專利名稱：包含水硬和/或凝硬材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水硬和/或凝硬材料基組合物，其使得有可能改良迄今未用于或很少用于制備水硬組合物的原料，所述原料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣， 不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰。
背景技術(shù)：
在水泥制劑中使用水硬和/或凝硬材料(其不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰)以形成水硬組合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的(根據(jù)EN 197-1標(biāo)準(zhǔn)(說(shuō)明所述水硬和/或凝硬材料的種類和量)特別地涉及另外的CEM II至CEM V類型的水泥)。然而，水硬和/或凝硬材料(其不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰)具有使其有時(shí)難以使用的性質(zhì)，因?yàn)槠洳⒎枪逃械胤吓浞皆O(shè)計(jì)師的要求?；蚨嗷蛏僦匾糠值乃鏊埠? 或凝硬材料因而不可用于制備水硬組合物。該水硬和/或凝硬材料的使用可導(dǎo)致例如在需水量或過(guò)量摻加劑(admixtures)方面的問(wèn)題。為了回應(yīng)配方設(shè)計(jì)師的需要和要求，已變得必需設(shè)法改良水硬和/或凝硬材料 (其不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰，且其很少適合或不適合制備水硬組合物)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明意圖解決的問(wèn)題是提供適合改良水硬和/或凝硬材料(其不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰，且其迄今不可用于或很少用于制備水硬組合物)的新方法，同時(shí)仍得到標(biāo)準(zhǔn)水硬組合物的性能。出乎意料地，發(fā)明人已顯示，有可能使用特定的陽(yáng)離子聚合物以改良水硬和/或凝硬材料，所述材料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣， 不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰。為此目標(biāo)，本發(fā)明建議包含至少一種水硬和/或凝硬材料和至少一種水溶性陽(yáng)離子聚合物的混合物，所述陽(yáng)離子聚合物具有大于0. 5meq/g的陽(yáng)離子電荷密度和小于Idl/ g的特性粘數(shù)，且所述水硬和/或凝硬材料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰。本發(fā)明提供確定的優(yōu)勢(shì)，與由同樣的水硬和/或凝硬材料以同樣比例但無(wú)陽(yáng)離子聚合物而得到的水硬組合物所需的量相比，為了同樣的稠度或流度，特別地根據(jù)本發(fā)明的混合物得到的水硬組合物需要少得多的超增塑劑(superplasticizer)用量。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)，與由同樣的水硬和/或凝硬材料以同樣比例但無(wú)陽(yáng)離子聚合物而得到的水硬組合物所需的量相比，為了同樣的稠度或流度，由根據(jù)本發(fā)明的混合物得到的水硬組合物需要少得多的總水量。本發(fā)明提供的另一優(yōu)勢(shì)為，與水硬和/或凝硬材料相同但無(wú)陽(yáng)離子聚合物的那些相比，包含根據(jù)本發(fā)明的混合物的水硬組合物具有更低的需水量。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)，包含根據(jù)本發(fā)明的混合物的水硬組合物具有更好的坍落度保持性(slump retention)。本發(fā)明的另一優(yōu)勢(shì)為降低CO2排放。根據(jù)本發(fā)明的混合物確實(shí)使得有可能使用更多量的水硬和/或凝硬材料作為水泥熟料的替代，所述材料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰，且不降低所得水硬組合物的性能，特別是在流變性(rheology)和機(jī)械強(qiáng)度方面。此外，本發(fā)明具有易于使用的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物的量的確定可通過(guò)簡(jiǎn)單地測(cè)量亞甲藍(lán)值而容易地確定(參照NFEN 933-9標(biāo)準(zhǔn)的附錄A和NF 18-595 標(biāo)準(zhǔn))。亞甲藍(lán)值確實(shí)使得有可能確定粒狀材料的清潔度，例如水硬和/或凝硬材料，如根據(jù)本發(fā)明所定義的，其是指包含于這些材料中的雜質(zhì)(例如粘土)的量。常規(guī)試驗(yàn)使得有可能示蹤曲線(根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物用量作為所測(cè)量亞甲藍(lán)值的函數(shù))并從而為所給的粒狀材料確定為了得到所需結(jié)果所要求的存在于亞甲藍(lán)值與根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物的量之間的關(guān)聯(lián)。