燒結(jié)成無缺陷的玻璃，因此，盡管該方法可能適用于沉積少量摻雜的產(chǎn)品，并能夠轉(zhuǎn)化為高價值的光學(xué)纖維預(yù)成形件，從中可以選擇有用的材料，但該方法看起來不適用于高效的生產(chǎn)更大量的均勻的無缺陷的玻璃。
盡管在過去已經(jīng)提出使用摻雜劑物質(zhì)的鹽以霧化的水溶液形式進(jìn)料加入火焰中，該方法不大可能導(dǎo)致所有潛在的前體物質(zhì)的完全蒸發(fā)，尤其當(dāng)它們是相對不揮發(fā)的時候。可能期望這些溶液的液滴蒸發(fā)至干，再分解成固體或液體顆粒，但由于特別感興趣的摻雜劑氧化物的非常高的沸點(diǎn)，至少部分所得的氧化物顆粒將保持顯著的尺寸，并將在產(chǎn)物玻璃中構(gòu)成不能接受的缺陷。需要一種在火焰中合成摻雜劑氧化物的顆粒的方法，使得所有的前體以基本均勻的混合物形式輸送至反應(yīng)區(qū)，確保每個摻雜劑氧化物的所有顆粒從存在冷凝二氧化硅顆粒的蒸汽物質(zhì)中共冷凝，或以具有尺寸與通過從蒸汽冷凝獲得的尺寸相當(dāng)(即亞微米尺寸)的分散的摻雜劑氧化物的納米顆粒形式產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人設(shè)計了一種新技術(shù)，該技術(shù)能夠產(chǎn)生具有亞微米尺寸的二氧化硅和任意摻雜劑氧化物的顆粒，即尺寸與由常規(guī)合成火焰生長出的氧化物顆粒的尺寸相當(dāng)?shù)募{米顆粒。此外，已證實(shí)該方法適用于純的和摻雜的合成二氧化硅玻璃的制備，并已證實(shí)均勻地引 入甚至耐火和相對不溶的氧化物是可能的，因此，可實(shí)現(xiàn)原子尺度上均勻的摻雜。本方法是熟知的噴霧熱解方法的一種新變化。特別有利的是，當(dāng)與不含氯的二氧化硅前體一起使用時，所述不含氯的二氧化硅前體具有大的燃燒熱。因此，可能的二氧化硅IU體包括娃氧燒，其中，最重要的是TK甲基_■娃氧燒(HMDS)、八甲基環(huán)四娃氧燒(OMCTS,也稱作D4 )、十甲基環(huán)五硅氧烷(DMCPS，或D5 )，和十二甲基環(huán)六硅氧烷(DMCHS，或D6 )。在該類型的方法中其它不含氯的有機(jī)硅化合物也可考慮，前提是在使用條件下不存在不能接受的水解，但特別感興趣的前體是硅氧烷，更好為環(huán)硅氧烷，最好為D4、D5和D6，以及它們的混合物。然而，其它環(huán)狀和線性硅氧烷可以使用，包括同系物、取代變體和它們的混合物。金屬鹽的水溶液和醇溶液通常在硅氧烷中不互溶，并且如上所述，兩種單獨(dú)組分的混合，其中，一種或兩種可為噴霧，在過去通常不能實(shí)現(xiàn)理想的均一性。然而，發(fā)現(xiàn)如果摻雜劑以溶液形式存在，例如水溶液，且該溶液以在硅氧烷中的乳液形式提供，即“油包水”乳液，則可以產(chǎn)生所需的最終均勻的二氧化硅和摻雜劑前體的分散體。該乳液，其中最終玻璃的所有組分可存在于緊密的和均勻的混合物中，再噴射進(jìn)入合成火焰，其中氣溶膠中每個液滴包含在火焰中通過分解、水解或氧化形成最終產(chǎn)物玻璃的所有必需成分。從而可制得均勻摻雜的二氧化硅顆粒煙塵(fume)，其以煙炱體形式收集，并隨后(或者同時)燒結(jié)成玻
