專利名稱：微粒鋯鈦酸鉛、鋯鈦水合物和鈦酸鋯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微粒鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦水合物(ZTH)和作為鋯鈦 酸鉛前體的鈦酸鋯，還涉及通過將二氧化鈦顆粒與鋯化合物或者鉛和鋯 化合物反應(yīng)對其進(jìn)行制備的方法。本發(fā)明還涉及包含鋯鈦酸鉛的微電子 元件。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(PZT)表現(xiàn)出鐵電材料的性質(zhì)。因此，PZT陶瓷經(jīng)常用 在機(jī)電元件中，例如用在測量或記錄機(jī)械力和/或振動的所謂傳感器中， 或者用作通過電力控制產(chǎn)生機(jī)械作用的驅(qū)動器。
PZT粉末通常由氧化鉛、二氧化鋯和二氧化鈦等原材料制備。普通 PZT陶瓷材料的組成式可以給定為Pb(ZrxTi,.x)03，其中0<x<l。此外， 其中通常還包含一定量的摻雜元素(多數(shù)情況下其總量約為1% 3%)。 典型的摻雜元素為鑭、釹、鍶、鉀、鐵、釓和鈮。
這種PZT陶瓷的原料是混有經(jīng)過煅燒的PZT的氧化物粉末，所述粉 末經(jīng)壓制為成型體或者被加工為涂層或膜，繼而進(jìn)行煅燒以形成陶瓷。 可以采取以固態(tài)反應(yīng)方式進(jìn)行的合成方法(混合氧化法)和濕式化學(xué)法 (例如溶膠-凝膠法、共沉淀法或噴霧反應(yīng)法)來制備混有鋯鈦酸鉛的氧 化物粉末。
該粉末的燒結(jié)性和/或燒結(jié)溫度不僅取決于其組成，還取決于各材料 的來歷，即，還取決于活化程度、粒度和粒度分布、顆粒形狀，以及生 坯(即成型后燒結(jié)前)的密度。
在根據(jù)傳統(tǒng)方法制造的粉末的情況下，為了獲得幾乎是純相的PZT 混合晶體，起始粉末(混合晶形)的煅燒需要在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。 然而，高煅燒溫度會降低PZT混合晶體的燒結(jié)活性。
因此，為了由這些粉末制備相對密度約為98X的PZT陶瓷，通常必
須采取較高的燒結(jié)溫度。
當(dāng)使用氧化性反應(yīng)物時，反應(yīng)溫度(煅燒溫度)約為80(TC 卯(TC， 當(dāng)使用根據(jù)溶膠-凝膠法制備的反應(yīng)物時，反應(yīng)溫度在45(TC 70(TC的范 圍內(nèi)。所對應(yīng)的燒結(jié)溫度為約1100°C 1250°C (氧化性反應(yīng)物)和小于 IOO(TC (由溶膠-凝膠法制備的反應(yīng)物)。然而，當(dāng)溫度明顯高于IOOO'C 時，可觀察到有一定量的氧化鉛蒸發(fā)，因此需要釆取預(yù)防措施來避免鉛 的損失，并且這種情況會對化學(xué)計算造成干擾。此外，通常使用Ag/Pd (70/30)作為鐵電陶瓷，如多層壓電驅(qū)動器的電極，因此所述燒結(jié)溫度 受限制于該合金的熔點(diǎn)(Ts = 1165°C)。因此，高于115(TC的燒結(jié)溫度 要求相應(yīng)更高比例的熔點(diǎn)更高但成本也更高的鈀。所述多層壓電驅(qū)動器 由鐵電陶瓷層堆疊排列而成，其層厚約為10pm 200 ,。每層陶瓷層間 都布置有厚約1 , 3 ,的金屬電極，所述金屬電極起到控制該驅(qū)動器 的作用。理想情況下，這些多層壓電驅(qū)動器具有較高的居里溫度，因此 在較高的溫度下也可以應(yīng)用。此外，它們還具有高壓電值、高機(jī)電特征 值和高抗疲勞性等特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備微粒狀、具有燒結(jié)活性、易處理并且可以經(jīng)濟(jì) 地生產(chǎn)的鋯鈦酸鉛、鋯鈦水合物和作為鋯鈦酸鉛前體的鈦酸鋯，由這些 化合物可以生產(chǎn)能夠在低燒結(jié)溫度下良好致密化的PZT陶瓷。此外，還 提供使用簡單的含鈦物質(zhì)制備這些化合物的方法，所述方法采用簡單、 經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝。
一方面，根據(jù)本發(fā)明，采取將比表面積大于50mVg的微粒狀二氧化 鈦顆粒與鋯化合物或者鉛和鋯化合物反應(yīng)來制備鈦酸鋯、鋯鈦水合物和/ 或鋯鈦酸鉛的方法可以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。
另一方面，通過提供能夠根據(jù)本發(fā)明的方法制備的鋯鈦水合物、鈦 酸鋯和鋯鈦酸鉛，也可以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。
本發(fā)明還包括提供利用根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛材料生產(chǎn)的微電子元件，特別是PZT多層驅(qū)動器。
具體實(shí)施方式
二氧化鈦顆粒
根據(jù)本發(fā)明使用的微粒狀二氧化鈦顆粒具有大于50 m2/g的BET表 面積，優(yōu)選具有小于450m々g的BET表面積，特別優(yōu)選具有200 m2/g 380 m2/g的BET表面積，尤其優(yōu)選具有250 m2/g 350 m2/g的BET表面 積。根據(jù)DIN ISO 9277在二氧化鈦顆粒樣品上在77 K利用N2進(jìn)行BET 表面積的測量，所述二氧化鈦顆粒樣品在14(TC除氣并干燥1小時。通過 多點(diǎn)測量(IO點(diǎn)測量)的方法進(jìn)行評價。
根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒通常是氧化鈦水合物顆粒，即該顆 粒包含化學(xué)吸附的水，并可選地包含S04和/或其它無機(jī)和/或有機(jī)成分。
優(yōu)選為，所述二氧化鈦顆粒含有0.4重量％ 25重量％的水，特別 優(yōu)選為含有2重量。％ 10重量Q^的水。
二氧化鈦顆粒中S04相對于Ti02的含量優(yōu)選為小于1重量％，特別 優(yōu)選為0.01重量％ 0.4重量％，尤其優(yōu)選為0.01重量％ 0.08重量。％。
此處所規(guī)定的和下文提及的二氧化鈦成分的重量百分比詳細(xì)情況涉 及根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品。
二氧化鈦顆粒中的H20含量可以根據(jù)下述方程進(jìn)行確定
H20含量(％)=燒失量(％) -H2S04含量(％)
在該情況下，燒失量是根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行干燥的樣品在 100(TC的溫度下焙燒1小時后的重量損失。S04含量以根據(jù)ISO 787第2 部分進(jìn)行干燥的樣品的硫含量的分析檢測為基礎(chǔ)進(jìn)行測定。硫含量的測 量通過燃燒和利用熱導(dǎo)檢測器(TCD)對燃燒氣體進(jìn)行氣相色譜檢測來 進(jìn)行。
