專利名稱：鏡子的制作方法
鏡子本發(fā)明涉及鏡子以及制造該鏡子的方法。本發(fā)明的鏡子可以具有多種用途，例如其中包括用于家具、衣柜或浴室的家用鏡子；化妝盒或粉餅的鏡子；用于汽車(chē)工業(yè)的鏡子，如用于例如車(chē)輛的后視鏡。然而，本發(fā)明對(duì)用作太陽(yáng)能反射體的鏡子是特別有利的。根據(jù)本發(fā)明的鏡子可用作太陽(yáng)能發(fā)電設(shè)備的反射體。這些設(shè)施用太陽(yáng)能首先產(chǎn)生熱，然后可將熱轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀驅(qū)嵊糜诋a(chǎn)生蒸汽。其中能用根據(jù)本發(fā)明的鏡子的太陽(yáng)能發(fā)電設(shè)備包括，例如拋物面槽式發(fā)電設(shè)備、碟類發(fā)電設(shè)備、塔式發(fā)電設(shè)備和拋物面集光器發(fā)電設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的鏡子可用作平面或曲面的反射體。通常，家用鏡子和用于太陽(yáng)應(yīng)用的鏡子生產(chǎn)過(guò)程如下將平面玻璃片(浮法、鈉鈣玻璃)首先拋光并清洗，然后用氯化錫溶液敏化；清洗后，傳統(tǒng)地使用含氨的硝酸銀處理來(lái)活化玻璃的表面，然后施用鍍銀溶液以形成銀層；然后用銅的保護(hù)層覆蓋該銀層。在約 50-60°C下干燥約1分鐘后(在銀層處或在玻璃自身上測(cè)量溫度)，施加一個(gè)或多個(gè)含鉛涂料覆層以制造成品鏡子。保護(hù)性銅層和含鉛涂料的組合被認(rèn)為是提供合格鏡子的老化性能和充分耐腐蝕性所必需的。最近，已開(kāi)發(fā)出不再需要常規(guī)的保護(hù)性銅層的鏡子，該鏡子可以使用基本不含鉛的涂料并且它仍表現(xiàn)合格或者甚至改善的老化特性和耐腐蝕性。例如，法國(guó)專利FR 2719839描述了沒(méi)有銅層的鏡子的實(shí)施方案，其包含如下步驟用氯化錫(敏化)和氯化鈀(活化)處理玻璃表面；清洗；形成銀層；清洗；用氯化錫(鈍化)處理鍍銀表面；清洗并干燥；施加至少一種涂料層。在涂布步驟之前干燥銀的步驟傳統(tǒng)地在爐中進(jìn)行，在約 50-600C (在銀層處或在玻璃自身上測(cè)量的溫度)的溫度下持續(xù)約1分鐘。與常規(guī)的鍍銅鏡子相比，該新一代的鏡子標(biāo)志顯著的改進(jìn)。對(duì)用于太陽(yáng)應(yīng)用的鏡子，非常重要的性能是其反射太陽(yáng)光線的能力，這決定了對(duì)于安裝該鏡子的太陽(yáng)能發(fā)電設(shè)備的輸出。在操作過(guò)程中，太陽(yáng)光線穿過(guò)鏡子的玻璃基材一次，在銀層處反射，然后再次穿過(guò)玻璃基材。為了增強(qiáng)太陽(yáng)能鏡子的反射性能，眾所周知地采用更好的玻璃片作為鏡子的基材或用超透明(extra-clear)玻璃，也就是以!^e2O3表示的總鐵含量小于0. 02重量％的玻璃，因而降低了玻璃對(duì)于太陽(yáng)輻射的吸收效應(yīng)。還已知提高在反射銀層中存在的銀的數(shù)量可以證明銀的數(shù)量在1200-1500mg/m2附近是在有利的反射值和可接受的制造成本之間的良好折中。然而，太陽(yáng)能鏡子工業(yè)仍然在探尋就光和能量反射而言增加的性能。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的制造鏡子的方法，而從屬權(quán)利要求呈現(xiàn)了優(yōu)選的實(shí)施方案。本發(fā)明涉及制造鏡子的方法，包括如下步驟-在玻璃基材表面上形成銀層的步驟，形成期間使所述表面與鍍銀溶液接觸，-涂布步驟，涂布期間用至少一個(gè)涂料層覆蓋銀層，以及-在形成銀層步驟和涂布步驟之間，再加熱銀層到至少200°C的溫度的步驟。除非另有所述，否則，上面提到的銀層的再加熱溫度是在銀層處測(cè)量的溫度，也就是說(shuō)銀層將達(dá)到的溫度。可以用放置在銀層表面上的傳感器進(jìn)行測(cè)量。在大多數(shù)情況下， 該溫度等于玻璃基材的溫度，并且傳感器可以放置在與銀層接觸的玻璃表面或與銀層相對(duì)的玻璃表面上。