專利名稱：一種三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磁性納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種磁性核-二氧化硅-金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)納米粒子及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁性納米粒子在密封、潤滑、印刷和磁記錄等方面已經(jīng)取得了廣泛應(yīng)用，磁性納米粒子的制備引起了普遍關(guān)注，其中2000年美國IBM公司以孫守恒為首的科學(xué)家們在使用化學(xué)方法合成FePt納米粒子方面進行了大量嘗試，精確控制所得納米粒子的尺寸(3～10nm)，并且將其規(guī)則地組裝成FePt超晶格納米粒子。這項工作首次向世人展示了基于FePt納米粒子體系的磁性陣列可用于超高密度存儲[Science 287，1989(2000)]。
在此基礎(chǔ)上，IBM科學(xué)家繼續(xù)使用磁性納米粒子自組裝方法制備二進制磁性納米粒子組件，可應(yīng)用于磁性交換觸發(fā)器(exchange-spring magnet application)中。這種方法不但在未來先進的永磁磁性器件制造中有著極大的應(yīng)用潛力，而且還可以簡便地擴展到其他多組分體系的制備中。因此，該方法既可為納米粒子結(jié)構(gòu)與粒子間相互作用的關(guān)系這一基礎(chǔ)研究課題提供了一個模型，也為納米功能器件實用化提供了一個典型的例子。該工作的部分內(nèi)容發(fā)表在Nature雜志上[Nature 420，395(2002)]。2005我國國家技術(shù)發(fā)明獎唯一的一等獎頒給了非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床反應(yīng)工藝，其核心技術(shù)就是磁性催化劑和磁性催化床技術(shù)，可見磁性催化劑在化工行業(yè)中具有非常重要的應(yīng)用前景。
磁性納米粒子在實際應(yīng)用中，存在易團聚的問題。例如按照上述文獻[Science 287，1989(2000)]方法制備得到的FePt等合金磁性納米粒子，必須分散儲存于液體中，一旦干燥，就會發(fā)生不可逆團聚，失去其納米特性。目前一種比較好的解決團聚的方法是采用乳液聚個，在納米粒子表面包覆一層高分子材料。然而，用這種方法得到的高分子微球結(jié)構(gòu)通常比較疏松，其中包含的磁性粒子在長時間保存過程中容易脫離微球，仍出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，從而影響產(chǎn)品的性能；在磁性納米粒子表面利用吸附或親合作用固定活性物質(zhì)時，也容易發(fā)生脫落。因此，亟需發(fā)展一種穩(wěn)定磁性納米粒子的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種儲存穩(wěn)定好、性能優(yōu)良的磁性納米粒子及其制備方法。
本發(fā)明提出的磁性納米粒子，具有三重核殼結(jié)構(gòu)，其核為磁性粒子，平均粒徑為2-5nm；中間層的包覆層為惰性氧化物二氧化硅(SiO2)，其粒徑為10-100nm；外層包覆層為金屬氧化物，外層材料與包覆了磁性核的的二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為0.5-2。
本發(fā)明中，作為核的磁性粒子可以是FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一種，其合成方法可參考文獻[Science 287，1989(2000)]，其平均直徑為2～5nm。因此，SiO2包覆的磁性納米粒子可以是FePt-SiO2、CoPt-SiO2、FeCo-SiO2和FeCoPt-SiO2中的任意一種。
本發(fā)明中，外層包覆的金屬氧化物為TiO2、Al2O3、ZrO2、NbO5之一種。
本發(fā)明提出的三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子的制備方法如下(1)將8～12mmol表面活性劑(如Aldrich Igepal CO-520)與50～500ml環(huán)已烷混合，超聲分散后加入5-50ml含0.5～5mg/ml磁性粒子的環(huán)己烷溶液中，攪拌均勻；再加入0.5～4ml濃氨水，最后加入0.2～5ml正硅酸乙酯，攪拌條件下水解2～72小時，通過離心分離及乙醇超聲洗滌數(shù)次后，得到分散于乙醇中直徑為10～100nm的包覆磁性核的二氧化硅納米粒子；(2)以此納米粒子乙醇混合物為基體，依次加入水和金屬烷氧基化合物，攪拌下水解1～72小時；離心分離，乙醇超聲洗滌數(shù)次后，最后獲得磁性核-二氧化硅-金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。