二氧化鈦顆粒中的水含量也可以近似等于根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn) 行干燥的樣品在50(TC下焙燒1小時后的燒失量。
二氧化鈦顆粒中H20含量的精確測量可以通過例如對揮發(fā)性成分進(jìn) 行氣相色譜分析來進(jìn)行，其中所述揮發(fā)性成分是根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)
行干燥的樣品在100(TC的溫度下焙燒1小時后形成的。
相對于Ti02，根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒的鹵化物含量優(yōu)選為
小于1000ppm，特別優(yōu)選為小于500ppm，尤其優(yōu)選為小于50 ppm。具
體地，相對于Ti02，所述顆粒的氯化物含量優(yōu)選為小于200 ppm，特別
優(yōu)選為小于100ppm，尤其優(yōu)選為小于20ppm。
二氧化鈦顆粒中鈮相對于Ti02的含量可以為10 ppm 2000 ppm，優(yōu)
選為30 ppm 500 ppm，特別優(yōu)選為50 ppm 300 ppm，尤其是50 ppm
120ppm。
在根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒中，鈉和/或鉀相對于Ti02的含量 優(yōu)選小于200 ppm，特別優(yōu)選小于50 ppm。
在根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒中，鐵相對于Ti02的含量優(yōu)選小 于100 ppm，特別優(yōu)選為小于10 ppm。根據(jù)本發(fā)明使用的氧化鈦水合物 顆粒可以通過水解無機(jī)或有機(jī)鈦化合物獲得。因此，根據(jù)所述鈦化合物 和反應(yīng)條件，所獲得的二氧化鈦具有不同的性質(zhì)。
通過水解硫酸氧鈦溶液可以制備高品質(zhì)、高成本效益地制備根據(jù)本 發(fā)明使用的氧化鈦水合物顆粒。然而，還可以由四氯化鈦或烷醇鈦制備 氧化鈦水合物顆粒。
通過水解硫酸氧鈦溶液獲得的氧化鈦水合物具有特別優(yōu)異的性質(zhì)組 合，即高比表面積和微晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)。由于X射線衍射圖中的寬反射(參 見圖l)，可以鑒別出所述銳鈦礦結(jié)構(gòu)體為微晶材料。
因此，相對于Ti02，根據(jù)本發(fā)明使用的賴粒含有的金紅石優(yōu)選小于 10重量％，特別優(yōu)選小于1重量Q/^。特別優(yōu)選的是在X射線衍射圖中能 夠清楚地表現(xiàn)出銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦顆粒。
例如，氧化鈦水合物顆粒可以通過水解含有硫酸的硫酸氧鈦溶液而 獲得。根據(jù)含有硫酸的硫酸氧鈦溶液的來源和組成，水解時會獲得氧化 鈦水合物的硫酸懸浮液，其中可能還含有不需要的雜質(zhì)，特別是重金屬。 因此， 一般說來還需要進(jìn)行一個或多個提純步驟，以便將氧化鈦水合物 從不需要的雜質(zhì)中提取出來。
優(yōu)選使用的氧化鈦水合物顆粒是通過水解硫酸氧鈦形成的，所述硫
酸氧鈦是在根據(jù)硫酸鹽法制備二氧化鈦的過程中累積的。例如，在
"Industrial Inorganic Pigments"(《工業(yè)無機(jī)顏料》)(第三版)(Gunter Buxbaum和Gerhard Pfaff編輯，Wiley-VCH， 2005)中描述了該方法。
特別優(yōu)選通過過濾和洗滌將水解后獲得的氧化鈦水合物從附著的雜 質(zhì)中分離出來，可選地是，還可以對其再進(jìn)行稱為漂白的步驟，即使用 還原劑的化學(xué)處理，以除掉三價鐵。
以制備二氧化鈦的硫酸鹽法為基礎(chǔ)的氧化鈦水合物的商業(yè)性生產(chǎn)還 具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和恒定可用的優(yōu)點(diǎn)。
為了獲得特別高的純度，有利的是使用僅含有少量雜質(zhì)的含有合成 硫酸的硫酸氧鈦溶液，而非含有金屬離子和硫酸的市售硫酸氧鈦溶液。 這種硫酸氧鈦溶液可以例如通過水解高純TiCU或鈦酸酯(titanium ester), 并使用硫酸溶解獲得的沉淀而制得。利用該方法的高純氧化鈦水合物的 制備可以通過與傳統(tǒng)商業(yè)方法類似的方法進(jìn)行，也可以通過對其進(jìn)行了 特定改變的方法進(jìn)行。
附著的硫酸優(yōu)選通過先與堿(例如NaOH、 KOH、 NH3)反應(yīng)，再 洗去所形成的硫酸鹽來除去。可選地是，還可以通過與受熱容易分解的 酸(例如碳酸或硝酸)反應(yīng)，然后將其洗掉而完成由于與堿反應(yīng)而引入 的陽離子的后繼去除。
上述反應(yīng)可根據(jù)純度需要反復(fù)洗滌若干次。
由硫酸氧鈦獲得的氧化鈦水合物的顯著優(yōu)點(diǎn)是其相對于鐵、其它重 金屬的高純度以及其極低的氯化物含量。
還可以通過煅燒或熱處理步驟有利地處理該二氧化鈦顆粒，以便以 朝向某目標(biāo)的方式調(diào)整粒徑和反應(yīng)性。特別是，微晶氧化鈦水合物向較 大的銳鈦礦結(jié)晶的轉(zhuǎn)化是有利的。但是，在這一點(diǎn)上，煅燒或熱處理步 驟的進(jìn)行應(yīng)該不使氧化鈦水合物失去其特殊性質(zhì)，即，化學(xué)吸附的水(例 如以羥基形式存在)的比例不應(yīng)少于0.4重量％,優(yōu)選不少于2.0重量％， 以便盡可能維持氧化鈦水合物表面區(qū)域的反應(yīng)性。
在高溫下煅燒的氧化鈦水合物中反應(yīng)性顯著降低，同時在銳鈦礦或 金紅石改性中氧化鈦水合物轉(zhuǎn)化成了晶體尺寸大于lOOnm的微晶Ti02，
其化學(xué)吸附的水少于0.4重量％。此外，己如前所述，較粗的含鈦顆粒會
促使較粗的鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的形成。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用氧化鈦水合物顆粒，所述氧化鈦水合物顆粒
在根據(jù)ISO 787第2部分進(jìn)行預(yù)干燥的樣品在100(TC的溫度下焙燒1小 時后，燒失量大于2重量％，優(yōu)選大于6重量％，和/或在50(TC下焙燒 l小時后，燒失量大于0.8重量％，優(yōu)選大于1.2重量％。