最后，本發(fā)明具有能用于所有工業(yè)特別是建筑工業(yè)、化學(xué)工業(yè)(摻加劑制造者)以及所有構(gòu)造市場(chǎng)(建筑、土木工程或預(yù)制工廠)、構(gòu)造工業(yè)或水泥工業(yè)的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的其它優(yōu)勢(shì)和特征將在閱讀以下為非限制性說(shuō)明和非限制性目的而提供的描述和實(shí)施例后顯而易見(jiàn)。本發(fā)明涉及包含至少一種水硬和/或凝硬材料和至少一種水溶性陽(yáng)離子聚合物的混合物，所述陽(yáng)離子聚合物具有大于0. 5meq/g的陽(yáng)離子電荷密度和小于ldl/g的特性粘數(shù)，且所述材料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰。根據(jù)本發(fā)明的表達(dá)“水硬粘合劑”理解為，與水混合后形成由于水合反應(yīng)而凝固并硬化的糊，并且硬化后甚至在水下保持其強(qiáng)度及其穩(wěn)定性的材料。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水硬粘合劑為水泥熟料或水泥，有利地為卜特蘭水泥。根據(jù)本發(fā)明的表達(dá)“水硬材料”理解為不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，也不為熟石膏的水硬粘合劑。根據(jù)本發(fā)明的表達(dá)“凝硬材料”理解為在水介質(zhì)中與石灰接觸而硬化的材料(參照EN 197. 1標(biāo)準(zhǔn)5. 2. 3. 1節(jié))。即使凝硬材料需要石灰以硬化，石灰本身不被認(rèn)為是凝硬材料。根據(jù)本發(fā)明的水硬和/或凝硬材料無(wú)論如何不可為任何水泥熟料。根據(jù)本發(fā)明的水硬和/或凝硬材料不可為石灰石、不可為石膏、不可為硫酸鈣、不可為無(wú)水硫酸鈣、不可為半水合硫酸鈣、不可為熟石膏，也不可為石灰。根據(jù)本發(fā)明的水硬和/或凝硬材料可特別地為天然火山灰、煅燒火山灰、煅燒粘土、煅燒頁(yè)巖、飄塵、爐渣、硅灰(silica fume)或其混合物。優(yōu)選地根據(jù)本發(fā)明的水硬和/或凝硬材料為火山灰、煅燒粘土、飄塵、硅灰或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“火山灰”理解為主要包含反應(yīng)活性SiO2和Al2O3的含硅和/或含硅-鋁酸鹽材料。在火山灰中可提及天然火山灰(其通常為火山源或沉積巖材料)、煅燒火山灰(其為火山源的熱_活化材料)、熱_活化粘土、熱_活化頁(yè)巖或熱_活化沉積巖 (參照EN 197-1標(biāo)準(zhǔn)5. 2.3節(jié))。根據(jù)本發(fā)明的火山灰可選自浮石、凝灰?guī)r、熔渣或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“煅燒粘土”理解為已經(jīng)受熱處理的粘土。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“粘土”理解為主要具有層結(jié)構(gòu)甚至纖維狀結(jié)構(gòu)(例如硅酸鋁和/或硅酸鎂)的頁(yè)硅酸鹽，例如通過(guò)X-射線衍射表征，其具有從7到15埃變化的
晶格間距((!(■))。根據(jù)本發(fā)明的粘土可選自高嶺石(Clftm) = 7埃)、綠土(用于指膨脹粘土的通用術(shù)語(yǔ)，其中之一為蒙脫土)、伊利石、白云母(Cltall) = 10埃)、綠泥石(Clftltll) = 14 埃)或其混合物。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“煅燒頁(yè)巖”理解為在特殊加熱爐中以約800°C的溫度制備的主要包含硅酸二鈣和鋁酸一鈣的材料(參照EN 197-1標(biāo)準(zhǔn)5. 2. 5節(jié))。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“爐渣”理解為選自粒狀的高爐渣(根據(jù)EN 197-1標(biāo)準(zhǔn)5. 2. 2 節(jié))、鋼渣(steel slags)或其混合物的爐渣。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“飄塵”理解為將以煤粉進(jìn)料的鍋爐的煙中所含的粉狀顆粒通過(guò)靜電或機(jī)械沉淀而得到的材料(參照EN 197-1標(biāo)準(zhǔn)5. 2. 4節(jié))。根據(jù)本發(fā)明的飄塵可為含硅或鈣的種類。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“硅灰”理解為通過(guò)在用于制備硅和高硅鑄鐵合金的電弧爐中用煤還原優(yōu)質(zhì)石英而得到的材料(參照EN 197-1標(biāo)準(zhǔn)5. 2. 7節(jié))。硅灰以至少包含85質(zhì)量％的無(wú)定形二氧化硅球形顆粒形成。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“聚合物”理解為包含多于兩個(gè)相同或不同的以或不以特定次序的單體的化合物。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“水泥熟料”理解為在煅燒(熟化)特別地包含石灰石和例如粘土的混合物(生料)后獲得的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“卜特蘭水泥”理解為由至少三分之二質(zhì)量的硅酸鈣(3Ca0. SiO2和2Ca0. SiO2)組成的水硬材料，其余部分由包含鋁和鐵以及其它組分的相組成。質(zhì)量比(CaO)/(SiO2)不應(yīng)小于2.0。