專利名稱：高反射率的玻璃板的制作方法
高反射率的玻璃板本發(fā)明涉及一種窗玻璃，其在可見光范圍具有高的反射率，同時保留顯著部分的透射率。特別對于限制自然的能量增益，所述窗玻璃是有用的，尤其是在暴露于大量陽光的建筑物中。對能量增益的限制使得它可以節(jié)約對于空調(diào)的需要。所述窗玻璃的特征還在于它們的“太陽因子”，即一個可測量的量，表示透過窗玻璃的能量和在吸收后由窗玻璃向內(nèi)部再發(fā)射的能量二者與總?cè)肷淠芰康谋壤?。通常，通過用稱為“硬的”層或?qū)酉到y(tǒng)涂覆玻璃片材構(gòu)建這種類型的窗玻璃。常規(guī)地，通過在形成片材之后立即在熱玻璃上熱解來沉積這些層。最常見的是進行“在線”熱解，也就是說在相同的玻璃生產(chǎn)位置進行。在“浮法”生產(chǎn)線上形成的玻璃帶仍在高溫時對其進行涂覆。由熱解所獲得的產(chǎn)品的一個公認的獨特特征是它們相對硬。它們承受化學和機械 的沖擊。因此，任選地通過將涂覆面暴露于外部的危險來方便地使用它們。這個獨特的特征將由熱解獲得的層與通過真空濺射沉積技術(shù)所產(chǎn)生的那些層區(qū)別開來，這兩種類型的技術(shù)構(gòu)成在玻璃支撐體上生產(chǎn)薄層的兩種最廣泛使用的路線。相比之下，由真空濺射得到的層稱為“軟的”。它們的不足的機械或化學抵抗性意味著這些層主要用于它們不暴露于這些沖擊的結(jié)構(gòu)中。在多種窗玻璃中都是如此。在這些窗玻璃中，使所述層轉(zhuǎn)向位于片材之間的空間。盡管使用熱解層在技術(shù)上是令人滿意的，但是它與合適的特定前體的可獲得性密切相關(guān)?？色@得的前體不能使產(chǎn)生所有可獲得的層成為可能。此外，使用熱解技術(shù)需要存在特定的、非常昂貴的設(shè)施，這些設(shè)施必須集成到生產(chǎn)線，這自然地(和在經(jīng)濟規(guī)模上)不可避免地限制了數(shù)量，因此在需要這些產(chǎn)品的地域中以不連續(xù)的方式在地理位置上分布。用于通過真空濺射進行涂覆的設(shè)施無關(guān)于玻璃的生產(chǎn)設(shè)施。根據(jù)標準的術(shù)語學，“離線地”進行通過這些技術(shù)的涂覆操作，換句話說，在之前已生產(chǎn)且同時已儲存、運輸、再切割等的玻璃上進行。特別是出于后勤方面的原因，本發(fā)明的一個目的是提供由濺射所涂覆的窗玻璃的可能性，其賦予通過熱解獲得的產(chǎn)品的品質(zhì)。顯然必要的是，這些窗玻璃的生產(chǎn)成本保持與通過熱解涂覆的窗玻璃的生產(chǎn)成本相當。通過真空濺射沉積的層和由此導致的有利的太陽能因子是已知的。對于氧化鈦層，尤為如此。然而，如此前所述，這些層對于能夠使用顯示出不足的機械抵抗性，且不說所考慮的窗玻璃的暴露面。發(fā)明人已經(jīng)表明，構(gòu)成通過濺射沉積的這些層的材料的非常具體選擇使獲得所述抵抗性需求成為可能。發(fā)明人還表明，通過層或?qū)酉到y(tǒng)的合適選擇，還可使所述窗玻璃經(jīng)受強烈的后續(xù)熱處理，例如彎曲或鋼化處理，而不會不利地影響由這些層所賦予的基本特征。根據(jù)本發(fā)明所考慮的層或?qū)酉到y(tǒng)不含任何紅外反射金屬型層，特別是銀基層，包含這些銀基層的系統(tǒng)會系統(tǒng)地展示一些關(guān)于外部沖擊的弱點。
本發(fā)明的目的是提供滿足上述需求的窗玻璃。發(fā)明人已經(jīng)表明，這個目的可以通過在權(quán)利要求I中定義的窗玻璃實現(xiàn)。值得注意的是，所選擇和通過濺射沉積生產(chǎn)的層使得能夠?qū)崿F(xiàn)所需的特征，特別是抵抗性，使得它們可以有利地取代通過熱解所沉積的一些層。所考慮的鉭、鈮和鋯的氧化物或者這些金屬的混合氧化物是例如在使得所形成的層不具有大于0.01的吸收系數(shù)k的條件下通過濺射獲得的，不論陰極是陶瓷還是金屬。優(yōu)選的反射層是氧化鈮層或任選地混合的鈮和鋯的氧化物層，其Zr/Nb原子比為25 — 75%。反射層機械和化學抵抗性取決于它的組成，也取決于它的厚度。雖然厚度增加伴隨著增加的抵抗性，但超過某個閾值時，改善并不顯著，對于較厚沉積的附加成本變得較無 意義。優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明的反射層具有150- 900 A,優(yōu)選200- 700人，且有利地
