專利名稱：具有體積散射性質(zhì)的玻璃陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有體積散射(bulk scattering)性質(zhì)的玻璃陶瓷，以及這些玻璃陶瓷在例如OLED或光伏應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
人工照明消耗了全球生產(chǎn)的全部電能中的很大一部分。在家庭和辦公室使用的總能量中，有20-50%用于照明。如今，用于私戶普通照明的主要光源是白熾燈(燈泡和鹵素?zé)?和緊湊型熒光燈(節(jié)能燈)。對(duì)于商業(yè)領(lǐng)域如辦公室、商店、餐館或旅館的應(yīng)用，熒光燈(管狀或緊湊型)是首選，因?yàn)樗鼈冊(cè)陔娫崔D(zhuǎn)換效率和壽命(所有者的總成本)方面具有優(yōu)勢(shì)。除了這些傳統(tǒng)光源外，白光LED開始進(jìn)入普通照明市場(chǎng)。OLED是非常有希望取代常規(guī)光源如 白熾燈泡和熒光燈管的備選光源。OLED為具有高電源轉(zhuǎn)換效率的大面積光源提供了潛力，這將為高能效照明作出顯著貢獻(xiàn)。為了進(jìn)入普通照明市場(chǎng)，OLED的電源轉(zhuǎn)換效率必須高達(dá)90流明/瓦(來(lái)自O(shè)LED100項(xiàng)目的要求是100流明/瓦)，工作壽命必須高達(dá)70. 000小時(shí)(來(lái)自0LED100項(xiàng)目的要求是100000小時(shí))(無(wú)機(jī)LED)。但是，OLED技術(shù)提供了比預(yù)期效率更高、壽命更長(zhǎng)的光源。為了鋪平通向普通照明應(yīng)用的道路，OLED將利用其獨(dú)特的形狀因數(shù)，使平面光源覆蓋數(shù)平方米的面積。OLED為綜合了革命性新燈性質(zhì)的大面積光源提供了潛力。它們又薄又平整，同時(shí)它們可以是透明的、顏色可調(diào)的或者富于靈活性的光源，在設(shè)計(jì)和應(yīng)用方面具有前所未有的靈活性，使它們對(duì)消費(fèi)者具有很強(qiáng)的吸引力。電致發(fā)光器件受限于光取出(optical extraction)效率，即器件內(nèi)產(chǎn)生的光與發(fā)射到環(huán)境中的光之比。因此，由電生成的光有很大一部分在器件內(nèi)損失掉了。對(duì)于0LED,光取出效率可分成兩個(gè)分量從活性層到基片中的光耦合效率n_D_s，以及從基片到環(huán)境的
取出效率 rI s-a 即 rI 取出 _ 打 OLED-s* 打 s_a。光取出是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，一個(gè)常見的問(wèn)題是界面處的總內(nèi)反射以及隨后反射光的再吸收會(huì)降低取出光的效率光在高折射率層(η約為I. 8)產(chǎn)生，此光必須逃逸到基片(一般是η約為I. 5的玻璃)，最后逃逸到空氣(η=1)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及具有體積散射性質(zhì)的玻璃陶瓷，以及這些玻璃陶瓷在例如OLED或光伏應(yīng)用中的用途。當(dāng)用在例如OLED器件中代替玻璃基片時(shí)，玻璃陶瓷可促進(jìn)光取出。一個(gè)實(shí)施方式是玻璃陶瓷，它包含一種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)表示，該組合物包含大于O至3%的Li2O'15-27%的Al2O3>60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;其中所述玻璃陶瓷在400-1200納米的擴(kuò)散透射率大于或等于20% ;所述玻璃陶瓷是體積晶化(bulk crystallized)玻璃陶瓷。第二個(gè)實(shí)施方式是制備玻璃陶瓷的方法，包括制備玻璃，其中以重量百分?jǐn)?shù)表示，其組成包含大于O至3%的Li2OU5-27%的Al2O3^60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;對(duì)所述玻璃進(jìn)行加熱處理，形成晶核，并使晶體生長(zhǎng)，形成所述玻璃陶瓷。在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的附加特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言由所述內(nèi)容而容易理解，或按文字描述和權(quán)利要求書實(shí)施所述實(shí)施方式而被認(rèn)識(shí)。應(yīng)理解，上面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述都僅僅是示例性的，用來(lái)提供理解權(quán)利要求的性質(zhì)和特點(diǎn)的總體評(píng)述或框架。包括的附圖提供了對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，附圖被結(jié)合在本說(shuō)明書中并構(gòu)成說(shuō)明書的一部分。