然而，對(duì)于用金屬感應(yīng)來(lái)加熱銀層的情況，在再加熱過(guò)程中銀層所達(dá)到的溫度不等于玻璃的溫度，因?yàn)榻饘俑袘?yīng)不直接導(dǎo)致玻璃的加熱。對(duì)于微波或微波輔助加熱的情況，可觀察到銀層與玻璃之間的溫度差異。作為替代，所達(dá)到的溫度可通過(guò)熱感照相機(jī) (thermal camera)測(cè)量。根據(jù)本發(fā)明的方法具有能使所生產(chǎn)的鏡子比同樣制造(包括相同的玻璃基材的組分和厚度，在玻璃上相同數(shù)量的銀)但僅包括單個(gè)干燥銀層的步驟(典型地在約50-60°C 下約1分鐘)并且沒(méi)有在至少200°C的溫度下再加熱步驟的鏡子具有更高的光和/或能量反射的優(yōu)勢(shì)。而且，該鏡子反射性能的這種改善不損害其它重要性能，如鏡子的抗腐蝕和/ 或老化。不愿受理論的束縛，我們認(rèn)為當(dāng)銀層經(jīng)受一定的熱量時(shí)，在銀層內(nèi)發(fā)生改性，其中該改性引起包括該層的鏡子的光和能量反射的增加。我們已發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的銀干燥步驟沒(méi)有提供使銀發(fā)生改性的足夠熱量。在一個(gè)或多個(gè)涂料覆層沉積在玻璃基材的鍍銀面上的過(guò)程中，銀層典型地經(jīng)受從約100至180°C的溫度，因而能使涂料層干燥。我們已發(fā)現(xiàn)這些涂料干燥步驟將一定的熱量帶給銀層，從而允許引發(fā)導(dǎo)致反射增加的改性，但首先我們已發(fā)現(xiàn)該熱量不足以最優(yōu)化反射的增加并且通過(guò)在施加涂料前向銀層提供額外的熱量還能使反射值增加。然后我們發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)傳統(tǒng)的干燥銀層和/或干燥涂料覆層步驟的持續(xù)時(shí)間不足以最優(yōu)化發(fā)射的增加，而跨過(guò)銀層內(nèi)的溫度閾值是必要的。我們已發(fā)現(xiàn)與目前鏡子典型涂料的干燥步驟所用的溫度相比，該閾值位于更高的溫度。銀層的再加熱步驟優(yōu)選在高于200°C或者高于或等于225°C、250°C、275°C、 300 °C、325 °C、350°C、375 °C或400°C的溫度下發(fā)生。再加熱的溫度優(yōu)選不超過(guò)700°C、 6501、6001、5751或5501。太高的溫度能損害銀層(如出現(xiàn)引起反射能力降低的孔洞) 并且玻璃基材不能冒著變得粘稠的風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)600°C的溫度。再加熱步驟的持續(xù)時(shí)間取決于再加熱的溫度。通常，在相同溫度下，反射隨著再加熱持續(xù)時(shí)間的增加而增加，而達(dá)到相同的反射值所需的再加熱持續(xù)時(shí)間隨著再加熱溫度的增加而減少。再加熱步驟的持續(xù)時(shí)間可以優(yōu)選大于或者等于1、2、3或5分鐘；其可以小于或者等于20、15、10、8或5分鐘。不愿受理論束縛，我們已發(fā)現(xiàn)具有閾值，在該閾值之上光和能量反射值不再增加，也就是說(shuō)，在閾值以上向銀層提供額外的熱量不再引起反射的增加。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可以使銀層用已知的方式( 50-60°C 1分鐘)干燥，之后進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的再加熱步驟。再加熱銀層的步驟可用任何已知的加熱方法進(jìn)行，例如用紅外輻射爐或?qū)α鳡t， 這樣的爐子能在空氣氣氛或者惰性氣氛如氬或氮下操作，并且可以是隧道或高壓爐，例如或通過(guò)金屬感應(yīng)，或再次通過(guò)微波。不同的加熱方法還可以聯(lián)合使用。在惰性氣氛中再加熱可以減緩或阻止在銀層中形成孔洞，該孔洞將導(dǎo)致鏡子透光度的增加以及反射能力的降低。例如，在專利申請(qǐng)EP 08165838中建議由感應(yīng)加熱的方法，本文要求其優(yōu)先權(quán)并通過(guò)引用將其并入本文。