3 ο該合成火焰通常通過適當(dāng)設(shè)計的燃燒器提供，其中氧氣或可選的氧化性氣體促進(jìn)了前體的氧化，并且額外的能量可通過適當(dāng)?shù)目扇夹匀剂蠚怏w的燃燒提供，所述可燃性燃料氣體包括例如，氫氣、甲烷、丙烷、丁烷、乙烯、乙炔等。然而，在某些實(shí)施方式中，通過可選的方式例如等離子體加熱，提供上述額外的能量可能是有利的。等離子體加熱可通過已知類型的等離子體加熱裝置提供，包括誘導(dǎo)等離子體焰炬、電弧等離子體焰炬(arc plasmatorch)和微波等離子體裝置。類似地，常規(guī)的燃燒可通過這種額外的電加熱方式支持。因此本發(fā)明提供，在一個方面，一種制備基于二氧化硅的玻璃的方法，其包括以下步驟形成水相在非水性液體二氧化硅前體材料中的乳液；以液滴的噴霧形式將所述乳液輸送至合成火焰中，從而所述前體材料在火焰中轉(zhuǎn)化為含二氧化硅的煙炱；在基板上收集所述煙炱作為多孔煙炱體用于后續(xù)固結(jié)成玻璃，或直接作為基本無孔的玻璃。在具體的實(shí)施方式中，所述基于二氧化硅的玻璃是合成的玻璃質(zhì)二氧化硅，其可以是摻雜的或者非摻雜的(即基本上純的)。所述水相，其包含乳液的非連續(xù)相，可由純的(或基本純的)水或合適的水溶液構(gòu)成，如下文所詳述。在許多實(shí)施方式中，每一滴噴霧液滴均包含在火焰中通過氧化或水解來轉(zhuǎn)化為所述基于二氧化硅的玻璃所需的所有成分。例如，每個液滴包含水相在非水性的液體二氧化硅前體材料中的乳液，以及任意(或者所有)摻雜劑。乳化可通過添加一種或多種乳化劑促進(jìn)。存在各種各樣的表面活性劑，并可視為乳化劑用于本應(yīng)用。將兩種或更多種表面活性劑一起使用可能是有利的，在這種情況下可以有利地具有不同的HLB (親水-親脂平衡)值。因此，發(fā)現(xiàn)具有HLB值在范圍3-9的表面活性劑是合適的，但該范圍不應(yīng)視為限制性的。合適的乳化劑的例子是非離子型表面活
性劑，不含任意金屬雜質(zhì)，并且包括基于硅酮的表面活性劑，例如硅酮聚合物的烷氧基化衍生物，包括聚甲基硅氧烷(可選地具有烷基取代)與聚醚的共聚物，例如聚乙二醇(PEG)、和/或聚丙二醇(PPG)。合適的乳化劑包括Tegopreny 7008、聚醚烷基聚甲基硅氧烷(EvonikDegussa GmbH, Rodenbacher Chaussee 4, 63457Hanau,德國)和 BC99/012 (Basildon 化學(xué)有限公司，Kimber路，阿賓頓，0X141RZ，英國)，但是還有許多其它的，并可購自各種生產(chǎn)商。乳液中的水相可包含一種或多種金屬鹽的水溶液，例如稀土金屬和鋁鹽的混合物。在油介質(zhì)中乳化形成具有受控尺寸的水溶液微液滴可通過標(biāo)準(zhǔn)方法(例如高速摻混器、高壓勻漿器、膠體研磨機(jī)、高剪切分散器、超聲波粉碎機(jī)、膜勻漿器等)實(shí)現(xiàn)，并且可通過加入合適的表面活性劑、調(diào)節(jié)溫度等促進(jìn)。如果乳液足夠穩(wěn)定，均一化加工可在進(jìn)料送入設(shè)備之前的獨(dú)立的工藝中進(jìn)行?？蛇x地，乳化可“直列式”(“in-line”)安排在燃燒器的容器上游，或其可甚至發(fā)生在適當(dāng)設(shè)計的燃燒器中，例如包含超聲波變幅桿的燃燒器，適合用于將兩種液體同時進(jìn)料和霧化(例如，如購自Sono-Tek公司，密爾頓，NY 12547，美國)。通過合適的技術(shù)，可確保在(例如)硅氧烷的乳液中的水性微液滴具有這種尺寸，從而使得每個霧化噴霧的液滴包含一個硅氧烷液滴，而該硅氧烷液滴包含許多這種水性微液滴(即微乳液)。因此，當(dāng)乳液霧化成尺寸為例如20-100微米的油液滴時，它們中的每一個將包含大量的具有顯著更小尺寸的水性微液滴。通常地，大部分的水性微液滴的直徑小于2微米。認(rèn)為，在火焰中加熱時，這些水性微液滴中的水可變成過熱的，再爆炸性地蒸發(fā)，并因此進(jìn)一步幫助減小耐火的摻雜劑氧化物(其是在水的蒸發(fā)和隨后的金屬鹽的分解上形成的)的顆粒的尺寸。