平均粒徑為3 nm 15 nm，優(yōu)選4 nm 8 nm的氧化鈦水合物的一次 顆粒通過如本發(fā)明所述的方法步驟獲得，結(jié)果與傳統(tǒng)的氣相法相比，所 述方法步驟提供了一種在技術(shù)方面和經(jīng)濟(jì)方面都得到改善的形成含有氧 化鈦水合物的納米微粒材料的制備方法。
一次顆粒是細(xì)小、近似球形并具有晶格畸變銳鈦礦結(jié)構(gòu)的微晶顆粒。 粒徑可以通過假定球形顆粒為單一形態(tài)粒徑分布由BET表面積進(jìn)行計算 來確定。假定存在單一形態(tài)粒徑分布和球形顆粒，則平均粒徑d和比表 面枳Sbet (根據(jù)BET確定)之間的關(guān)系如以下方程所示
d — 6
"顆粒=7T~^~~
其中SBET的單位是m"g， p-顆粒密度，單位是g/cm3， d的單位 是pm。使用的密度是3.90 g/cm3 (對于作為氧化鈦水合物或銳鈦礦的 Ti02)， 4.26 g/cm3 (對于作為金紅石的Ti02)。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在與鋯化合物，特別是微粒狀鋯氫氧化物結(jié)合時， 根據(jù)本發(fā)明使用的二氧化鈦顆粒在鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的制備適用性方面 明顯優(yōu)于諸如平均粒徑約為200 nm的市售工藝的二氧化鈦等傳統(tǒng)二氧化 鈦。因此可以獲得顆粒特別細(xì)小并具有燒結(jié)活性的鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛， 這可能歸因于氧化鈦水合物的高比表面積、小粒徑以及與鋯化合物，特 別是微粒狀鋯氫氧化物或者鉛化合物和微粒狀鋯氫氧化物反應(yīng)期間的高 反應(yīng)性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的氧化鈦水合物顆粒的氯化物含量很低，這對于 鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的性質(zhì)具有正面影響。氯化物和金屬痕量元素的含量 很小對于由氧化鈦水合物制備的鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的性質(zhì)具有積極影
響。鹵化物的存在對于特別是在低反應(yīng)溫度下形成鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛是 有害的。
鋯和鉛化合物
根據(jù)本發(fā)明，二氧化鈦顆粒將與一種或多種鋯化合物或者鉛和鋯化 合物反應(yīng)。 一般說來，所述化合物為鉛或鋯的氧化物或鹽。所述鹽包括 乙酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、氫氧化物、氯氧化物、硫酸氧化物、硝酸鹽、 卣化物如氯化物，以及有機(jī)化合物，如醇鹽和羧酸鹽。
特別優(yōu)選的是微粒狀氧化物或水溶性鋯和鉛化合物。特別優(yōu)選使用
氧化鋯(Zr02)、氯化氧鋯(ZrOCl2)和硫酸氧鋯(ZrOS04)作為鋯化合 物。在鉛化合物中，特別優(yōu)選氧化鉛(PbO)、硝酸鉛(Pb(N03)2)、乙酸 鉛(Pb(OAC)2和其它易分解的鉛化合物或者它們的混合物。
分解溫度例如可以結(jié)合熱重(TG)裝置和差熱分析(DTA)裝置來 確定。
以沉淀物的形態(tài)來使用鋯化合物被證實(shí)是特別有利的，所述沉淀物 具有大于20 m2/g的BET表面積，優(yōu)選具有大于50 m2/g的BET表面積， 特別優(yōu)選具有大于100 m2/g的BET表面積，該沉淀物通過中和鋯鹽水溶 液而獲得。所述沉淀物優(yōu)選沉淀在二氧化鈦顆粒上。
像二氧化鈦顆粒的情況那樣，根據(jù)DIN ISO 9277，在77K下，利用 N2在所述沉淀物樣品上測量BET表面積，所述沉淀物樣品在140'C下除 氣并干燥l小時。
這種沉淀物可以包含一種或多種氫氧化鋯、羥基氧化鋯或氧化鋯化 合物。
反應(yīng)的進(jìn)行
根據(jù)本發(fā)明，將具有上述特征的二氧化鈦顆粒用在利用上述鋯化合 物或者鉛和鋯化合物制備鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的方法中。
為了制備鈦酸鋯，可以將所述二氧化鈦顆粒和氧化鋯或氫氧化鋯一 起干磨，然后煅燒或部分煅燒。因此，通過將二氧化鈦顆粒、氧化鋯或 氫氧化鋯和諸如氧化鉛、硝酸鉛或乙酸鉛等鉛化合物一起研磨，可以制 備鋯鈦酸鉛。在此情況下，可以選擇性地隨之進(jìn)行煅燒或部分煅燒。
作為另外一種選擇，也可以將二氧化鈦顆粒與水溶性鋯化合物(例 如氯化氧鋯或硫酸氧鋯)反應(yīng)，由此使顆粒懸浮在已制備的含有Zr或者 含有Zr和Pb的溶液中，或者與Zr鹽或者Zr和Pb鹽一起懸浮在水中。 通過中和該懸浮液，例如通過加入氨水或氫氧化鈉進(jìn)行反應(yīng)，鋯化合物 將以氧化物和/或氫氧化物的形式沉淀。優(yōu)選進(jìn)行中和反應(yīng)直到pH值達(dá) 到7 8。
可以通過過濾，并隨后可選地進(jìn)行洗滌和干燥來分離以此方式獲得 的混合物，以獲得含有二氧化鈦和鋯的沉淀的氧化物和/或氫氧化物的粉 末狀物質(zhì)，或者含有二氧化鈦和鋯和鉛的沉淀的氧化物和/或氫氧化物的 粉末狀物質(zhì)。
可以在干燥之前對獲得的混合物進(jìn)行濕磨，優(yōu)選珠磨；或者在干燥 之后對其進(jìn)行干磨，由此煅燒和/或燒結(jié)活性可以得到進(jìn)一步改善。
通過過濾和洗滌分離并提純產(chǎn)物之后，干燥氯化物和硫酸鹽含量都
很低的產(chǎn)物。在千燥之后，可選地在最高溫度為65(TC，優(yōu)選為最高60(TC
下進(jìn)行煅燒或部分煅燒。特別優(yōu)選在低于50(TC，更特別優(yōu)選在低于400°C
的溫度下進(jìn)行煅燒或部分煅燒。如果在存在鉛化合物和/或諸如鑭或鈮化 合物等其它摻雜化合物下進(jìn)行反應(yīng)，則在煅燒后將會獲得相應(yīng)的摻雜或
未摻雜的鋯鈦酸鉛。
然而，鋯鈦酸鉛的制備也可以包括兩個步驟，在第一步驟中使用上 述方法之一制備鈦酸鋯，然后在第二步驟中將所得鈦酸鋯與鉛化合物在 液體介質(zhì)中研磨。在此情況下，也可以干燥后在最高溫度為65(TC，優(yōu)選 最高為60(TC下進(jìn)行煅燒。
鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛還可以通過將二氧化鈦顆粒與鋯化合物或者鉛和 鋯化合物反應(yīng)在水熱條件下直接獲得。
在所述制備鋯鈦酸鉛的方法中，可以通過混合Zr/Ti比不同的兩種均 勻鋯鈦水合物離析物，并向該混合物中加入鉛化合物和摻雜成分將Zr/Ti 比調(diào)整到需要的精確值。然而，還可以通過混合Zr/Ti比不同的兩種均勻 鋯鈦水合物離析物和除了含有鋯鈦水合物之外還含有鉛化合物的第三離 析物，并向該混合物中加入摻雜成分將Pb/Zr/Ti比調(diào)整到需要的精確值。