在專利申請(qǐng)EP 08165838中描述的發(fā)明涉及通過(guò)在層的整個(gè)體積中的渦流感應(yīng)來(lái)選擇加熱至少一個(gè)覆蓋非導(dǎo)電基材(如玻璃基材)表面的導(dǎo)電薄層(例如幾十個(gè)納米的薄銀層)的連續(xù)處理，包含將被該層覆蓋的基材的連續(xù)進(jìn)給穿過(guò)提供有高頻交變電流的電磁感應(yīng)體裝置，其中在層中感應(yīng)的渦流由兩個(gè)磁場(chǎng)產(chǎn)生，第一個(gè)具有平行于基材導(dǎo)電層單元的進(jìn)給方向的縱向場(chǎng)力線，第二個(gè)具有在感應(yīng)體的細(xì)長(zhǎng)部分周?chē)鷱较蜉椛涞臋M向場(chǎng)力線。該發(fā)明的特征在于以下事實(shí)形成橫向場(chǎng)，使得垂直于層表面并穿過(guò)分別位于基材-層單元上方和下方的感應(yīng)體的細(xì)長(zhǎng)部分的平面不合并，而是分開(kāi)并平行的。根據(jù)該發(fā)明，感應(yīng)體還優(yōu)選由少量金屬繞組(winding)形成，高頻電流流過(guò)該金屬繞組并且覆蓋的基材連續(xù)穿過(guò)該金屬繞組。優(yōu)選將該繞組各自設(shè)置為平行的平面并且通過(guò)傾斜該平面獲得分離平面，該平面由每個(gè)繞組相對(duì)于基材-層單元的進(jìn)給方向具有選自5° -50°的銳角α所限定。下列參數(shù)優(yōu)選用于對(duì)銀層厚度為例如65-155nm的鏡子的感應(yīng)加熱-至少800kHz 或 IOOOkHz 的頻率，優(yōu)選至少 IlOOkHz 或 1200kHz ；最大 2000kHz 或 1700kHz的頻率，優(yōu)選最大1600kHz或1500kHz ；-最大3W/cm2或2.5ff/cm2的能量密度，優(yōu)選最大2W/cm2 ；約1. 5ff/cm2的能量密度。有利地是，銀層形成在平面浮法玻璃上，優(yōu)選超透明玻璃，也就是說(shuō)，具有以!^e2O3 表示的總鐵含量小于0. 02重量％的玻璃。超透明玻璃有利于令人滿意的反射值。沉積在玻璃上的銀的數(shù)量?jī)?yōu)選高于或等于800mg/m2、1000mg/m2、1200mg/m2或 1400mg/m2 ；其優(yōu)選低于 2000mg/m2、1800mg/m2、1600mg/m2 或 1500mg/m2。銀層的厚度可以大于或等于 65nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm 或 140nm ；其可以小于 200nm、 180nm、160nm或150nm。這些值在有利的反射值和可接受的生產(chǎn)成本之間提供了好的折中。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于制造具有或沒(méi)有保護(hù)性銅層的鏡子。沒(méi)有銅層的鏡子對(duì)于環(huán)境可以是有利的。有利地是，在再加熱步驟前可用硅烷對(duì)銀層進(jìn)行處理。這可有助于鏡子對(duì)機(jī)械應(yīng)力和/或腐蝕的抵抗性。覆蓋銀層的涂料優(yōu)選無(wú)鉛或基本無(wú)鉛。這對(duì)環(huán)境可為有益的?！盎緹o(wú)鉛”是指涂料中鉛的比例顯著小于目前鏡子生產(chǎn)中所用的含鉛涂料中的鉛比例。本文中所限定的基本無(wú)鉛的涂料中的鉛比例小于500mg/m2，優(yōu)選小于400mg/m2或進(jìn)一步優(yōu)選小于300mg/m2。本文定義的無(wú)鉛涂料中鉛的比例小于100mg/m2，優(yōu)選小于80mg/m2或進(jìn)一步優(yōu)選小于60mg/ m2。所用的涂料可以是丙烯酸涂料、環(huán)氧涂料、醇酸涂料或聚氨酯涂料。它們可以通過(guò)例如輥涂或淋涂施加。根據(jù)本發(fā)明某些有利的實(shí)施方案，敏化、活化和/或鈍化步驟可有助于鏡子抵抗老化和/或腐蝕和/或有助于它們的耐用性。在連續(xù)生產(chǎn)步驟中優(yōu)選使溶液通過(guò)噴灑以及中間清洗和/或洗滌步驟與玻璃質(zhì)基材接觸。