可能地，存在于火焰中的高溫下，將發(fā)生摻雜劑氧化物物質(zhì)的廣泛蒸發(fā)，因此所需摻雜的二氧化硅將實(shí)際上通過組成的氧化物物質(zhì)的共冷凝實(shí)現(xiàn)。然而，即使耐火的摻雜劑物質(zhì)從未完全蒸發(fā)，前體溶液的微液滴仍被破壞，蒸發(fā)至干，再在飛行中完全氧化以形成氧化物或混合的氧化物的亞微米顆粒。這些顆粒因此具有與通過從蒸汽成核并生長而獲得的相當(dāng)?shù)某叽?，并與在火焰的相同區(qū)域中產(chǎn)生的二氧化硅納米顆粒緊密地混合。水液滴的分解提供另一個優(yōu)點(diǎn)，即硅氧烷液滴也是破碎的，因此確保硅氧烷和氧氣更好的混合，更均勻的燃燒及更緊湊的燃燒區(qū)，進(jìn)而導(dǎo)致更高潛力的收集效率。這克服了之前觀察到的霧化燃燒器的缺點(diǎn)，即噴霧可能包括一些尺寸過大的液滴，其可導(dǎo)致部分氧化的發(fā)生，或基板上過大尺寸的顆粒，以及它們結(jié)合在多孔體中，導(dǎo)致在制得的玻璃中疣般生長的煙炱體和潛在的微氣泡(如US 6，260，385所述)。
該新方法可對于制備純的合成二氧化硅玻璃和摻雜的合成二氧化硅玻璃都是有利的，甚至當(dāng)摻雜劑氧化物是高度耐火的時候。因此，當(dāng)用于制備摻雜的二氧化硅玻璃，可確保最終從蒸汽冷凝的二氧化硅顆粒在耐火的摻雜劑氧化物的納米顆粒上實(shí)際地成核并生長。結(jié)果是摻雜的煙炱，所述煙炱是沉積的并隨后固結(jié)，產(chǎn)出在受控的且可預(yù)測的濃度下的摻雜劑在二氧化硅玻璃中的均勻的溶液，與之前提 出的方法不同。用這種辦法可以在產(chǎn)物玻璃中結(jié)合各種摻雜劑物質(zhì)。這些摻雜劑物質(zhì)可以作為溶液中的水溶性化合物鹽弓I入油包水乳液的水相中。通常這些包括金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等，或其它非金屬元素化合物的溶液，例如它們的硼化物、磷化物等。當(dāng)這種水性乳液在硅氧烷中燃燒的新方法首先發(fā)展作為一種用于制備摻雜的玻璃的途徑時，還發(fā)現(xiàn)其提供了一種改進(jìn)的制備純的合成二氧化硅玻璃的方法，該方法通過將純水在非水性液體硅前體(例如硅氧烷)中的乳液以霧化噴霧形式進(jìn)料用于在火焰中燃
Jyti ο發(fā)現(xiàn)在水溶液中添加離子類物質(zhì)可增強(qiáng)乳液的穩(wěn)定性，并且使得在乳液中獲得更小的溶液液滴。這不僅可有益于制備上述摻雜的二氧化硅玻璃，也潛在地有益于制備未摻雜的玻璃。因此，優(yōu)選向純水乳液添加合適的離子類物質(zhì)，合適的物質(zhì)指那些在火焰中分解或氧化，并且不會在要沉積的二氧化硅煙炱中產(chǎn)生明顯雜質(zhì)的物質(zhì)。因此潛在的添加劑包括無機(jī)酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸等；羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸等；或有機(jī)堿，例如甲胺、三甲胺等；可選地包含合適的抗衡離子，例如，鹽酸溶液；以及可分解的鹽，例如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、甲酸銨、乙酸銨等。特別感興趣的是使用硝酸銨，或具有高結(jié)合氧含量的其它鹽，因?yàn)檫@些物質(zhì)在熱解時產(chǎn)生明顯的氣體，這可有利于促進(jìn)氣溶膠中的前體顆粒的分解，并有利于它們的完全氧化形成極細(xì)的二氧化硅顆粒，同時留下基本未被任何外來物質(zhì)的殘余污染的二氧化硅。