二氧化鈦顆粒與鋯化合物或者鉛和鋯化合物的煅燒優(yōu)選為不是在等 溫下進(jìn)行，而是在以生成鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的轉(zhuǎn)化率近似恒定的條件下
進(jìn)行(Gotor等在J. Europ. Cer. Soc. 23 (2003)， 505 - 513中描述的SCRT 法)。
煅燒之后，可以通過諸如珠磨法等研磨方法進(jìn)一步減小鈦酸鋯或鋯 鈦酸鉛的尺寸。
在煅燒之后的研磨中，相對于每噸固體，使用的比能輸入優(yōu)選最大 為80kWh，更優(yōu)選為小于30kWh。
然而，煅燒之后的進(jìn)一步處理還可以在完全不執(zhí)行中間研磨步驟的 情況下進(jìn)行。
煅燒之后，優(yōu)選在最高溫度為1050°C，特別優(yōu)選在低于95(TC下進(jìn) 行燒結(jié)。
煅燒和燒結(jié)也可以以"反應(yīng)燒結(jié)"的形式在單獨(dú)步驟中進(jìn)行。
在燒結(jié)過程中，優(yōu)選實(shí)現(xiàn)至少97%的相對密度，特別優(yōu)選實(shí)現(xiàn)至少 98.5%的相對密度。
根據(jù)本發(fā)明的粉末狀鋯鈦酸鉛或鈦酸鋯為微粒狀，并具有低聚集度， 它們是反應(yīng)活性的，并且具有非常均勻分布的各元素。
通過精確稱重調(diào)整鉛化合物/鋯化合物/二氧化鈦顆粒(如果必要，還 包括其它摻雜元素)的數(shù)量比。因此，可以根據(jù)鋯鈦酸鉛或鈦酸鋯的具 體應(yīng)用要求調(diào)整Pb: Zr: Ti的摩爾比。如果使用根據(jù)本發(fā)明的化合物， 則可以總體上或部分省卻煅燒之后的研磨的方法步驟，這是因?yàn)殪褵郎?度較低，并且獲得的PZT顆粒的聚集度較低。這表明與傳統(tǒng)方法相比， 所述方法具有很大的成本優(yōu)勢。
此外，還可以在一個單獨(dú)的方法步驟(反應(yīng)燒結(jié))中將起始原料轉(zhuǎn) 化為最終的陶瓷，而不執(zhí)行常規(guī)方式(煅燒、研磨、燒結(jié))的方法。該 方法的特征是具有明顯的成本優(yōu)勢。
在燒結(jié)根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛的過程中，與傳統(tǒng)粉末的情況相比， 在較低的溫度下己經(jīng)發(fā)生了致密化。因此，由這些材料制成的陶瓷可以 在較低的燒結(jié)溫度下制備。作為另外一種選擇，由于與傳統(tǒng)粉末相比改
善了致密化性質(zhì)，因此可以在相同的燒結(jié)溫度下制備具有較高密度的陶 瓷。
由根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛制備的陶瓷的結(jié)構(gòu)具有非常細(xì)小的顆粒。 低粒度對于尺寸非常小的元件的制備是有利的。由于粒度較小，給定的 體積中含有數(shù)量較多的具有不同結(jié)晶取向的顆粒，因此會降低因材料的 各向異性而造成的局部不均勻性。當(dāng)粒度較小時，矯頑磁場強(qiáng)度很高， 場致膨脹和其它機(jī)電性質(zhì)都很低。在粒度的重要性處于第二位的應(yīng)用中， 可以通過適當(dāng)?shù)膿诫s來實(shí)現(xiàn)顆粒生長。在給定燒結(jié)溫度下，通過適當(dāng)結(jié) 合供體和受體摻雜可以調(diào)整粒度和機(jī)電性質(zhì)。由此可以提高電性質(zhì)和機(jī) 電性質(zhì)，并降低矯頑磁場強(qiáng)度。過量的供體對于粒度起到?jīng)Q定性作用。
氧化鈦水合物顆粒和鋯化合物或鋯和鉛化合物的制備
本發(fā)明還提供了一種制劑，所述制劑含有BET表面積大于50 m2/g 的氧化鈦水合物顆粒和優(yōu)選為氫氧化物的由水溶性鋯化合物或水溶性鉛 和鋯化合物獲得的化合物。
這些制劑優(yōu)選以干燥的形式存在，并且優(yōu)選為粉末狀制劑。
特別優(yōu)選將水溶性鋯化合物、或者水溶性鉛和鋯化合物、或者鋯鹽 或鉛和鋯鹽的水溶液加入氧化鈦水合物或氧化鈦水合物的水性懸浮液 中，將該懸浮液中和，過濾，洗滌并干燥所得濾餅。由此獲得氧化鈦水 合物，在其表面上均勻分布鋯化合物或鉛和鋯化合物。然后可以煅燒以 此方式獲得的氧化鈦水合物，所述氧化鈦水合物上涂覆有或者均勻地混 合有鋯化合物或鉛和鋯化合物。
還可以在一個單獨(dú)的方法步驟中進(jìn)行干燥和煅燒。
所述鉛和鋯化合物優(yōu)選為氧化物和/或氫氧化物。
如果所述制劑含有氧化鈦水合物顆粒和鋯化合物，則鈦/鋯比(摩爾 比)優(yōu)選為0.25 4，特別優(yōu)選為0.66 1.00，尤其是0.75 0.9。
在含有氧化鈦水合物顆粒和沉淀或沉積的鋯化合物和鉛化合物的制 劑中，[Zr]/[Ti]的摩爾比優(yōu)選為0.25 4，特別優(yōu)選為1.00 1.50， [Pb] / ([Zr] + [Ti])的摩爾比優(yōu)選為0.95 1.05，特別優(yōu)選0,95 1.0。
當(dāng)生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的制劑作為鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛中間體時，可以可
選地加入摻雜化合物。
例如，可以加入Nd-、 Sr-、 La-、 Nb-、 Ca-、 Na-、 K-、 Cu-、 Ni-或 Fe-鹽或相應(yīng)氧化物作為摻雜化合物。
鋯鈦水合物(ZTH)、鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛
本發(fā)明提供了一種鋯鈦水合物(ZTH)制劑，所述鋯鈦水合物制劑 可以根據(jù)本發(fā)明的方法由BET表面積大于50 m2/g的氧化鈦水合物顆粒 和鋯化合物制得，其中鋯和鈦的摩爾比為0.25 4。
鋯鈦水合物(ZTH)的粉末狀制劑優(yōu)選通過下述方法提供，即，將 鋯化合物，優(yōu)選作為氧化物和/和氫氧化物沉積在氧化鈦水合物顆粒上， 然后干燥該混合物。
由于使用氫氧化鋯涂覆了 Ti02顆粒，因此至少可以部分抑制或延遲 在低溫下就已發(fā)生的鉛與Ti02生成鈦酸鉛的反應(yīng)。
該鋯鈦水合物(ZTH)的粉末狀制劑的BET表面積優(yōu)選大于50 m2/g， 優(yōu)選大于100mVg，特別優(yōu)選大于150m2/g。
該鋯鈦水合物(ZTH)的粉末狀制劑中的氯化物含量優(yōu)選小于100 ppm， 特別優(yōu)選小于30ppm。
本發(fā)明還提供了鋯鈦酸鉛或作為鋯鈦酸鉛前體的鈦酸鋯，所述鋯鈦 酸鉛可以由鋯鈦水合物(ZTH)制得。
根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛可以由經(jīng)驗(yàn)式Pb(Zr;iVx)03表示，其中 0<x<l，優(yōu)選0.4〈xO.8。
鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛中的氯化物含量優(yōu)選為小于100 ppm，特別優(yōu)選 為小于30ppm，尤其優(yōu)選為小于10ppm。
鋯鈦水合物(ZTH)或鈦酸鋯中的鈮含量優(yōu)選為10ppm 300ppm， 特別優(yōu)選為15ppm 100ppm，尤其優(yōu)選為20 ppm 50 ppm。鋯鈦酸鉛 中的鈮含量優(yōu)選為1 ppm 300 ppm，特別優(yōu)選為10 ppm 300 ppm，尤 其優(yōu)選為5 ppm 15 ppm。
此外，根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦水合物(ZTH)、鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛中的 硫酸鹽含量優(yōu)選為小于1%，特別優(yōu)選為小于500ppm，尤其優(yōu)選為小于 200 ppm。
根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦水合物(ZTH)、鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛中的鈉或鉀含
量優(yōu)選為小于200ppm，特別優(yōu)選為小于50ppm。
此外，根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦水合物(ZTH)、鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛中的鐵 含量優(yōu)選為小于20ppm，優(yōu)選為小于5ppm。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的相純度可以通過粉末X射線衍射(XRD)確定。
可以在較低的溫度下，對在根據(jù)本發(fā)明的粉末的基礎(chǔ)上制備的材料 進(jìn)行燒結(jié)，以形成密度足夠高的陶瓷。從未研磨的、經(jīng)過煅燒的PZT粉 末(未摻雜Zr/Ti比為52.5/47.5)開始，可以在950°C的燒結(jié)溫度下制備 相對密度為95。％ (在空氣中燒結(jié))的陶瓷。通過使用合適的添加劑，可 以進(jìn)一步提高在指定的燒結(jié)溫度下所能獲得密度。
將根據(jù)本發(fā)明的二氧化鈦顆粒單獨(dú)或者與所使用的鋯化合物一起研 磨是特別有利的。在此優(yōu)選釆用濕磨，例如珠磨。由此可以獲得更加細(xì) 小、更加均勻并且更具反應(yīng)性的材料。
在該研磨步驟中，還可以存在鉛化合物和/或其它摻雜成分。
微電子元件
根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛可以用于生產(chǎn)微電子元件，例如多層壓電驅(qū) 動器。由于所獲得的微粒狀的鋯鈦酸鉛，可以實(shí)現(xiàn)特別薄的薄層，因而 可以使元件尺寸特別小。具體地，當(dāng)考慮在多層陶瓷壓電驅(qū)動器中使用 時，由于根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛呈微粒狀，因此可以獲得特別薄的層， 其層厚優(yōu)選為小于100 ,，特別優(yōu)選為小于80 , 50 pm，尤其優(yōu)選為 小于20fam，最優(yōu)選為小于10pm。根據(jù)本發(fā)明的鋯鈦酸鉛的高燒結(jié)活性 或低燒結(jié)溫度還使得能夠使用低熔點(diǎn)、高成本效益的電極材料。例如， 可以使用由Ag的比例比通常高的Ag/Pd合金制成的電極。當(dāng)燒結(jié)溫度低 于95CTC時，甚至可以使用純Ag電極或Cu電極(Ts= 1083°C)。
這種元件可以通過例如下述方法制造先由鋯鈦酸鉛和有機(jī)添加劑 (可選)制備一個窄片(slip),然后利用不同方法(例如薄膜流延法和 刮刀法)對其進(jìn)行拉伸以形成薄膜。在向鋯鈦酸鉛中加入擠壓劑(例如 有機(jī)粘合劑)之后，還可以將相應(yīng)的成分壓入生坯，所述生坯在燒結(jié)處 理之前進(jìn)行焙燒。
還可以以與傳統(tǒng)的較粗的鋯鈦酸鉛的混合物來使用根據(jù)本發(fā)明的微 粒狀鋯鈦酸鉛。由此可以以目標(biāo)方式影響獲得的陶瓷的微結(jié)構(gòu)。因此， 可以調(diào)整特征為小顆粒和大顆粒的特定混合物的結(jié)構(gòu)，使之繼而能夠提 供具體特性概況。
例如，燒結(jié)活性還可以通過向傳統(tǒng)材料中加入微粒狀材料來提高， 而不使燒結(jié)的陶瓷的粒度全部變得太小。
還可以通過適當(dāng)摻雜以目標(biāo)方式來影響燒結(jié)的陶瓷的粒度；具體說 來，可以在給定的燒結(jié)溫度下通過摻雜以目標(biāo)方式來提高燒結(jié)的陶瓷的 粒度。
實(shí)施例
下面將通過參照幾個選定的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā) 明絕不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例la):
將氧化鈦水合物(8Q^的揮發(fā)性成分，銳鈦礦，BET:約300mVg， 對應(yīng)于6 nm的晶體尺寸；基于Ti02的分析信息700 ppm S， 89 ppm Nb， 12ppmFe)懸浮在水中，并與氯化氧鋯水溶液混合。選定反應(yīng)物的數(shù)量 比，使Zr與Ti的摩爾比為0.525: 0.475。
通過加入氨溶液，直至pH達(dá)到7.8，從而使溶解的鋯沉淀在氧化鈦 水合物顆粒上。過濾該懸浮液，洗滌并干燥獲得的濾餅。
實(shí)施例lb)-
向氧化鈦水合物的水性懸浮液中加入氯化氧鋯溶液，所述氧化鈦水 合物是在漂白的方法步驟后根據(jù)硫酸鹽法制備二氧化鈦的過程中得到的
(微晶銳鈦礦，硫酸鹽相對于Ti02約為7重量X， BET:約300 m々g， 對應(yīng)于6nm的晶體尺寸)。選定反應(yīng)物的數(shù)量比，使Zr與Ti的摩爾比為 0.525: 0.475。
通過加入氨溶液，直至pH達(dá)到7.8，從而使溶解的鋯沉淀在氧化鈦 水合物顆粒上。過濾該懸浮液，洗滌并干燥獲得的濾餅。 實(shí)施例lc):
向氧化鈦水合物的水性懸浮液中同時加入氯化氧鋯溶液和氨溶液，
所述氧化鈦水合物是在漂白的方法步驟后根據(jù)硫酸鹽法制備二氧化鈦的 過程中得到的(微晶銳鈦礦，硫酸鹽相對于Ti02約為7重量％， BET:
約300 mVg，對應(yīng)于6 nm的晶體尺寸)，由此將溶解的鋯沉淀在氧化鈦 水合物顆粒上。
在加入階段，懸浮液的pH范圍保持在6 8之間， 一旦加完全部量 的氯化氧鋯溶液，使用氨水將pH調(diào)整為7.8。選定反應(yīng)物的數(shù)量比，使 Zr與Ti的摩爾比為0.544: 0.456。