了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，并與說(shuō)明書一起用來(lái)解釋各種實(shí) 施方式的原理和操作。

圖I是兩個(gè)實(shí)施方式Sl-B和S2-A+B的擴(kuò)散透射率和總透射率隨波長(zhǎng)變化的圖
/Jn ο圖2是一個(gè)實(shí)施方式S2-C的擴(kuò)散透射率和總透射率隨波長(zhǎng)變化的圖示。圖3是兩個(gè)實(shí)施方式S3-B和S3-C的擴(kuò)散透射率和總透射率隨波長(zhǎng)變化的圖示。
具體實(shí)施例方式在玻璃基片中獲得散射的一個(gè)替代方式是使用玻璃陶瓷。具有適當(dāng)尺寸和折射率(相比于玻璃折射率)的顆粒的存在可產(chǎn)生散射。本發(fā)明涉及基于Li2O-Al2O3-SiO2組合物的玻璃陶瓷材料。這些玻璃是透明的，熱處理之后(在950°C的溫度下)，出現(xiàn)具有合適尺寸和折射率的晶體，所述晶體對(duì)可見光具有良好的體積散射特性，促進(jìn)OLED腔體中從基片到空氣的輸出I禹合。一個(gè)實(shí)施方式是玻璃陶瓷，它包含一種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)表示，該組合物包含大于O至3%的Li2O' 15-27%的Al2O3^60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;其中所述玻璃陶瓷在400-1200納米的擴(kuò)散透射率大于或等于20% ;所述玻璃陶瓷是體積晶化玻璃陶瓷。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以重量百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃陶瓷組合物包含60-85%的Si02、15-27% 的 Α1203、0· 5-2. 9% 的 Li2O 和 l_5%Sn02。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以重量百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃陶瓷組合物包含62-82%的SiO2U8-24% 的 Al2O3U. 9-2. 5% 的 Li2O 和 1-1. 5%Sn02。在一些實(shí)施方式中，以重量百分?jǐn)?shù)表示，所述玻璃陶瓷還包含1-3%的Zn0、2_2. 8%的 ZrO2、0-3% 的 MgO,0-3% 的 BaO,0-4% 的 P2O5'0-2% 的 Ta2O5 和 0_2%B203。玻璃陶瓷組合物中以重量百分?jǐn)?shù)表示的各組分的含量范圍包括該范圍中的任何數(shù)值，包括小數(shù)在內(nèi)，例如，SiO2的范圍包括60-85%的SiO2,例如65-70%的SiO2,例如65. 1-69. 3% 的 SiO2。本文所揭示的玻璃陶瓷組合物包含SnO2,作為成核劑和澄清劑。SnO2可用作氧化砷的無(wú)毒性替代物，作為澄清劑。SnO2還可代替TiO2，用作成核劑。TiO2 —般用作成核組分，但會(huì)給玻璃陶瓷帶來(lái)不需要的顏色。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷基本上不含TiO2和/或砷以及氟。玻璃陶瓷可能包含商業(yè)上制備的玻璃或玻璃陶瓷中常見的污染物。例如，盡管從配料的基礎(chǔ)上看，玻璃可能包含O重量％的砷(也就是不添加砷)，但分析可能發(fā)現(xiàn)，玻璃可能因污染而包含O. 05重量％或更少的砷。這樣的玻璃在本文中視為“基本上不含”砷，因?yàn)樯榈膩?lái)源是起始配料受到的污染。TiO2和氟同樣如此。盡管從配料的基礎(chǔ)上看，玻璃可能包含O重量％的TiO2或氟，但這些元素也有可能因污染而存在于玻璃中。污染水平小于O. 05重量％。因此，就像砷一樣，看似含TiO2和氟的玻璃組合物視為基本上不含這些物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊拇嬖趤?lái)源于原料受到的污染，而不是故意添加的?？偼干渎识x為有效通過(guò)I毫米玻璃樣品的光。擴(kuò)散透射率定義為進(jìn)入玻璃并偏折約大于7度的角、從而被認(rèn)為發(fā)生擴(kuò)散的光的量。在一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃陶瓷在400-700納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的總透射率大于50%，例如大于60%，或者大于80%。在一個(gè)實(shí)施方 式中，玻璃陶瓷在400-700納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散透射率大于40%，例如大于50%，或者大于65%。