使用油包水的乳液，其中水相包含一種或多種溶解的鹽的形式的摻雜劑物質(zhì)的前體，提供了一種成本經(jīng)濟(jì)的制備大量具有可預(yù)測的濃度的摻雜的合成二氧化硅玻璃的方法，其中摻雜劑物質(zhì)最終在原子尺度上分散，并不含任意微粒內(nèi)含物。這克服了之前方法中的固有問題，包括有機(jī)金屬摻雜劑前體的高成本和操作難度，玻璃中的微氣泡和內(nèi)含物的風(fēng)險(如果摻雜劑氧化物顆粒沒有完全溶解)，在玻璃中實(shí)現(xiàn)均勻濃度的摻雜劑的難度，或甚至基于沉積條件預(yù)測最終玻璃中的摻雜劑平均水平。本方法特別適用于制備稀土金屬和其它耐火的氧化物物質(zhì)摻雜的二氧化硅玻璃，但不限于這些物質(zhì)。事實(shí)上，本方法可適用于生成任意的各種金屬氧化物摻雜的玻璃產(chǎn)品，選自元素周期表第1-16族元素和鑭系(稀土)元素和錒系元素(IUPAC版)。還可用于結(jié)合某些非金屬摻雜劑，包括例如硼和/或磷的氧化物。如果(某些應(yīng)用中可能需要)在玻璃中摻雜劑的水平需要有梯度，這可以通過存在于乳液中的具體摻雜劑物質(zhì)的濃度漸進(jìn)的變化來實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施方式中，可適于提供一種或多種溶解于非水相的摻雜劑物質(zhì)，但本方法的主要優(yōu)點(diǎn)之一是，提供了一種成本經(jīng)濟(jì)的使用包含以廉價的鹽的形式溶解于非水性不含氯的二氧化硅前體(例如硅氧烷)的摻雜劑前體的水性乳液來制備均勻摻雜的玻璃的方法。盡管，如上所述，本方法可產(chǎn)出摻雜的玻璃，其中摻雜劑物質(zhì)在原子水平上基本均勻地分散，對于一些應(yīng)用，可能需要實(shí)現(xiàn)均一性水平甚至高于最初制得的玻璃達(dá)到的水平。例如可能需要實(shí)現(xiàn)比初次達(dá)到的更均勻的摻雜劑水平，或可能需要采取措施以改善折射率、熱膨脹系數(shù)或其它性質(zhì)的均一性，以及例如可能需要比最初制得的玻璃中獲得的更均勻的OH水平。在這些情況下，可通過實(shí)施后續(xù)的均一化工藝，然后是合適的退火操作來改善玻璃的整體均一性。一些均一化可通過任意的玻璃的再流動工藝以得到可選形狀(尤其是更大的截面)的主體來實(shí)現(xiàn)。如US 5，443，607和US 5，790，315中所述的均一化工藝，其中，玻璃體通過扭轉(zhuǎn)來混合，特別適用于制備最高均一性的光學(xué)玻璃。盡管將摻雜劑物質(zhì)以在乳液的水相中的溶液形式輸送至火焰被認(rèn)為是本發(fā)明的最重要應(yīng)用之一，應(yīng)考慮在一些情況下，可能需要將某些摻雜劑以水相中懸浮的極細(xì)顆粒的分散體，或甚至以二級乳液(即以像懸浮在非水性不含氯的二氧化硅前體中的微液滴一樣存在的水包油乳液)的形式輸送。該新技術(shù)的另一個特點(diǎn)是使用水在硅氧烷噴霧中的乳液改變了燃燒特征，從而火焰產(chǎn)生了減小的氮氧化物水平。當(dāng)用于大規(guī)模生產(chǎn)時，在NOx排放有限制的情況下，這將代表一個顯著的優(yōu)點(diǎn)。因此本發(fā)明也提供了一種減少制備基于二氧化硅的玻璃的霧化燃燒器中NOx排放的方法，其中所述霧化燃燒器在所述制備二氧化硅的方法中用水相在非水性不 含氯的液體二氧化硅前體中的乳液進(jìn)料。