過濾該懸浮液，洗滌并噴霧干燥獲得的濾餅。
干燥的鋯鈦水合物(ZTH)具有以下參數(shù)
氯化物 <20 ppm
鈮 120 ppm
硫酸鹽 0.69%
殘留水分 20.1%
燒失量 26.0% (100(TC下1小時)
BET 396 m2/g
實(shí)施例Id):
使用與實(shí)施例lc)相同的方法，直至制備沉積有鋯的氧化鈦水合物 的水性懸浮液。
過濾該懸浮液，洗滌并與水一起將所得濾餅再次搗碎，以形成懸浮
液(固體含量約為10%)。使用Zr02磨球(0.4itim 0.7mm)在珠磨機(jī) (LME4， Netzsch公司)的兩個通道內(nèi)研磨該懸浮液，在每個通道中的 滯留時間為3分鐘(總滯留時間為6分鐘；固體的能量輸入約為200 kWh/t; 研磨過程中溫度升高約19K)。然后噴霧干燥所獲得的經(jīng)研磨的懸浮液。
干燥的鋯鈦水合物(ZTH)具有以下參數(shù)
氯化物 <20 ppm
鈮 120 ppm
硫酸鹽 0.72%
殘留水分 9.9%
燒失量 18.4%
BET 251 m2/g (IOO(TC下1小時)
實(shí)施例2:
在磨碎機(jī)中研磨粉末混合物并對其進(jìn)行干燥，所述粉末混合物中含
有PbO (AlfaAESAR，純度為99.99%)、 Zr/Ti水合物(來自實(shí)施例lc) 和1^203 (摻雜元素，AlfaAESAR公司，純度為99.9%)，對應(yīng)于后來的 化學(xué)計算組成Pba97La,(Zra525Tio.475)03，篩分該粉末混合物，然后將其 放置在含有飽和的PbO的氧化鋁坩鍋中，并在烘箱內(nèi)空氣氛圍下煅燒2 小時，溫度T-40(TC。在Zr/Ti水合物粉末的精確稱重期間，考慮了其 中所包含的水分。煅燒后，通過X射線衍射初步檢測該鋯鈦酸鉛(PZT)。 實(shí)施例3:
在40(TC下煅燒在實(shí)施例2中獲得的粉末2小時，然后將其在行星 式球磨機(jī)中再次研磨6小時。在異丙醇中研磨后，執(zhí)行進(jìn)一步的干燥步 驟，并對其進(jìn)行篩分。將經(jīng)篩分的粉末單軸擠壓成生坯，然后在冷等靜 壓機(jī)中使其再致密化。在1050°C (或950'C)的溫度進(jìn)行生坯的燒結(jié)， 在空氣中將其保持6小時的時間。為了避免PbO損失過大，在燒結(jié)處理 過程中將樣品放置在具有飽和PbO的密封的氧化鋁坩鍋中。當(dāng)燒結(jié)溫度 為95(TC時，燒結(jié)的樣品的相對密度可達(dá)95%;當(dāng)燒結(jié)溫度為105(TC時， 燒結(jié)的樣品的相對密度可達(dá)97% 98%。
實(shí)施例4 (比較例)-
在磨碎機(jī)中研磨粉末混合物并對其進(jìn)行干燥，所述粉末混合物含有 PbO (Alfa AESAR公司，純度為99.99%)、 Zr02 (Tosoh公司)、Ti02 (Kerr-McGee公司的TR-HP-2)和La203 (摻雜元素，AlfaAESAR公司， 純度為99.9%),對應(yīng)于后來的化學(xué)計算組成Pbo.97La,(Zro.525Tio.475)03(參 見實(shí)施例2),在烘箱中空氣氛圍下以850'C的溫度將其煅燒2小時。煅 燒后，在異丙醇中研磨該粉末，并對其進(jìn)行干燥和篩分，通過單軸冷等 靜擠壓將其進(jìn)一步加工成生坯。然后將生坯在95(TC 105(TC下、空氣中 燒結(jié)6小時。由此將樣品放置在密封的^203坩鍋中(參見實(shí)施例3的方 法)。當(dāng)燒結(jié)溫度為95(TC時，燒結(jié)的樣品的相對密度小于80%;如果將 燒結(jié)溫度升高至1050°C，相對密度將上升至97%。
實(shí)施例5:
使用與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行煅燒步驟前的陶瓷測試體的生產(chǎn)， 但隨后不經(jīng)研磨或篩分，立即通過單軸冷等靜壓將在40(TC下煅燒的粉末 進(jìn)一步加工成生坯，然后燒結(jié)。
如果生坯在105(TC的溫度下燒結(jié)，并且在空氣中的保持時間為6小 時，則獲得的密度為理論密度的97%。如果生坯在95(TC的溫度下燒結(jié)， 并且在空氣中保持時間為6小時，則獲得的密度為理論密度的95。/^。
實(shí)施例6:
在磨碎機(jī)中研磨粉末混合物并對其進(jìn)行干燥，所述粉末混合物含有 PbO、 Zr/Ti水合物(來自實(shí)施例lb)和1^203 (摻雜元素)，通過單軸冷 等靜壓將該粉末直接加工成生坯，然后燒結(jié)。這意味著燒結(jié)和煅燒存在 于一個單獨(dú)的方法步驟(反應(yīng)燒結(jié))中。經(jīng)反應(yīng)燒結(jié)的樣品的相對密度 為92%。
實(shí)施例7:
在閉式烘箱中在1250"C煅燒由實(shí)施例ld獲得的干燥的Ti-Zr水合物 2小時。由此獲得晶體鈦酸鋯。
向氧化鈦水合物的水性懸浮液(9重量％的揮發(fā)性成分，銳鈦礦， BET: 271 m2/g，對應(yīng)于6 nm的晶體尺寸；基于Ti02的分析信息700 ppm S， <20ppmCl， 310ppmNb， 10ppmFe)中加入乙酸鉛水溶液，然后加 入硫酸氧鋯水溶液。選定反應(yīng)物的數(shù)量比，使由其制備的鋯鈦酸鉛具有 與式子Pba98(Zra54Tio.46)03對應(yīng)的組成。
通過加入氨溶液，直至pH達(dá)到7.0，從而使溶解的化合物沉淀在氧 化鈦水合物顆粒上。過濾該懸浮液，洗滌并干燥獲得的濾餅。
實(shí)施例9:
在50(TC的溫度下煅燒由實(shí)施例8獲得的材料30分鐘。 使用x射線衍射檢測PbTi03和PbZr03;煅燒前存在的銳鈦礦反射已 經(jīng)完全消失。 實(shí)施例10: 混合粉末狀氧化鈦水合物(組成如實(shí)施例8所示)與微粒狀氧化鋯 和氧化鉛，并研磨該混合物。選定反應(yīng)物的數(shù)量比，使由其制備的鋯鈦
酸鉛具有與式子Pb,(ZrQ.54Ti,)03對應(yīng)的組成。
類似于使用粒徑為200 nm的二氧化鈦成分代替氧化鈦水合物而制 得的粉末混合物，所獲得的粉末混合物在較低溫度下轉(zhuǎn)化為鋯鈦酸鉛。
實(shí)施例11 (比較例)
向粒徑為200 nm、 BET表面積為6 mVg的金紅石改性物中的二氧化 鈦水性懸浮液中加入乙酸鉛水溶液，然后加入硫酸氧鋯水溶液。選定反 應(yīng)物的數(shù)量比，使由其制備的鋯鈦酸鉛具有與式子PbQ.98(ZrQ.54TiQ.46)03對 應(yīng)的組成。通過加入氨溶液，直至pH達(dá)到7.0，從而使溶解的化合物沉 淀在二氧化鈦上。過濾該懸浮液，洗滌并干燥獲得的濾餅。 在50(TC的溫度下煅燒以此方式獲得的材料30分鐘。 在該溫度下，僅有部分二氧化鈦發(fā)生了轉(zhuǎn)化；在x射線衍射圖中除 了檢測到各種其它相之外，還檢測到了明顯的金紅石部分。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸鋯的方法，其中將鋯化合物與BET表面積大于50m2/g的二氧化鈦顆粒反應(yīng)。