O-500▲的厚度。反射層的厚度的選擇還取決于其它層的存在，以及取決于在入射光的反射率、透射率和吸收率方面的所需性能。對于當將該層或?qū)酉到y(tǒng)施加于4毫米厚的透明玻璃時反射率一般是至少15%的本發(fā)明的窗玻璃，在同樣條件下，反射率有利地為20% - 40%。反射層的特性，或包括反射層的層系統(tǒng)的特性，特別是其指數(shù)，決定著所獲得的反射率，而且決定著其它光學量，特別是透光率。對于根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃，透光率是至少60%，窗玻璃所吸收的光保持相對低。其有利地小于20%，而且優(yōu)選小于10%。
在根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃中，基于鋯、鉭或鈮的氧化物或基于這些金屬中的幾種的混合氧化物的反射層可以與其他層組合以便改善其性能，或?qū)ζ滟x予這樣的性能僅該層不會具有或不必具有對于目標用途的合適程度。由根據(jù)本發(fā)明的反射層所賦予的防護未必意味著反射率僅源自于該層。一旦獲得必要的抵抗性，層系統(tǒng)就可以包括其他層，特別地用于貢獻于反射率。從此觀點出發(fā)，可以組合具有高反射率且因而具有高指數(shù)的層。因而，這些層具有大于2. 2的折射指數(shù)。特別優(yōu)選的高指數(shù)層是氧化鈦層，無論是化學計量比還是非化學計量比的(ΤΧ0，可尤其通過使用陶瓷陰極獲得其層)，或者含有少量氮的氧氮化鈦(N/0原子比小于10%)的層。這些層具有約2. 45 - 2. 40的指數(shù)。這種類型的層與根據(jù)本發(fā)明的反射層的組合在必要時使得能夠同時受益于由后者層所賦予的良好抵抗性和整體受益于較高的指數(shù)。類似地，反射層還可以與具有特別高的機械和/或化學抵抗性以及具有反射性能的層組合。該層，必然表面層，可以相對薄，而絕大部分的反射在由位于該外防護層下方的層所提供。在實踐中，該層可具有幾十埃米的厚度。50Λ以下就可足夠。當然，所述層可以更厚，但在該情形中，其確立反射率的作用顯著更大。在反射層的主要作用中，厚度通常不超過100Λ.滿足這些條件的材料是例如鈦和根據(jù)本發(fā)明為形成反射氧化物所列出的金屬之一的混合氧化物。如之前所述，僅氧化鈦不會提供足夠的品質(zhì)，特別是機械品質(zhì)。與所述金屬組合，其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生改變。鈦和鋯的特別組合導致高度抵抗性的層。這種類型的優(yōu)選混合氧化物特別地包含基本相等重量比例的氧化錯(46 )和氧化鈦(50 % )。使用根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃，可以在沒有切割到所需尺寸和引入框架中之外的其它改變的情況下進行。在這種情況下所述窗玻璃基本是平的。在涂覆后切割到一定尺寸的需求意味著被引入到這些窗玻璃結(jié)構(gòu)中的玻璃片材不會首先經(jīng)受熱處理。通過保證應力的存在，所述熱處理賦予窗玻璃機械性能，所述機械性能確保更好的沖擊抵抗性，而且在暴力沖擊的情況下首先意味著這些窗玻璃破碎成小尺度的多個片。當需要具有彎折或鋼化的窗玻璃時，有必要在施加層之后進行高溫熱處理。這些處理將窗玻璃帶至超過550°C且經(jīng)常為600°C的溫度，持續(xù)相對長的時間。在彎折或彎曲的情形中，轉(zhuǎn)變可能由此使得保持這些溫度持續(xù)幾分鐘的時間成為必要，特別是考慮到玻璃的熱慣性。在這些溫度下的保持時間可達到5分鐘以上，取決于所用的技術(shù)和所處理的片材的厚度。已知鋼化或彎曲類型的熱處理能夠不利地影響沉積在玻 璃片材上的薄層。無關(guān)于可能因溫度的各種原因而出現(xiàn)在某些層結(jié)構(gòu)中的不利變化，玻璃基材也可誘發(fā)不期望的改變。但是，經(jīng)受高溫的鈉一鈣一硅型玻璃片材，也就是最普通的玻璃，可導致它們所涂覆的層的不利變化。特別在所考慮的溫度下，這些玻璃的堿金屬成分能夠遷移并擴散到與玻璃接觸的層中。這些移動元素的擴散經(jīng)常導致出現(xiàn)或多或少明顯霧度(haze)的外觀。霧度的外觀對應于因?qū)拥慕Y(jié)構(gòu)中存在雜質(zhì)元素導致的光散射機制。在實踐中，使用的產(chǎn)品必須高度透明。散射光相對于透射光的比例不得超過2%，優(yōu)選不得超過1%。