下面僅以實(shí)施例的方式詳細(xì)描述本發(fā)明，結(jié)合以下的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)以及附圖，其中圖I是顯示水、和硝酸鈰溶液在將硅氧烷與兩種另選的乳化劑混合的D4N中的乳液中的液滴尺寸分布圖。圖2是適用于根據(jù)本發(fā)明方法的合成燃燒器的實(shí)施方式的截面示意圖。實(shí)施例詳述實(shí)驗(yàn)是在使用一系列水或水溶液在單獨(dú)的硅氧烷或混合物中的乳液中進(jìn)行的。提供大致組成為77% D4,21% D5,2% D6的便利的混合物記作“D4N”，(邁圖高新材料集團(tuán)，Corporate Woods大道22號，Albany，NY 12211，美國)。在試驗(yàn)中使用該混合物，因?yàn)槠湓谑覝叵虏粫鋬觯@然可在該方法中可選地使用純的娃氧燒。典型的乳液如下所述。乳液I.典型的乳液制備如下。向920ml D4N添加30ml乳化劑Tegopren 7008。再向非水相添加50ml水，使用高速勻衆(zhòng)器(Ultra-Turrax,型號T25, IKA-fferke GmbH&Co.KG, Janke&Kunkel-Str. 10，79219施陶芬，德國)將該混合物初步乳化。乳化通過在超聲浴中容器的劇烈攪拌完成。水相在所制得的乳液中的液滴的尺寸分布通過激光衍射顆粒分析儀LS230型(貝克曼庫爾特英國公司，海威考姆勃，HPl 11JU，英國)測量，該分布如圖I所示。水相的微液滴的直徑通常小于3. 5微米，且大部分上述微液滴直徑小于2微米。乳液2.將硝酸鈰(III) (8g)在去離子水(50ml)中的水溶液加入包含30ml Tegopren 7008的920ml D4N中。將該化合物如前進(jìn)行乳化，液滴尺寸分布如前進(jìn)行測量，得到的結(jié)果如圖I所示。大多數(shù)的水性微液滴的直徑明顯小于I微米。乳液3.將硝酸鈰(III) (40g)在去離子水(50ml)中的水溶液加入包含30mlBC99/012的920ml D4N中。將該化合物如前進(jìn)行乳化，液滴尺寸分布如前進(jìn)行測量，得到的結(jié)果如圖I所示。盡管溶解的鹽的濃度很高，水性液滴的直徑都小于I. 5微米。
如上的乳液可進(jìn)料至霧化燃燒器，其簡單的示例如圖2所示。所述燃燒器組件可由三個部件構(gòu)成霧化噴嘴、引燃燃燒器(a pilot burner)及輔助燃燒器。噴霧由簡單的不銹鋼霧化噴嘴10 (型號AL/06, Delavan有限公司，維德尼斯，WA80RJ，英國)來提供，該噴嘴可用混合的硅氧烷(或選擇的油包水乳液)液流11經(jīng)無脈沖計量泵(未顯示)進(jìn)料，以及用霧化氣流12 (例如氧氣)霧化。得到細(xì)液滴噴霧13。在本使用條件下從上述噴嘴得到的噴霧的典型平均液滴尺寸在范圍20-100微米。因此，當(dāng)用油包水乳液進(jìn)行時，可以推測噴霧中每個液滴將包含多個水相的微液滴，并將包含最終純的或摻雜的二氧化硅煙炱的所有成分，僅需要與氧氣反應(yīng)以生成基本均勻組成的煙炱顆粒。噴嘴10可安裝在不銹鋼引燃燃燒器14下方，該引燃燃燒器14包含直徑Imm的環(huán)孔16，形成半徑Ilmm的圓，向燃燒器的主軸傾斜。將氫氣15進(jìn)料，其提供引燃火焰16的陣列，穩(wěn)定硅氧烷噴霧的燃燒。環(huán)境空氣流17通過霧化器噴霧引入，幫助保持霧化器噴嘴面沒有二氧化硅的沉積物。在該燃燒器的另一種形式中，噴嘴10和引燃燃燒器14可密封地連接，然后可安排在顯示于17的環(huán)形間隙內(nèi)提供可控的選定氣體流。 該燃燒器的總輸入功率可使用輔助燃燒器18方便地調(diào)節(jié)，其可以以由熔凝石英制的同軸燃燒器的形式，將氧氣經(jīng)端口 19及氫氣經(jīng)端口 20進(jìn)料。該燃燒器可用于將硅氧烷中的水性乳液轉(zhuǎn)化為純的和摻雜的二氧化硅煙炱，隨后燒結(jié)成純的和摻雜的二氧化硅玻璃。對于給定的煙炱密度，通過調(diào)節(jié)液體流和氣體流，和環(huán)形間隙17的尺寸，以及燃燒器和基板(未顯示)的分隔距離，可優(yōu)化沉積效率。