例如，在鏡子生產(chǎn)過(guò)程中，玻璃片可以經(jīng)過(guò)連續(xù)的工段，在這些工段將敏化、活化、鍍銀或鈍化試劑噴灑于其上?；罨芤嚎梢院秀G、 鉻、金、銦、鎳、鈀、鉬、銠、釕、鈦、釩或鋅，或至少兩種這些元素的混合物。通常優(yōu)選鈀。鈍化溶液可含有錫、鈀、釩、鈦、鐵、銦、銅、鋁、鉻、鑭、鎳、銪、鋅、鉬、釕、銠、鈉、鋯、釔或鈰，或至少兩種這些元素的混合物。通常優(yōu)選錫或鈀。實(shí)踐中，例如在鏡子生產(chǎn)線上，該玻璃片通常通過(guò)輥式傳送機(jī)沿生產(chǎn)線傳送。首先將它們拋光并清洗，然后通過(guò)例如噴灑在玻璃上的氯化錫溶液進(jìn)行敏化。然后將它們?cè)俅吻逑础Ｈ缓髮⒒罨芤簢姙⒌讲Ａ?。這種溶液可以是例如PdCl2W酸性水溶液。然后將玻璃片傳送到噴灑軟化水的清洗工段，隨后傳送到噴灑傳統(tǒng)鍍銀溶液的鍍銀工段，該溶液是兩種分別噴在玻璃表面處的溶液的結(jié)合的結(jié)果，一種溶液包含銀鹽以及還原劑或堿， 另一種包含所述含銀鹽的溶液中沒(méi)有的還原劑或堿。對(duì)噴灑到玻璃上的鍍銀溶液的流速和濃度進(jìn)行控制以形成所需厚度的銀層。然后清洗玻璃，并當(dāng)它們沿傳送機(jī)向前移動(dòng)時(shí)，將例如SnCl2的水溶液直接噴灑在玻璃片上。在進(jìn)一步清洗之后，這時(shí)可以通過(guò)噴灑含硅烷的溶液對(duì)鏡子進(jìn)行處理。最后一次清洗之后，鍍銀的玻璃片進(jìn)入在60°C下的常規(guī)干燥工段， 然后是再加熱工段，例如熱空氣對(duì)流爐，將其進(jìn)行調(diào)節(jié)使得銀層達(dá)到至少200°C的溫度。然后，用一個(gè)或多個(gè)涂料層覆蓋鏡子。在施加任何其它涂料層之前在隧道爐中固化或干燥每個(gè)涂料層。優(yōu)選地，以落至玻璃片上的連續(xù)液幕涂料的形式將該涂料施加到鍍銀的基材。通常，可證明用外部熱源如在爐中將厚的涂料層適當(dāng)干燥是困難的有時(shí)可在涂料表面上觀察到干燥中的表層，其阻止溶劑的蒸發(fā)并阻止涂料層深度中的干燥。我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能解決該問(wèn)題。事實(shí)上，由于在涂布步驟之前進(jìn)行再加熱步驟，在施加涂料層的過(guò)程中玻璃和/或銀層仍可為熱的。這能使在爐中固化同樣厚度的涂料的溫度或持續(xù)時(shí)間降低，或用相同的溫度和相同的加熱時(shí)間允許在涂料固化爐中固化的涂料厚度增加。這也能使干燥中的表層效應(yīng)減低并允許溶劑更容易蒸發(fā)。根據(jù)本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)薄鏡子，例如對(duì)于要求彎曲反射體的太陽(yáng)能應(yīng)用， 例如具有大于0. 8mm、0. 9mm或1. Imm和/或小于2mm或1. 5mm的厚度，例如約0. 95或1. 25mm 的厚度；并且也應(yīng)用于更厚的鏡子的生產(chǎn)，如對(duì)于例如具有大于2mm或2. 5mm和/或小于 6mm或5mm厚度的平面反射體的太陽(yáng)能應(yīng)用。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求7的鏡子，從屬權(quán)利要求公開(kāi)了優(yōu)選的實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的鏡子包含由銀層覆蓋的玻璃基材，該銀層自身被至少一個(gè)涂料層覆蓋，其特征在于該基材在銀層側(cè)上包含含銀的上表面層，并且其中該富銀層具有至少I(mǎi)Onm 的厚度，優(yōu)選至少 20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、lOOnm、1 IOnm 或 120nm，并更優(yōu)選至少 130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm 或 200nm。該富銀層優(yōu)選具有小于 1000nm、900nm、800nm 或 700nm 的厚度。