如果沒有采取預防措施以防護根據(jù)本發(fā)明所使用的層，那么可能超過這些限制。為了防止擴散現(xiàn)象，尤其是玻璃中的堿金屬離子的擴散，已知存在抗拒這些離子通道的層，所述層插入基材和待防護的層之間。這種類型的防護層特別是SiO2層。盡管其阻擋品質(zhì)是眾所周知的，但通過濺射生產(chǎn)它們?nèi)韵鄬Π嘿F。只要期望以同樣的方式在單一道次內(nèi)沉積所有的層，就可以優(yōu)選地以具有相似性能但更易于制備的層替代氧化硅層。根據(jù)本發(fā)明，作為阻擋基材的成分在反射層中擴散的層，提議使用SiO2層，或者基于氧化錫或其他氮化硅或氧氮化硅的至少一個層。當使用基于氧化錫的層時，它包含至少30%，優(yōu)選至少40重量％的氧化錫?；谘趸a的層還優(yōu)選包含氧化鋅。這兩種氧化物的組合提供了這樣的優(yōu)勢除了通過濺射技術(shù)的高沉積速率外，還導致其結(jié)構(gòu)在所考慮的熱處理下非常穩(wěn)定的層。不期望僅氧化鋅作為阻擋擴散的層，由于其傾向于構(gòu)成柱狀結(jié)構(gòu)，特別是當其厚度超過約10納米時，該結(jié)構(gòu)不足以阻擋擴散。鋅和錫氧化物的組合防止柱狀結(jié)構(gòu)的形成，只要氧化錫含量保持足夠。阻擋玻璃成分擴散的層的存在改變了窗玻璃的光學性能。特別是，基于氧化錫的層的存在改變了組裝件的反射率，該層的折射指數(shù)低于根據(jù)本發(fā)明的反射層的折射指數(shù)。為了不過分減少窗玻璃的反射率，當使用基于氧化錫的層時，優(yōu)選地確保正確地調(diào)整其厚度。該厚度優(yōu)選地小于反射層或根據(jù)本發(fā)明的反射層系統(tǒng)的厚度的I. 2倍。根據(jù)本發(fā)明使用的層或?qū)酉到y(tǒng)還必須導致由這些層引起的著色滿足市場需求的窗玻璃。必須消除某些著色，尤其是反射。對于整體的“紫色”著色，尤為如此。有利地，當在CIE (國際照明委員會)系統(tǒng)中分析時，這些著色具有對應于以下條件的參數(shù)a*和b* 對于光源D和10°立體角，最多a*彡O且b*彡6。
尤其重要的是，系統(tǒng)地具有非正的a*。對于負值的a*，著色是淺藍色或淺綠色。這些著色的反射是可以接受的，盡管優(yōu)選顏色的中性。在熱處理的情形中，還優(yōu)選熱處理不會導致顏色反射的重大改變。當產(chǎn)品提供基本相同著色時，可以在單一和相同組裝件中使用例如彎折的產(chǎn)品和沒有彎折的其他產(chǎn)品，在外觀上沒有差別。還可以并置所述產(chǎn)品而不減損美學。在實踐中，產(chǎn)品越“中性”，在熱處理之前和之后，它們的著色越使它們能夠并置。在實踐中，在熱處理之前和之后，對應于這些著色需求的窗玻璃優(yōu)選具有使得Λ Ε*≤2和有利地Λ Ε*≤I的a*和b*變量，而Δ E* = (Aa*2+ Δ b*2)1/2除了決定根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃的光學特性的層，出于使這些層更防御隨后操作特別是存儲和運輸操作中的劣化的風險，還可有利地用在安裝這些窗玻璃之前去除的臨時性涂層覆蓋這些層。已知用各種可溶的蠟或聚合物膜覆蓋這些窗玻璃，所述膜可以通過洗滌去除。這些產(chǎn)品可用來防護根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的層。這些防護性產(chǎn)品的使用需要窗玻璃上的兩個額外的操作，一方面是施加，而另一方面是隨后的洗滌。在必須經(jīng)受熱處理的窗玻璃的情況下，優(yōu)選地使用碳涂層，可將其納入到濺射沉積操作中，且在熱處理過程中通過與空氣接觸燃燒而發(fā)生自身的去除。根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃由各種厚度的玻璃片材構(gòu)成。它們也可由透明或體著色(主要賦予它們的美學特性，而且任選地開發(fā)它們的光一能性能)的玻璃片材構(gòu)成?？梢允褂帽韧该鞑ＡЦ呶招缘牟Ａ?，尤其是灰色玻璃或主要是淺藍色或綠色的玻璃。優(yōu)選地，當使用著色玻璃時，在2°立體角下，對于光源D65，主要反射波長λπ*475 — 600nmo在下面通過本發(fā)明的示例性實施方案詳細地描述本發(fā)明，在適當時參考附圖，其中