發(fā)現(xiàn)在一些情況下，對沉積效率有限制，超過該限制更高的沉積效率導(dǎo)致煙炱的結(jié)節(jié)狀生長，其在燒結(jié)時產(chǎn)出包含不能接受的缺陷的玻璃。認(rèn)為該效果是由于在煙炱體中結(jié)合了不是極細(xì)的氧化物顆粒，而是尺寸過大的和不完全氧化的顆粒所致。在操作中當(dāng)結(jié)節(jié)的形成發(fā)生時，火焰外圍的高速照相揭示了蹤跡，認(rèn)為與該尺寸超大的顆粒相對應(yīng)。當(dāng)燒結(jié)時，這些可能在玻璃中導(dǎo)致內(nèi)含物或微氣泡的區(qū)域，且這些缺陷可能是產(chǎn)物中不能接受的。在比較實(shí)驗(yàn)中，可證明當(dāng)燃燒器用上述混合的硅氧烷進(jìn)料，沉積條件會導(dǎo)致煙炱的結(jié)節(jié)狀生長，例如在O. 72升/小時的速率下，在氧氣中霧化(O. 70sm3/h(即標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時))，氫氣以O(shè). 73sm3/h流入引燃射流，且流入輔助燃燒器的氧氣流為2. IOsm3A及氫氣流為I. 75sm3/h。當(dāng)燃燒器在其它類似條件下，用類似上述乳液I的流體進(jìn)料時，可獲得可接受的沒有結(jié)節(jié)的煙炱沉積，所得純的二氧化硅煙炱體在真空下在1500°C溫度下加熱I小時可燒結(jié)成不含氣泡和內(nèi)含物的玻璃。如果需要，在燒結(jié)之前，可在包含(例如)氯的氣氛中通過加熱進(jìn)行脫水和純化過程。也可在氫氣或氦氣中進(jìn)行燒結(jié)。添加合適的乳化劑對幫助獲得穩(wěn)定的油包水乳液是有益的，在所述油包水乳液中水性液滴具有小尺寸，且該尺寸分布可維持?jǐn)?shù)小時，或者更久。然而，在一些情況下，用沒有添加乳化劑的乳液操作是可行的。該乳液很可能不太穩(wěn)定，但仍可用于本方法。例如，當(dāng)將沒有添加乳化劑的硅氧烷和水相單獨(dú)進(jìn)料至結(jié)合了超聲波霧化變幅桿的燃燒器中，這兩種組分在超聲振動的影響下在變幅桿的表面發(fā)生融合。從而在每個硅氧烷液滴中形成水性微液滴的乳液，其可被進(jìn)料至火焰，并使其反應(yīng)以形成合適的純的或摻雜的二氧化硅煙炱。因此，添加的乳化劑的存在不是本發(fā)明的必要特征。還可使用摻雜劑鹽的水溶液在硅氧烷前體中的乳液獲得可接受的煙炱沉積,例如上述穩(wěn)定的乳液2或3，且通過這種方法獲得的均勻摻雜的煙炱體，其可燒結(jié)成在原子尺度上均勻摻雜的玻璃，并且不含氣泡和內(nèi)含物。上述實(shí)驗(yàn)顯示了本發(fā)明方法的變化，以及通過水、或一種或多種金屬鹽的水溶液在非水性(例如硅氧烷)前體中的乳液的燃燒，并以適用于后續(xù)燒結(jié)成玻璃的多孔體的形式收集產(chǎn)物，可獲得純的和摻雜的合成二氧化硅玻璃。預(yù)期使用合適的燃燒器，及通過提高基板的溫度，直接將煙炱顆粒燒結(jié)成無孔的摻雜二氧化硅玻璃將是可能的。雖然這些實(shí)驗(yàn)可用最簡單的燃燒器完成，但很明顯，可使用更復(fù)雜的燃燒器產(chǎn)生乳液的噴霧并進(jìn)料至合成火焰中，且各種霧化的方法都是可能的。例如，乳液可通過氣動裝置(例如霧化氣流)或超聲裝置(例如通過使用超聲波變幅桿)霧化。在某些實(shí)施方式中，可實(shí)現(xiàn)液體進(jìn)料的原位乳化，例如通過將組分液體進(jìn)料至超聲波變幅桿，其適用于操作兩種液體進(jìn)料，可選地安裝在燃燒器中。其它燃燒器可包括使用氫氣、天然氣、丙烷等作為燃料的同軸燃燒器，或可使用例如預(yù)混合的氣體作為射流進(jìn)料入火焰中。