氧化鎂(MgO)的水平應(yīng)不超過(guò)5. 0質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“水硬組合物”理解為能在水中凝固的組合物，其最特別地為供應(yīng)所有構(gòu)造市場(chǎng)(建筑、土木工程、鉆井或預(yù)制工廠)的泥漿、灰漿和混凝土。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“硬化物體”理解為水硬組合物凝固并硬化后得到的物體。所述物體可例如為墻壁、地板、地基、橋墩、預(yù)制工廠的產(chǎn)品、表面化合物、涂層、磚石粘合劑、 接合產(chǎn)品或膠水。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“需水量”理解為，為得到水硬組合物的目標(biāo)流度所需的水的量。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“活性物質(zhì)”理解為，在其用于制備水硬組合物的范圍內(nèi)對(duì)水硬和/或凝硬材料具有根據(jù)本發(fā)明所定義的作用的化合物。特別地，活性物質(zhì)不為溶劑。混合物優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含所述至少一種選自天然火山灰、煅燒火山灰、煅燒粘土、飄塵、煅燒頁(yè)巖、爐渣、硅灰或其混合物的水硬和/或凝硬材料。有利地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含所述至少一種選自火山灰、煅燒粘土、飄塵、硅灰或其混合物的水硬和/或凝硬材料。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含所述至少一種水硬和/或凝硬材料，其為火山灰。有利地，根據(jù)本發(fā)明的混合物的火山灰選自浮石、凝灰?guī)r、熔渣或其混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含所述至少一種水硬和/或凝硬材料，其為煅燒粘土。有利地，根據(jù)本發(fā)明的煅燒粘土選自熱活化高嶺石、綠土、伊利石、白云母、綠泥石或其混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含所述至少一種水硬和/或凝硬材料，其為飄塵。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含所述至少一種水硬和/或凝硬材料，其為硅灰。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的水硬和/或凝硬材料可為煅燒高嶺石，也稱變高嶺石。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物進(jìn)一步包含至少一種典型摻加劑，例如研磨劑、促進(jìn)劑、加氣劑、增稠劑、緩凝劑、流化劑、防縮劑或其混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物包含相對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的水硬和/或凝硬材料小于或等于2%，優(yōu)選地小于或等于的量的陽(yáng)離子聚合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的混合物進(jìn)一步包含促進(jìn)劑。所述促進(jìn)劑可為任何已知的促進(jìn)劑，有利地為鈣鹽。陽(yáng)離子聚合物根據(jù)本發(fā)明，陽(yáng)離子聚合物為水溶性的且具有大于0.5meq/g的陽(yáng)離子度 (cationicity)，優(yōu)選地大于lmeq/g，特別地大于2meq/g。根據(jù)本發(fā)明，陽(yáng)離子聚合物進(jìn)一步具有小于ldl/g的以特性粘數(shù)表示的分子量， 優(yōu)選地小于0. 8dl/g，特別地小于0. 6dl/g。根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物可具有線性、梳形或分枝結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物為線性的。根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物排除在水介質(zhì)中不可溶的陽(yáng)離子聚合物，例如專利申請(qǐng)JPH09-020536中描述的SBR陽(yáng)離子膠乳。陽(yáng)離子基可特別地為鱗、吡啶、锍和季銨基，后者為優(yōu)選的。這些陽(yáng)離子基可位于聚合物鏈上或作為側(cè)基。 大量的陽(yáng)離子聚合物本身是已知的。該類聚合物可使用一種已知聚合方法直接得到，如自由基聚合、縮聚或加聚。其也可通過(guò)聚合物合成后的改性而制備，例如通過(guò)為帶有合適反應(yīng)基的聚合物鏈接枝帶有一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子官能的基。聚合始于至少一個(gè)帶有陽(yáng)離子基的單體或合適的前體而進(jìn)行。由帶有胺和亞胺基的單體得到的聚合物特別有利。氮可在聚合后以已知方式季銨化，例如通過(guò)使用烷基化化合物烷基取代(例如用甲基氯)，或通過(guò)在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化。包含季銨陽(yáng)離子基的陽(yáng)離子聚合物特別合適。已帶有陽(yáng)離子季銨官能的單體可特別地包含二烯丙基二烷基銨鹽、季銨化二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯和用季銨化二烷基氨烷基氮-取代的(甲基)丙烯酰胺。