2. —種制備鋯鈦酸鉛的方法，其中將鉛和鋯化合物與BET表面積大 于50 m2/g的二氧化鈦顆粒反應(yīng)。
3. 如權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鋯化 合物以沉淀物的形式使用，所述沉淀物具有大于20m2/g的BET表面積， 優(yōu)選具有大于50 m2/g的BET表面積，特別優(yōu)選具有大于100 m2/g的BET 表面積，所述沉淀物通過中和鋯鹽水溶液而獲得。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，通過中和鋯鹽水溶液獲 得的所述沉淀物包含一種或多種氫氧化鋯、羥基氧化鋯或氧化鋯化合物。
5. 如權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過中和 鋯鹽水溶液獲得的所述沉淀物沉淀在所述二氧化鈦顆粒上。
6. 如權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將通過中 和鋯鹽水溶液獲得的所述沉淀物與其它成分混合，并對該混合物可選地 進(jìn)行研磨。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦 顆粒中鹵化物相對于Ti02的含量小于1000 ppm。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦 顆粒以銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)存在。
9. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦 顆粒中氯化物相對于Ti02的含量小于100 ppm。
10. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述二氧化 鈦顆粒的BET表面積為200 m2/g 380 m2/g。
11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧化 鈦顆粒中鈉相對于TiO2的含量小于200ppm，優(yōu)選小于50ppm，鉀相對 于TiO2的含量小于200ppm，優(yōu)選小于50ppm。
12. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧 化鈦顆粒是H20含量為0.4重量％ 25重量％的氧化鈦水合物顆粒。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化鈦水合物顆 粒中H20相對于Ti02的含量為2重量％ 10重量％ 。
14. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧 化鈦顆粒中硫酸鹽相對于Ti02的含量小于1重量％。
15. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧 化鈦顆粒中鈮相對于Ti02的含量為10 ppm 2000 ppm。
16. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧 化鈦顆粒中鐵相對于Ti02的含量小于10 ppm。
17. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述二氧 化鈦顆粒能夠通過水解硫酸氧鈦而獲得，并且能夠與水溶性鋯化合物反 應(yīng)，而無需中間干燥。
18. 如權(quán)利要求1或3 17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所 述二氧化鈦顆粒在懸浮液中與水溶性鋯化合物反應(yīng)，通過加入堿性化合 物使溶解的鋯化合物被中和并沉淀，其中所述溶解的鋯化合物與中和劑 同時加入到所述懸浮液中。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，通過過濾分離所獲得 的混合物，并隨后可選地進(jìn)行洗滌和干燥，由此獲得含有二氧化鈦和沉 淀的鋯的氧化物和/或氫氧化物的粉末狀材料。
20. 如權(quán)利要求2或3 17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所 述二氧化鈦顆粒在懸浮液中與水溶性鋯化合物和水溶性鉛化合物反應(yīng)， 通過加入堿性化合物使溶解的鋯和鉛化合物被中和并沉淀。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，通過過濾分離所獲得 的混合物，并隨后可選地進(jìn)行洗滌和干燥，由此獲得含有二氧化鈦和沉 淀的鋯和鉛的氧化物和/或氫氧化物的粉末狀材料。
22. 如權(quán)利要求1 21中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于， 在千燥前對所獲得的混合物進(jìn)行濕磨，優(yōu)選珠磨，或者在干燥后對所獲 得的混合物進(jìn)行干磨。
23. 如權(quán)利要求18或20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，干燥 后的煅燒或部分煅燒在最高溫度為65(TC，優(yōu)選低于50(TC，特別優(yōu)選低 于40(TC下進(jìn)行。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述煅燒不是在等溫 下進(jìn)行，而是在以生成未慘雜或摻雜的鈦酸鋯或鋯鈦酸鉛的轉(zhuǎn)化率近似 恒定的條件下進(jìn)行。
25. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述煅燒 之后的燒結(jié)在最高溫度為1050°C，優(yōu)選低于95(TC下進(jìn)行。
26. 如權(quán)利要求23 25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述 煅燒之后在研磨過程中使用的最大比能輸入為80kWh/噸固體，優(yōu)選小于 30kWh/噸固體。
27. 如權(quán)利要求23 25中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述煅 燒之后無需中間研磨步驟即可進(jìn)行進(jìn)一步處理。
28. 如權(quán)利要求23 27中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于煅燒和燒 結(jié)以"反應(yīng)燒結(jié)"的形式在單獨(dú)步驟中進(jìn)行。 .