惰性氣體例如氮?dú)饣驓鍤饪捎米髁硗獾撵F化氣體，或用作分隔反應(yīng)氣體以幫助冷卻燃燒器部件的氣體，或以避免沉積物在燃燒器表面的累積等，如果需要還可在任意反應(yīng)氣流中用作稀釋氣體。明顯地，氧氣是最常規(guī)的氧化氣體，盡管其它(例如空氣、臭氧、氮的氧化物等)在原理上是可行的。 因此，很清楚，當(dāng)使用單獨(dú)的非水性前體(例如硅氧烷)或這些前體的混合物以氣溶膠噴霧形式進(jìn)料至二氧化硅合成燃燒器，在非水性前體中添加純水或合適的離子類物質(zhì)的水溶液作為乳液可改善前體的燃燒效率，并因此改善潛在的收集效率及制得的純的二氧化硅玻璃產(chǎn)物的品質(zhì)。此外，通過用一種或多種金屬化合物的水溶液、或甚至這些化合物在水中的膠態(tài)懸浮液替換純水，可沉積均勻摻雜的二氧化硅煙炱，并因此獲得不含氣泡和內(nèi)含物的均勻摻雜的玻璃。
權(quán)利要求
1.一種制備基于ニ氧化硅的玻璃的方法，其包括以下步驟 形成水相在非水性液體ニ氧化硅前體材料中的乳液； 以液滴的噴霧形式將所述乳液輸送至合成火焰中，從而所述前體材料在火焰中轉(zhuǎn)化為含ニ氧化硅的煙炱；以及 在基板上收集所述煙炱作為多孔煙炱體用于后續(xù)固結(jié)成玻璃，或直接作為基本無孔的玻璃。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述合成火焰由合成燃燒器提供。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述合成火焰由等離子體加熱裝置提供或增強(qiáng)。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述ニ氧化硅前體材料是非水性不含氯的硅化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在干，所述非水性不含氯的硅化合物是硅氧烷化合物或這種化合物的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷化合物是六甲基ニ硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷或它們的兩種或更多種的混合物。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述乳液的非水相還包括乳化齊U。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述乳化劑是基于硅酮的表面活性剤。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述水相是基本上純的水，所述基于ニ氧化硅的玻璃是基本上純的ニ氧化硅。
10.如權(quán)利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述水相是水和離子類物質(zhì)的溶液，所述離子類物質(zhì)有助于獲得小液滴尺寸的乳液，和/或確保改善的噴霧燃燒。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述離子類物質(zhì)是硝酸銨。
12.如權(quán)利要求1-8所述的方法，其特征在于，所述水相包含一種或多種摻雜劑物質(zhì)前體的溶液。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述水相包含ー種或多種金屬摻雜劑物質(zhì)的鹽溶液。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述金屬摻雜劑物質(zhì)包括ー種或多種能夠在所述合成火焰中轉(zhuǎn)化為ー種或多種金屬氧化物的化合物，所述金屬選自元素周期表第1-16族元素、鑭系元素和錒系元素。