這種鏡子具有這樣的優(yōu)勢(shì)其具有的光反射和/或能量反射高于同樣制造但在基材的表面部分不含或僅具有厚度顯著薄的銀的鏡子。而且，鏡子反射性能的這種改善不損害其它重要性能，例如鏡子的抗腐蝕和/或老化。在基材的上層存在的銀(在涂料層側(cè)上)可通過(guò)從鏡子上刮下涂料和溶解銀層后用XPS或SIMS動(dòng)態(tài)分布進(jìn)行監(jiān)測(cè)。優(yōu)選SIMS方法，因?yàn)槠涓玫剡m于觀測(cè)在玻璃基材的該深度處存在的銀。根據(jù)本發(fā)明的鏡子可具有存在于基材中的銀的數(shù)量(用SIMS測(cè)量)為至少 0. 01mg/m2，優(yōu)選至少 0. 02mg/m2,0. 05mg/m2 或 0. lmg/m2,并且該數(shù)量可少于 ang/m2、l. 5mg/ m2或lmg/m2。通過(guò)SIMS測(cè)定，在基材表面處的I (Ag)/I (Si)的強(qiáng)度比可以至少為0. 0010、 0. 0020或0. 0030，并且這些比率可小于0. 05或0. 04。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，鏡子的玻璃基材也可在銀層側(cè)包含含鈀的上表面層。該富鈀層優(yōu)選具有至少5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或IOnm的厚度，并優(yōu)選具有小于20nm、15nm或13nm的厚度。在基材的上層中存在的鈀(在涂料層側(cè)上)可通過(guò)從鏡子上刮下涂料和溶解銀層后由XPS分布檢測(cè)。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)9050 :2003(用D65發(fā)光體以相對(duì)于法線8°的入射角穿過(guò)玻璃表面測(cè)量)，由本發(fā)明獲得的鏡子可具有高于或者等于85%、90(%、91(%、92(%、93(%、94(%或 95%的光反射。根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)9050 :2003(用D65發(fā)光體以相對(duì)于法線8°的入射角穿過(guò)玻璃表面測(cè)量)，由本發(fā)明獲得的鏡子在透明玻璃上可具有高于或者等于82<%、84%、85%或 86%的能量反射，或者在超透明玻璃上具有高于或者等于90%、92%或93%的能量反射?，F(xiàn)在，將通過(guò)實(shí)施例的方式描述本發(fā)明某些特別的實(shí)施方案。還列出了不構(gòu)成本發(fā)明部分的對(duì)比例。涉及這些實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)如表I、II、III和IV所示。實(shí)施例1-42和對(duì)比例1-7實(shí)施例1-42和對(duì)比例1-7涉及具有4mm厚度的“浮法”玻璃基材的鏡子。實(shí)施例 1-26和對(duì)比例1-4在某種組成的透明玻璃上進(jìn)行，實(shí)施例27-36和對(duì)比例5在另一種組成的透明玻璃上進(jìn)行，以及最后的實(shí)施例37-42和對(duì)比例6-7在超透明玻璃上進(jìn)行。所有的實(shí)施例具有銀的數(shù)量為1400mg/m2，并且除對(duì)比例1外的對(duì)比例也是這樣，對(duì)比例1包含每平方米玻璃850mg銀。除了在約60°C下干燥銀層，根據(jù)實(shí)施例的所有鏡子均根據(jù)表I給出的參數(shù)進(jìn)行銀層的再加熱。表中給出的再加熱溫度是爐中氣氛的溫度。對(duì)比例1-3和5-7不進(jìn)行再加熱， 而是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥操作。對(duì)比例4在低于本發(fā)明提供的溫度下進(jìn)行再加熱操作。根據(jù)這些實(shí)施例和對(duì)比例的所有鏡子在鍍銀前用SnCl2進(jìn)行敏化步驟并用PdCl2 進(jìn)行活化步驟，以及在鍍銀后用SnCl2進(jìn)行鈍化步驟。