本發(fā)明中，所用的烷氧基金屬化合物可以是鈦酸正丁酯、異丙醇鋁、正丙醇鋯、五乙氧基鈮中的任意一種。
本發(fā)明在金屬氧化物包覆過程中，分散在乙醇溶液中的包覆磁性核的二氧化硅納米粒子，其質(zhì)量濃度為0.1～20％，最好為0.1～1％；烷氧基金屬化合物與包覆磁性核的二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為0.2～5，并且烷氧基金屬化合物在乙醇溶液中的質(zhì)最濃度最好為0.02～0.5％；水與烷氧基金屬化合物的質(zhì)量比為1～20，并且水在乙醇溶液中的質(zhì)量濃度最好為0.2～1.0％。實驗表明，乙醇溶液中SiO2包覆的磁性納米粒子的濃度超過20％后，包覆了金屬氧化物的納米粒子間容易團聚，導(dǎo)致得到的磁性核-二氧化硅-金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)納米粒子無法懸浮在溶液中。
用二氧化硅包覆磁性核，可以有效避免磁性核發(fā)生團聚，且磁性核不易流失，因而磁性納米粒子可以穩(wěn)定存在；同時，可以方便的在二氧化硅表面再包覆一層金屬氧化物，使其具有特殊的應(yīng)用，如用作易于從液相中分離的高性能納米氧化物催化劑。
在本發(fā)明中，磁性核-二氧化硅-金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備方法是在含包覆磁性核的二氧化硅納米粒子的乙醇溶液中，加入一定量的烷氧基金屬化合物和水，水解后，得到磁性核-二氧化硅-金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。
本發(fā)明得到的磁性核二氧化硅金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，例如FePt-SiO2-TiO2，可以作為均相磁性光催化劑，用于含有機物廢水的光催化降解，且容易利用磁力作用對催化劑進行回收和再次使用；FePt-SiO2-ZrO2經(jīng)過硫酸處理，可以成為磁性固體強酸催化劑，用于化工催化反應(yīng)，如烷烴異構(gòu)化制備高辛烷值汽油。


圖1為FeCoPt磁性納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
圖2為FeCoPt-SiO2核殼的透射電子顯微鏡照片。
圖3為FePt-SiO2-TiO2多層核殼的透射電子顯微鏡照片。
圖4為FePt-SiO2-ZrO2多層核殼的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1(1)將10mmol表面活性劑(如Aldrich Igepal CO-520)與150ml環(huán)己烷混合，超聲分散30分鐘；然后將其加入30ml含2mg/ml磁性粒子的環(huán)己烷溶液中，攪拌均勻；再加入2ml濃氨水，最后加入2ml正硅酸乙酯，攪拌條件下水解2～72小時。通過離心分離、乙醇超聲洗滌2-3次，得分散于乙醇中、直徑為10～100nm的包覆磁性核的二氧化硅納米粒子。上述步驟中磁性核可以是FePt，、CoPt、FeCo或FeCoPt等，相應(yīng)的得到FePt-SiO2、CoPt-SiO2、FeCo-SiO2或FeCoPt-SiO2核殼磁性納米粒子。本步驟中，有關(guān)的參數(shù)在前述的參數(shù)的容許范圍不同選擇，均能制備得所需的包覆磁性核的二氧化硅納米粒子。
(2)取上述步驟(1)制得的配制1000 g質(zhì)量濃度為0.1％的FePt-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘后，在攪拌情況下，加4.00g水，然后再向溶液中加入0.20g正丙醇鋯，繼續(xù)攪拌24小時后，用磁鐵或離心分離得到FePt-SiO2-ZrO2納米粒子，再用乙醇洗滌3次后，分散于乙醇中。
實施例2取實施例步驟(1)中制備的1000g質(zhì)量濃度為0.2％的CoPt-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘后，在攪拌情況下，加10.00g水，然后再向溶液中加入1.00g異丙醇鋁，繼續(xù)攪拌24小時后，用磁鐵或離心分離得到CoPt-SiO2-Al2O3納米粒子，再用乙醇洗滌3次后，分散于乙醇中。