29. 如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于燒結(jié)過程中獲得的相對 密度至少為97%，優(yōu)選至少為98.5%。
30. 如權(quán)利要求2、 3 17或20 29中任一項(xiàng)所述的方法，其特征 在于，通過混合Zr/Ti比不同的兩種均勻鋯鈦水合物離析物，并向所述混 合物中加入鉛化合物和摻雜成分將Zr/Ti比調(diào)整到需要的精確值。
31. 如權(quán)利要求2、 3 17或20 29中任一項(xiàng)所述的方法，其特征 在于，通過混合Zr/Ti比不同的兩種均勻鋯鈦水合物離析物和除了含有鋯 鈦水合物之外還含有鉛化合物的第三離析物，并向所述混合物中加入摻 雜成分將Pb/Zr/Ti比調(diào)整到需要的精確值。
32. 如權(quán)利要求18 31中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述懸浮 液或溶液含有一種或多種其它摻雜化合物。
33. —種含有BET表面積大于50 m2/g的氧化鈦水合物顆粒和鋯化 合物的制劑，其中鋯和鈦的摩爾比在0.25至4之間。
34. 如權(quán)利要求33所述的制劑，其特征在于鈦和鋯的摩爾比在0.75 至0.90之間。
35. 如權(quán)利要求33或34中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于所述制 劑呈粉末狀。
36. 如權(quán)利要求35所述的制劑，其特征在于，將鋯化合物，優(yōu)選作 為氧化物和/或氫氧化物沉積在氧化鈦水合物顆粒上，然后干燥所述混合 物。
37. 如權(quán)利要求34 36中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于所述制劑 的BET表面積大于50 m2/g，優(yōu)選大于100 m2/g，特別優(yōu)選大于150 m2/g。
38. 如權(quán)利要求35 37中任一項(xiàng)所述的制劑，其特征在于氯化物含 量小于100 ppm，優(yōu)選小于30 ppm。
39. —種含有BET表面積大于50 m2/g的氧化鈦水合物顆粒和沉淀 或沉積的鋯化合物和鉛化合物的制劑，其中Pb、Zr和Ti的摩爾比滿足[Zr] /[Ti]=0.25 4，優(yōu)選為1.0 1.5，并且[Pb] / ([Zr] + [Ti]) = 0.95 1.05，優(yōu) 選為0.95 1.0。
40. 如權(quán)利要求39所述的制劑，其中將水溶性鉛和/或鋯化合物沉積 在氧化鈦水合物顆粒上，然后干燥所述混合物。
41. 一種鈦酸鋯，所述鈦酸鋯通過如權(quán)利要求1、 3 19或22 29 中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法制備。
42. 如權(quán)利要求41所述的鈦酸鋯，其特征在于所述鈦酸鋯的氯化物 含量小于100ppm，優(yōu)選小于10ppm，鈮含量為10ppm 300ppm，優(yōu)選 為20 ppm 50 ppm。
43. —種鋯鈦酸鉛，所述鋯鈦酸鉛通過如權(quán)利要求2、 3 17或20 31中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法制備。
44. 如權(quán)利要求43所述的鋯鈦酸鉛，其特征在于所述鋯鈦酸鉛的氯 化物含量小于100ppm，優(yōu)選小于10ppm，鈮含量為1 ppm 300ppm, 優(yōu)選小于10 ppm 300 ppm。
45. 如權(quán)利要求43或44中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的鋯鈦酸鉛用于制造 微電子元件的應(yīng)用。
46. —種生產(chǎn)微電子元件的方法，其中，研磨如權(quán)利要求43或44 中任一項(xiàng)所述的鋯鈦酸鉛，隨之將其擠壓成生坯，然后進(jìn)行燒結(jié)。
47. —種生產(chǎn)微電子元件的方法，其中，研磨如權(quán)利要求43或44 中任一項(xiàng)所述的鋯鈦酸鉛，隨之將其加工成膜，然后進(jìn)行燒結(jié)。
48. 如權(quán)利要求46或47中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，加工 成生坯或膜在有機(jī)添加劑的輔助下進(jìn)行。
49. 一種微電子元件，所述微電子元件包含如權(quán)利要求43或44中 任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的鋯鈦酸鉛。
50. 如權(quán)利要求49所述的微電子元件，其中所述鋯鈦酸鉛為層狀， 其層厚小于100 |im，優(yōu)選小于20 ,。
全文摘要
本發(fā)明涉及微粒鋯鈦酸鉛、鋯鈦水合物和鈦酸鋯及其制備方法。本發(fā)明還涉及微粒鈦酸鋯和鋯鈦酸鉛，以及通過將二氧化鈦顆粒與鋯化合物或者鉛和鋯化合物反應(yīng)對其進(jìn)行制備的方法。其中所述二氧化鈦顆粒具有大于50m²/g的BET表面積。鋯鈦酸鉛可用于生產(chǎn)微電子元件。
文檔編號C04B35/491GK101098828SQ200580046079
公開日2008年1月2日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月13日
發(fā)明者弗蘭克·希普勒, 格哈德·奧爾, 漢斯·孔格爾, 米夏埃爾·J·霍夫曼, 蘇珊·瓦格納, 霍斯特·貢內(nèi)爾 申請人:多諾克斯顏料股份有限公司