圖1-4是根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃的示意圖。圖I顯示了包含根據(jù)本發(fā)明的反射層2的窗玻璃I。為了清楚起見，各自的厚度沒有遵守比例。圖2是依據(jù)本發(fā)明的窗玻璃，除了反射層2，其還包括層3，該層3用于阻擋玻璃片材I的成分的擴散。有利地基于氧化錫，優(yōu)選與氧化鋅組合構(gòu)成該層。也可包括硅的氧化物、氮化物或氧氮化物的層。圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃，除了前述的層，其還包含防護涂層4。臨時施加的所述涂層的主要作用是防止能夠到達功能層3的磨損、劃痕和其它不利的機械變化。該層在形成功能層后進行熱處理的窗玻璃的情形中有利地由在此熱處理過程中可通過燃燒去除的材料構(gòu)成。碳層對于構(gòu)成該涂層特別有利。圖4示出了包含兩個疊置的反射層的窗玻璃。附加層5的折射指數(shù)有利地大于反射層2的折射指數(shù)，以便提高反射率。分析根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品，特別是它們的機械抵抗性和/或化學抵抗性的品質(zhì)。對其進行的測試與用以評價相似窗玻璃的測試相同，其功能層通過熱解產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的窗玻璃必須獲得等效的性能。該測試系統(tǒng)地包含潮濕抵抗性測試(在候氣室中21天)、化學抵抗性測試(中性鹽噴霧21天和暴露于SO2五個循環(huán))，磨損抵抗性測試(AWRT，自動潮濕摩擦測試)和劃傷抵抗性測試(DBT，干刷測試)?；瘜W抵抗性測試是標準EN1096-2中所描述的那些。磨損測試對于測試通過“磁控濺射法”沉積的層是特定的。這兩個測試比上述標準中描述的相似測試更“苛刻”。換句話說，在該標準條件下，在進行的實施例中通過的磨損測試必然是令人滿意的。在候氣室中的測試由將樣品暴露于維持在40°C ±1. 5°C的烘箱中持續(xù)21天構(gòu)成。當樣品保持沒有痕跡時，通過該測試。在這些條件下，每天的老化對應于暴露于標準大氣危
害一年。樣品必須不褪色，也不整體遭受任何性能缺陷，例如層的分離。以如下方式進行對于酸氣氛抵抗性的測試將樣品放置在填充有酸氣氛(兩升水/2升SO2)的室(處于40°C)中持續(xù)8個小 時。帶回環(huán)境溫度，將樣品保留在所述氣氛中另外16個小時。將相同的循環(huán)重復4次。層不得分離。以涂覆有棉織物(ADSOL ref:40700004)的聚四氟乙烯的圓形頭進行濕摩擦測試“AWRT”(自動濕摩擦測試)。在1050g的負載下，將其放置在該層上。在測試期間，用去離子水保持棉物潮濕。振蕩的頻率是每分鐘從60到90次。觀察樣品以便檢測層的不利變化。在配備有標準化刷(ASTM D2486)的Erichsen設(shè)備(494型)上進行干刷測試“DBT”。刷的每個纖維具有O. 3毫米的直徑。將纖維分組為具有4毫米直徑的束。由刷和它的支持物所施加的總重量是454g。該測試包含1000個來回循環(huán)。根據(jù)標準EN 410進行光學量的測量。在具有4毫米厚度的透明“浮法”玻璃片材上制備樣品。實施例I和I’沉積厚度為500A的氧化鋯層?；瘜W抵抗性和機械抵抗性測試是令人滿意的。樣品的光學性能是在玻璃側(cè)上的透射、反射(Re)(在2°下)以及在透射和反射中的色度學數(shù)據(jù)(在10°下，光源D65):
權(quán)利要求
1.窗玻璃，包含至少一個通過真空濺射沉積的反射層，該層基于包含Ta、Nb、Zr的金屬中的一種金屬的一種或多種氧化物或者這些金屬的混合氧化物，對所述層以及存在于組裝件中的折射指數(shù)大于2. 2的任何可能的其他層的厚度進行選擇，使得在厚度為4毫米的透明“浮法”玻璃片材上，所述一個或多個層將得到至少15%的反射率和至少60%的透光率，而且所述層或?qū)酉到y(tǒng)的機械和/或化學抵抗性與為獲得具有相同類型的光學性能的產(chǎn)品而通過熱解所產(chǎn)生的層的機械和/或化學抵抗性相當。
2.如權(quán)利要求I所述的窗玻璃，其中反射層是氧化鈮層。
3.如權(quán)利要求I所述的窗玻璃，其中反射層是鈮和鋯的混合氧化物層。
4.如權(quán)利要求3所述的窗玻璃，其中基本以25- 75%的Zr/Nb原子比構(gòu)成混合氧化物層。
5.如之前任一權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中對反射層或反射層系統(tǒng)的厚度進行選擇，使得施加到具有4mm厚度的透明“浮法”玻璃片材上時，其將得到20-40%的反射率。