實施例3取實施例1步驟(1)中制備的1000g質(zhì)量濃度為0.5％的FeCo-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘后，在攪拌情況下，加入5.00g水，然后再向溶液中加入5.00g鈦酸正丁酯，繼續(xù)攪拌24小時后，用磁鐵或離心分離得到FeCo-SiO2-TiO2納米粒子，再用乙醇洗滌3次后，分散于乙醇中。
實施例4
取實施例1步驟(1)中制備的1000g質(zhì)量濃度為1.0％的FeCo-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘后，在攪拌情況下，加8.00g水，然后再向溶液中加入2.00g五乙氧基鈮，繼續(xù)攪拌24小時后，用磁鐵或離心分離得到FeCoPt-SiO2-Nb2O5納米粒子，再用乙醇洗滌3次后，分散于乙醇中。
權(quán)利要求
1.一種三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子，其特征在于其核為磁性粒子，粒徑為2-5nm；中間的包覆層為SiO2，其粒徑為10-100nm外層包覆層為金屬氧化物，外層材料與包覆了磁性核的SiO2的質(zhì)量比為0.2-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子，其特征在于作為核的磁性粒子為FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子，其特征在于作為外層包覆的金屬氧化物為TiO2、A12O3、ZrO2、NbO5之一種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將8～12mmol表面活性劑與50～500ml環(huán)己烷混合，超聲分散后加入5-50ml含0.5～5mg/ml磁性粒子的環(huán)己烷溶液中，攪拌均勻；再加入0.5～4ml濃氨水，最后加入0.2～5ml正硅酸乙酯，攪拌條件下水解2～72小時，通過離心分離及乙醇超聲洗滌數(shù)次后，得到分散于乙醇中直徑為10～100nm的包覆磁性核的二氧化硅納米粒子；(2)以此納米粒子乙醇混合物為基體，依次加入水和金屬烷氧基化合物，攪拌下水解1～72小時；離心分離，乙醇超聲洗滌數(shù)次后，最后獲得磁性核-二氧化硅-金屬氧化物三重核殼結(jié)構(gòu)磁性納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于作為核的磁性粒子為FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述金屬烷氧基化合物為鈦酸正丁酯、異丙醇鋁、正丙醇鋯、五乙氧基鈮中任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于包覆磁性核的二氧化硅納米粒子分散在乙醇溶液中的質(zhì)量濃度為0.1～20％。
8.、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的金屬烷氧基化合物與包覆磁性核的二氧化硅納米粒子的質(zhì)量比為0.2～5，并且金屬烷氧基化合物在乙醇溶液中的質(zhì)量濃度為0.02～0.5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的水與金屬烷氧基化合物的質(zhì)量比為1～20，并且水在乙醇溶液中的質(zhì)量濃度為0.2～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明屬磁性納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種磁性核－二氧化硅－金屬氧化物的三重核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子及其制備方法。本發(fā)明以直徑在2～5nm的磁性納米粒子為核，通過反相微乳法制備得到包覆磁性核的直徑10～100nm的二氧化硅納米粒子，以此為原料在乙醇體系中利用金屬烷氧基化合物的水解，在二氧化硅表面包覆一層金屬氧化物，形成磁性核－二氧化硅－金屬氧化物的三重核殼結(jié)構(gòu)。這種磁性納米材料可在懸浮體系中用磁場進行快速分離，在催化反應(yīng)和功能材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C04B35/622GK101013620SQ20061014725
公開日2007年8月8日 申請日期2006年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日
發(fā)明者湯慧利, 任瑜, 岳斌, 賀鶴勇 申請人:復(fù)旦大學(xué)