聚合可用非離子單體而進(jìn)行，所述單體優(yōu)選地具有包含2至6個(gè)碳原子的短鏈。只要不影響陽(yáng)離子基，陰離子單體也可存在。本文中通過(guò)接枝的聚合物改性，可提及經(jīng)接枝的天然聚合物如陽(yáng)離子淀粉。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物包含其陽(yáng)離子特征只在酸性介質(zhì)中存在的基。通過(guò)在酸性介質(zhì)中質(zhì)子化而為陽(yáng)離子的叔胺基為特別優(yōu)選的。具有堿性PH的混凝土或灰漿類型的水硬組合物中離子種類的缺乏進(jìn)一步改進(jìn)其相對(duì)于其它離子化合物(特別是陰離子化合物)的堅(jiān)固性。作為例子，可提及來(lái)自聚乙烯胺族的陽(yáng)離子聚合物，其可通過(guò)氮-乙烯甲酰胺的聚合繼而水解而得到。季銨化的聚乙烯胺可如美國(guó)專利No. 5，292，441中的描述而制備。聚乙烯亞胺類型的聚合物也是合適的。后者通過(guò)質(zhì)子化而季銨化。特別優(yōu)選的為通過(guò)表氯醇(印ichlorhydrin)與單-或二烷基胺的縮聚而得到的陽(yáng)離子聚合物，特別地為甲胺或二甲胺。其制備在例如美國(guó)專利Nos. 3，738，945和 3，725，312 中描述。優(yōu)選地，陽(yáng)離子聚合物可為天然來(lái)源的聚合物。可特別提及質(zhì)子化或季銨化的聚氨基葡糖(chitosa)。通過(guò)二甲胺和表氯醇的縮聚而得到的陽(yáng)離子聚合物單元可如下表示
權(quán)利要求
1.一種混合物，其包含至少一種水硬和/或凝硬材料和至少一種水溶性陽(yáng)離子聚合物，所述陽(yáng)離子聚合物具有大于0. 5meq/g的陽(yáng)離子電荷密度和小于ldl/g的特性粘數(shù)，所述水硬和/或凝硬材料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含至少一種超增塑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含促進(jìn)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的混合物，其特征在于，所述水硬和/或凝硬材料選自天然火山灰、煅燒火山灰、煅燒粘土、飄塵、煅燒頁(yè)巖、爐渣、硅灰或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合物，其特征在于，所述火山灰選自浮石、凝灰?guī)r、熔渣或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的混合物，其特征在于，所述煅燒粘土選自熱活化高嶺石、綠土、伊利石、白云母、綠泥石或其混合物。
7.一種水硬組合物，其包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的混合物和至少一種水硬粘合劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水硬組合物，其特征在于，所述水硬粘合劑為卜特蘭水泥。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的水硬組合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含聚集體。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的水硬組合物，其特征在于，其進(jìn)一步包含促進(jìn)劑。
11.一種處理水硬和/或凝硬材料的方法，其包括如下步驟-制備包含水和至少一種具有大于0. 5meq/g的陽(yáng)離子電荷密度和小于ldl/g的特性粘數(shù)的水溶性陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子組合物作為活性物質(zhì)；-將所述陽(yáng)離子組合物與所述至少一種水硬和/或凝硬材料混合；所述水硬和/或凝硬材料不為水泥熟料，不為石灰石，不為石膏，不為硫酸鈣，不為無(wú)水硫酸鈣，不為半水合硫酸鈣，不為熟石膏，也不為石灰。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述陽(yáng)離子組合物進(jìn)一步包含至少一種超增塑劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的混合物在制備水硬組合物中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)所述的水硬組合物在制備硬化物體中的用途。
15.由根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)所述的水硬組合物得到的硬化物體。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種水硬和/或凝硬材料和至少一種水溶性陽(yáng)離子聚合物的混合物，所述陽(yáng)離子聚合物具有大于0.5meq/g的陽(yáng)離子電荷密度和小于1dl/g的特性粘數(shù)，其中所述水硬和/或凝硬材料不為水泥熟料、石灰石、石膏、硫酸鈣、無(wú)水硫酸鈣、半水合硫酸鈣、熟石膏或石灰。本發(fā)明還涉及水硬組合物以及包含所述混合物的固化物體。
文檔編號(hào)C04B40/00GK102171158SQ200980139692
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者B·蒂博, C·孔帕雷, E·維拉爾, S·喬治 申請(qǐng)人:拉法基公司