對(duì)于OLED應(yīng)用中的玻璃陶瓷的實(shí)施方式，上面所列的總透射率和擴(kuò)散透射率數(shù)值是可接受的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃陶瓷在400-1200納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的總透射率大于70%，例如大于80%。在一個(gè)實(shí)施方式中，玻璃陶瓷在400-1200納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散透射率大于20%,例如大于60%。對(duì)于光伏應(yīng)用中的玻璃陶瓷的實(shí)施方式,上面所列的總透射率和擴(kuò)散透射率數(shù)值是可接受的。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷具有5-60%的結(jié)晶度，例如25%的結(jié)晶度、40%的結(jié)晶度或50%的結(jié)晶度。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷的晶體平均尺寸大于100納米，例如大于110納米，I微米或更大，或者100納米至2微米。在一些實(shí)施方式中，玻璃陶瓷中的主晶相包含β石英。玻璃陶瓷還可包含或者另選包含透鋰長(zhǎng)石、β鋰輝石或ZrSnO4晶體。玻璃陶瓷可通過(guò)任何合適的技術(shù)制備。一個(gè)實(shí)施方式是獲得玻璃陶瓷的方法，所述方法包括制備玻璃，其中以重量百分?jǐn)?shù)表示，其組成包含大于O至3%的Li20、15-27%的Al203、60-85%的SiO2,以及大于或等于1%的SnO2 ;對(duì)所述玻璃進(jìn)行加熱處理，形成晶核，并使晶體生長(zhǎng)，形成所述玻璃陶瓷。對(duì)所制備的玻璃進(jìn)行熱處理，得到玻璃陶瓷。熱處理包括形成晶核和使晶體生長(zhǎng)。形成晶核一般包括將玻璃加熱至680-800°C，例如725°C或780V的溫度。玻璃可在成核溫度下至少保持10分鐘。例如，玻璃可在成核溫度下保持10分鐘、15分鐘、60分鐘或更長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)一般包括將玻璃加熱至880_950°C，例如900°C或925°C的溫度，至少保持15分鐘。例如，玻璃可在晶體生長(zhǎng)溫度下保持15分鐘、30分鐘、60分鐘或更長(zhǎng)?？蓪?duì)玻璃和/或玻璃陶瓷進(jìn)行一次或多次熱處理。例如，對(duì)玻璃進(jìn)行熱處理時(shí)，可先進(jìn)行一次成核和生長(zhǎng)處理，然后進(jìn)行第二次成核和生長(zhǎng)處理。每次后續(xù)熱處理可與前一次熱處理采用相同或不同的成核和生長(zhǎng)溫度。在一個(gè)實(shí)施方式中，熱處理包括以30°C /分鐘的速率將玻璃加熱至660°C，然后以3°C /分鐘的速率加熱至725°C，接著以12°C /分鐘的速率加熱至820°C。然后，玻璃在820°C保持10分鐘。熱處理還可包括以15°C /分鐘的速率將樣品加熱至900°C，并在900°C保持15分鐘。然后，讓所得玻璃陶瓷自然冷卻至室溫。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熱處理包括以3°C /分鐘的速率將玻璃加熱至780°C，在780°C保持I小時(shí)，然后以12°C /分鐘的速率加熱至925°C，在925°C保持I小時(shí)。然后，讓所得玻璃陶瓷自然冷卻至室溫。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熱處理包括以30°C /分鐘的速率將玻璃加熱至660°C，然后以3°C /分鐘的速率加熱至725°C，接著以12°C /分鐘的速率加熱至820°C。然后，玻璃在820°C保持10分鐘。熱處理還可包括以15°C /分鐘的速率將樣品加熱至925°C，并在925°C保持I小時(shí)。最后，以20°C /分鐘的速率將玻璃陶瓷冷卻至600°C，然后自然冷卻至室溫。在所有的實(shí)施方式中，強(qiáng)烈建議熱處理溫度不必超過(guò)950°C。上述實(shí)施方式中的玻璃陶瓷可結(jié)合到或者用于任何合適的環(huán)境或器件。例如，玻璃陶瓷的實(shí)施方式可用于OLED器件，以促進(jìn)光取出。OLED通常包含基片和夾在兩個(gè)電極之間的幾個(gè)有機(jī)層，其中至少一個(gè)電極是透明的。施加電場(chǎng)的結(jié)果是將載荷子注入有機(jī)層。電子和空穴形成激發(fā)子，所述激發(fā)子通過(guò)光發(fā)射發(fā)生輻射衰減。有機(jī)發(fā)光層具有高折射率，限制了能夠逃逸到空氣中的光的量，因此很大一部分光被截留在基片至空氣之間。以大于Θ =arcsin( n s氣/ Π基片)的角射向基片/空氣界面的射線會(huì)由于全內(nèi)反射而發(fā)生反射。