然后，使根據(jù)實(shí)施例37-42以及對(duì)比例1-4和6-7的鏡子覆蓋有25 μ m的醇酸-三聚氰胺涂料的第一層，在100°C下干燥約1分鐘，然后約30 μ m的醇酸-三聚氰胺涂料的第二層，在160°C下干燥約3分鐘。然后，再次使實(shí)施例38、40和42以及對(duì)比例2、6和7覆蓋有約30 μ m的醇酸-三聚氰胺涂料的第三層， 在160°C下干燥約3分鐘。表I給出了光反射(LR)和能量反射(ER)值。對(duì)于涂布的對(duì)比例，也給出了在涂料干燥后的反射值。當(dāng)再加熱太劇烈并且銀層損害時(shí)，在表I中使用術(shù)語(yǔ)“毀壞”。從這些值可以看出涂料干燥步驟為銀層提供的一定熱量，該熱量能使反射值增加，如同采用再加熱的方法在130°C下10分鐘，但當(dāng)通過(guò)在至少200°C的溫度下再加熱的方法向銀層提供額外的熱量時(shí)，反射值顯著增加。已知在長(zhǎng)時(shí)間暴露于陽(yáng)光下后，紫外線損害鏡子的反射性能。太陽(yáng)能鏡子就是這種情況。根據(jù)實(shí)施例1-8和對(duì)比例2或3的未涂布的鏡子的紫外線透射率(Tot)根據(jù)ISO 標(biāo)準(zhǔn)9050測(cè)量。結(jié)果列于表I中。較低的紫外線透射率表明鏡子將更好的長(zhǎng)期抗紫外線。 這些結(jié)果表明紫外線透射率根據(jù)施加于鏡子的再加熱參數(shù)波動(dòng)。因此，選擇再加熱參數(shù)以便通過(guò)選擇高LR和ER值以及最低可能的Tot而優(yōu)化LR和ER值以及Tuv值似乎可為有利的。實(shí)施例43-48和對(duì)比例8實(shí)施例43-48和對(duì)比例8涉及具有“浮法”玻璃基材、含800mg/m2銀的銀層和至少一個(gè)涂料層的鏡子。這些實(shí)施例的所有鏡子根據(jù)表II給出的參數(shù)進(jìn)行銀層的再加熱。表中給出的再加熱溫度是爐中氣氛的溫度。對(duì)比例8不進(jìn)行再加熱，而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥操作。鏡子也以經(jīng)典的方式(在160°C下固化3分鐘)進(jìn)行涂料的固化步驟。根據(jù)這些實(shí)施例和對(duì)比例的所有鏡子在鍍銀前用SnCl2進(jìn)行敏化步驟并用PdCl2進(jìn)行活化步驟，也在鍍銀后用SnCl2進(jìn)行鈍化步驟。然后用涂料刮離器刮鏡子以便去除涂料覆層，然后將銀層用兩種不同的方法溶解以獲得裸露的基材。在兩種情況下，將鏡子浸泡在溶液中5-10秒第一種情況是65% HNO3 的水溶液中，以及第二種情況是含1/5的30% H202、l/5的25% NH3和3/5的軟化水的溶液?；挠肵PS和S IMS分析并且獲得的結(jié)果列于表II中。SIMS分析表明根據(jù)實(shí)施例在基材表面存在的銀的深度為142-644nm。XPS分析是即時(shí)確定基材中是否有銀的好方法，但對(duì)于測(cè)量富銀表面層的總厚度不夠敏感。相比之下，XPS分析是確定鈀在基材中存在深度的好方法。實(shí)施例49-54實(shí)施例49-M涉及包含“浮法”玻璃基材和含800mg/m2銀的銀層的鍍銀玻璃。所有這些實(shí)施例進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的銀層的再加熱。在再加熱前進(jìn)行LR的測(cè)量并且之后進(jìn)行其它的。再加熱后觀察到的LR的增加列于表III中。這些結(jié)果表明用不同的再加熱“制度”(時(shí)間-溫度組合)可使LR達(dá)到可對(duì)比的增加。實(shí)施例55-57和對(duì)比例9實(shí)施例55-57和對(duì)比例9涉及具有4mm厚度的超透明“浮法”玻璃，其已被鍍銀以形成含1400mg/m2的銀層。所有這些實(shí)施例和對(duì)比例在鍍銀前用SnCl2進(jìn)行敏化步驟并用 PdCl2進(jìn)行活化步驟，也在鍍銀后用SnCl2進(jìn)行鈍化步驟。實(shí)施例55-57根據(jù)本發(fā)明用感應(yīng)加熱方法進(jìn)行銀層的再加熱。再加熱參數(shù)以及光反射測(cè)量列于表IV中。表中所給的再加熱溫度為銀層所達(dá)到的溫度(通過(guò)紅外相機(jī)測(cè)量)。對(duì)比例9沒(méi)有進(jìn)行再加熱，而是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單的干燥處理。