15.如權(quán)利要求1-8或12-14中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述ー種或多種非金屬摻雜劑物質(zhì)結(jié)合入所述玻璃。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述非金屬物質(zhì)包括硼或磷的氧化物。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于，姆一滴噴霧液滴均包含在所述 火焰中通過氧化或水解轉(zhuǎn)化為所述基于ニ氧化硅的玻璃所需的所有成分。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，每一滴噴霧液滴均包含所述水相在所述非水性液體ニ氧化硅前體材料中的乳液。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，在所述乳液中大部分所述水相的微液滴的直徑小于2微米。
20.如權(quán)利要求18或19以及權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，姆一滴噴霧液滴均還包含所述或每一種摻雜劑物質(zhì)。
21.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述乳液在合成燃燒器中通過氣動裝置霧化。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述氣動裝置包括霧化氣流。
23.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述乳液在合成燃燒器中通過超聲裝置霧化。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述超聲裝置包括超聲波變幅桿。
25.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，乳化發(fā)生在所述燃燒器內(nèi)或所述燃燒器附近，并且通過超聲波變幅桿強(qiáng)化，該超聲波變幅桿適合于兩種液相的同時進(jìn)料和乳化。
26.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在干，對初始玻璃產(chǎn)品進(jìn)行一后續(xù)的均一化加工。
27.ー種在前面任一項(xiàng)所述的方法中減少制備基于ニ氧化硅的玻璃的霧化燃燒器中NOx排放的方法，所述霧化燃燒器用水相在非水性不含氯的液體ニ氧化硅前體中的乳液進(jìn)料。
28.由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法制得的基本純的或摻雜的ニ氧化硅玻璃。
全文摘要
描述了制備基于二氧化硅的玻璃的方法，其中，二氧化硅前體材料以乳液形式輸送至合成火焰。所述方法包括以下步驟形成水相在非水性液體二氧化硅前體材料中的乳液；以液滴的噴霧形式將所述乳液輸送至合成火焰中，從而所述前體材料在火焰中轉(zhuǎn)化為含二氧化硅的煙炱；以及在基板上收集所述煙炱作為多孔煙炱體用于后續(xù)固結(jié)成玻璃，或直接作為基本無孔的玻璃。
文檔編號C03B19/14GK102781857SQ201180011883
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者A·芒迪, I·G·塞斯, R·B·寇派斯 申請人:賀利氏石英英國有限公司