體積散射基片可使射線偏折，在OLED腔體內(nèi)彈射多次，最終使它們進(jìn)入逃逸角錐(escapecone)ο本文所述的玻璃陶瓷可用作例如OLED器件中的基片。玻璃陶瓷的實(shí)施方式也可在薄膜光伏器件中用作基片、覆片(superstrate),或者同時(shí)用作基片和覆片，例如，在硅串聯(lián)光伏器件中用作光散射覆片。例如，玻璃陶瓷的實(shí)施方式可增加光伏電池中的光程長(zhǎng)度，從而增加薄膜對(duì)光的吸收。薄膜光伏器件最理想的散射性能使光發(fā)生大角度散射，同時(shí)保持低后向散射，這樣就通過(guò)活性層厚度中的斜向傳播增加了光程長(zhǎng)度，還形成了全內(nèi)反射條件，防止光從光伏電池逸出。通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述各種實(shí)施方式。實(shí)施例按照表I所示配料組成制備玻璃樣品，所述組成以重量百分?jǐn)?shù)表示。表I
權(quán)利要求
1.一種玻璃陶瓷，它包含 一種組合物，以重量百分?jǐn)?shù)表示，它包含 大于O至3%的Li2O ；15-27% 的 Al2O3 ；60-85% 的 SiO2 ；以及大于或等于1%的SnO2 ； 其中所述玻璃陶瓷在400-1200納米的擴(kuò)散透射率大于或等于20% ;以及 所述玻璃陶瓷是體積晶化玻璃陶瓷。
2.如權(quán)利要求I所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以重量百分?jǐn)?shù)表示，所述組合物包含 60-85% 的 SiO2 ；15-27% 的 Al2O3 ；0.5-2. 9% 的 Li2O ；以及1-5% 的 SnO2。
3.如權(quán)利要求I所述的玻璃陶瓷，其特征在于，以重量百分?jǐn)?shù)表示，所述組合物包含 62-82% 的 SiO2 ；18-24% 的 Al2O3 ；1.9-2. 5% 的 Li2O ;以及1-1. 5% 的 SnO2。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-700納米的擴(kuò)散透射率大于65%。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-700納米的總透射率大于60%。
6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-1200納米的擴(kuò)散透射率大于60%。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷在400-1200納米的總透射率大于80%。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于， 所述玻璃陶瓷的結(jié)晶度為5-60% ;且 晶體的平均尺寸為100納米至2微米。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷基本上不含Ti02。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其特征在于，所述玻璃陶瓷基本上不含砷和氟。
11.一種制備玻璃陶瓷的方法，所述方法包括 制備玻璃，其中以重量百分?jǐn)?shù)表示，其組成包含 大于0至3%的Li2O ；15-27% 的 Al2O3 ；60-85% 的 SiO2 ；以及大于或等于1%的SnO2 ；對(duì)所述玻璃進(jìn)行熱處理，形成晶核并使晶體生長(zhǎng)，形成玻璃陶瓷。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法包括在680-800°C的溫度范圍內(nèi)將所述玻璃加熱至少15分鐘，形成晶核。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述方法包括在880-950°C的溫度范圍內(nèi)將所述玻璃加熱至少15分鐘，使晶體生長(zhǎng)。
14.一種包含如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷的OLED器件。
15.一種包含如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷的光伏器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種玻璃陶瓷組合物和制備所述玻璃陶瓷的方法。所述玻璃陶瓷組合物包含大于0至3%的Li2O、15-27%的Al2O3、60-85%的SiO2以及大于或等于1%的SnO2。此外，所述玻璃陶瓷是體積晶化玻璃陶瓷，在400-1200納米的擴(kuò)散透射率大于或等于20%。
文檔編號(hào)C03C4/00GK102781862SQ201180011031
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者E·阿爾莫里克, L·德拉切克, M·J·M·孔德, M·納薩拉利 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司