6.如前一權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中反射層或反射層系統(tǒng)使得施加到厚度為4mm的透明“浮法”玻璃片材上時，該涂覆片材的吸收將會小于入射光的20%，且優(yōu)選小于10%。
7.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中層或?qū)酉到y(tǒng)具有150-900爲,優(yōu)選200- 700A的厚度。
8.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中該層或?qū)酉到y(tǒng)滿足對凝結(jié)、鹽霧抵抗性的測試和酸度測試，如標準EN 1096-2所定義。
9.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中在CIE系統(tǒng)中，反射的顏色使得在光源D和在10°立體角下相對于窗玻璃的法線而言，a*彡O且b*彡6。
10.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，當其經(jīng)受至少550°C的熱處理5分鐘時，測量的霧度不超過2%，優(yōu)選不超過1%。
11.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，除了反射層之外，還包含位于該層和玻璃片材之間的至少一個氧化物層，該氧化物層的折射指數(shù)大于所述反射層的折射指數(shù)，基于鋯、鉭或鈮的氧化物或者這些金屬中的兩種或更多種的混合氧化物構(gòu)成所述反射層。
12.如前一權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中具有較大折射指數(shù)的層是任選地略微亞化學計量比的氧化鈦的層或具有低氮含量的氧氮化鈦(N/0原子比小于10%)的層。
13.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃,還包含位于玻璃片材和反射層或反射層系統(tǒng)之間的至少一個基于氧化錫的層，或旨在阻擋離子從基材遷移且由硅的氧化物、氮化物或氧氮化物構(gòu)成的層。
14.如前一權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中基于氧化錫的層包含以重量計至少30%，優(yōu)選至少40%的氧化錫，余量基本由氧化鋅組成。
15.如前一權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中基于氧化錫的層的厚度不大于反射層或反射層系統(tǒng)的厚度的I. 2倍。
16.如任一前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中反射層或反射層系統(tǒng)覆蓋有防御磨損的層、由通過濺射沉積的碳組成的層，或覆蓋有聚合物層。
17.如前一權(quán)利要求所述的窗玻璃，其經(jīng)受彎曲/鋼性化類型熱處理，致使去除防護層。
18.如任一項前述權(quán)利要求所述的窗玻璃，其中涂覆的玻璃是體著色的片材，其在光源D65下，在2°立體角下的主要反射波長λ m為475 — 600nm 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種玻璃板，包含至少兩個通過陰極濺射沉積的層，所述層由包含Ta、Nb、Zr的金屬中的一種金屬的一種或多種氧化物或者所述金屬的混合氧化物構(gòu)成，對所述層的厚度以及存在于組裝件至多折射指數(shù)大于2.2的任選其他層進行選擇，使得在厚度為4毫米的透明“浮法”玻璃片材上，所述一個或多個層將得到至少15%的反射率和至少60%的透光率，而且所述層或?qū)酉到y(tǒng)的機械和/或化學抵抗性與為獲得具有相同類型的光學性能的產(chǎn)品而通過熱解所產(chǎn)生的層的機械和/或化學抵抗性相當。
文檔編號C03C17/34GK102791645SQ201180011376
公開日2012年11月21日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者D·科斯特, L·迪蘇里耶 申請人:旭硝子歐洲玻璃公司