權(quán)利要求
1.制造鏡子的方法，包含在玻璃基材表面上形成銀層的步驟，形成期間使所述表面與鍍銀溶液接觸，以及涂布步驟，涂布期間用至少一個(gè)涂料層覆蓋銀層，其特征在于在形成銀層的步驟和涂布步驟之間，其包含再加熱銀層到至少200°c的溫度的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于再加熱銀層的步驟通過(guò)選自紅外輻射加熱、對(duì)流加熱、金屬感應(yīng)和微波加熱的至少一種方法進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于再加熱銀層的步驟在主要由惰性氣體構(gòu)成的氣氛中進(jìn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于該鏡子沒(méi)有銅層。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在形成銀層步驟之前，其包括活化基材的步驟，活化期間使基材與含有選自鉍、鉻、金、銦、鎳、鈀、鉬、銠、釕、鈦、釩和鋅中的至少一種元素的溶液接觸。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于其包括鈍化銀層的步驟，鈍化期間使覆蓋有銀層的基材與含有選自錫、鈀、釩、鈦、鐵、銦、銅、鋁、鉻、鑭、鎳、銪、鋅、鉬、釕、銠、鈉、 鋯、釔和鈰中的至少一種元素的溶液接觸。
7.包含被銀層覆蓋的玻璃基材的鏡子，銀層自身被至少一個(gè)涂料層覆蓋，其特征在于該基材在銀層側(cè)上包含含銀的上表面層，并且特征在于該富銀層具有至少I(mǎi)Onm的厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的鏡子，其特征在于富銀層具有至少20nm的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的鏡子，其特征在于富銀層具有至少50nm的厚度。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的鏡子，其特征在于該基材在銀層側(cè)上包含含鈀的上表面層，并且特征在于該富鈀層具有至少5nm的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鏡子，其特征在于富鈀層具有至少7nm的厚度。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的鏡子，其特征在于基材是超透明玻璃。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的鏡子，其特征在于銀層具有70-150nm的厚度。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的鏡子，其特征在于其含有存在于在基材表面上的銀層側(cè)上的錫。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的鏡子，其特征在于其沒(méi)有銅層。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造鏡子的方法和由該方法生產(chǎn)的鏡子。該方法包含在玻璃基材表面上形成銀層的步驟，形成期間使所述表面與鍍銀溶液接觸，以及涂布步驟，涂布期間銀層被至少一種涂料層覆蓋。其特征在于以下事實(shí)在形成銀層的步驟和涂布步驟之間，包含再加熱銀層到至少200℃的溫度的步驟。
文檔編號(hào)C03C17/38GK102171155SQ200980139057
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2009年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月3日
發(fā)明者B·科西詹斯, J·萊克勒克, L·文泰隆, P·鮑拉格 申請(qǐng)人:旭硝子歐洲玻璃公司