專利名稱：一種壓電陶瓷膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于功能陶瓷材料及其制造技術領域。特別涉及利用電泳沉積法與溶膠浸潤法相結合的兩步法在導電性基板制備陶瓷厚膜的一種壓電陶瓷膜的制備方法。
背景技術：
目前，隨著信息技術的高速發(fā)展，電子器件正朝著微型機械或微型機電系統(tǒng)(MEMS)的方向發(fā)展。微型機電系統(tǒng)的重要組成部分是微驅(qū)動器，或稱微型執(zhí)行器，是一種重要的執(zhí)行機構。它的主要功能是實現(xiàn)力和/或位移的輸出。壓電陶瓷具有機電、聲、光、熱、彈性等多種功能及耦合效應，可以用作壓力、溫度、光等多種傳感器，壓電驅(qū)動器又具有位移控制精度高、響應快、驅(qū)動力大、驅(qū)動功率低和工作頻率寬等優(yōu)點。在硅片上制備的壓電陶瓷薄膜/厚膜廣泛應用于制造微型感應器、微驅(qū)動器等。
目前壓電陶瓷薄膜的主要制備方法是溶膠-凝膠工藝，該工藝一般適合于制備1μm以下的薄膜。然而，應用于MEMS中的傳感驅(qū)動器需要10μm以上的厚膜。近年來，利用電泳沉積法(EPD)制備陶瓷材料引起了人們相當大的重視，它的特點是能在短時間內(nèi)制備出厚度達到10-100μm的厚膜，使用電泳沉積法制備壓電陶瓷厚膜的報道有Jan Ma and Wen Cheng等人在“J.A m.Ceram.Soc.，85[7]1735-37(2002)”中報導，他們在PZT粉末的酒精懸浮液中進行電泳沉積，在噴有Pt電極的氧化鋁襯底上制得PZT壓電厚膜；J.Van Tassel and C.A.Randall等人在“Journal of the European CeramicSociety 19(1999)955-958”中報導，他們在PZT粉末的醋酸懸浮液中進行電泳沉積，同樣在噴有Pt電極的氧化鋁襯底上制得PZT壓電厚膜，在加蓋密封的鋁坩堝中鉛氣氛下燒結，在助燒劑Li和PbO作用下，900℃燒結制得PZT厚膜。然而由于Si片不能承受＞800℃的燒結溫度，這些方法面臨著如何降低厚膜的燒結溫度，降低膜的氣孔率，在降低燒結溫度的同時如何保證膜的燒結致密度等問題尚待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中單一電泳沉積法制備的厚膜致密度不夠，降低燒結溫度時無法保證燒結致密度的不足而提供以電泳沉積法和溶膠浸潤兩步法結合進行的一種壓電陶瓷膜的制備方法。
本發(fā)明目的是通過如下措施來達到，其具體工藝流程為1)將鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3，簡稱PZT)原始粉料和已燒成的Cu2O和PbO的共晶物粉末按重量比(10～15)∶1加入球磨罐中干磨混料24小時，隨后加入無水乙醇、或丙酮、或無水乙醇與丙酮的等量混合溶液，再濕磨24小時，將漿料取出加入酒精，得到濃度為0.01～0.2g/ml的乙醇懸浮液，然后，加入占乙醇懸浮液體積0.25～0.80％的鹽酸，得到顆粒表面帶電的穩(wěn)定的懸浮液。
2)在該懸浮液中進行電泳沉積，電極兩端加恒定電壓50V，沉積時間為4～10min。
3)將沉積好的厚膜在室溫下晾干，在厚膜表面滴入PZT溶膠，靜置5～10分鐘，當溶膠浸潤整片厚膜后，用勻膠機以2000rpm/s，甩30～40s，將表面多余的溶膠甩去。在快速升溫爐中進行熱處理以每次在300℃下，處理120s～180s，反復三次，去除溶膠中的有機成份并使溶膠結晶。
4)隨后將厚膜放入氧化鋁坩堝在電爐中熱處理，升溫速度為3℃/min，在最高溫度700～800℃保溫0～2小時，降溫速度為2℃/min。
所述PZT溶膠采用摩爾比為(3～1)∶(2～1)∶(2～1)的三水醋酸鉛、丙醇鋯和異丙醇鈦的混合物為原料，乙二醇獨甲醚為溶劑混合回流制備而成。在溶液中加入的0～20％冰醋酸和0～20％甲酰胺，作為螯合劑防止出現(xiàn)強烈水解。將制得的前驅(qū)體溶膠靜置24小時候后待用。
本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點1)制備工藝簡單、成本低，電泳沉積和溶膠浸潤兩個步驟操作方便，沉積工藝易控制均方便快捷。
2)在粉體沉積體里浸滲溶膠，既可填充沉積體中粉末間的間隙以提高成型密度，還可以利用溶膠熱分解后的納米顆粒的生成降低燒結溫度，在常壓燒結條件下能獲得較高致密度的材料。
3)通過電泳沉積時間的控制可制備10-100um的范圍內(nèi)不同厚度的陶瓷厚膜?？梢栽谛螤顝碗s和表面多孔基板上制備均勻的陶瓷沉積層，比傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟。


圖1為電泳沉積實驗裝置示意圖。
圖2為電泳沉積后厚膜表面的實物照片。
圖3為電泳沉積后PZT厚膜表面掃描電鏡(SEM)照片。
圖4為電泳沉積后PZT厚膜800℃燒結后表面掃描電鏡(SEM)照片。
圖5為電泳沉積后PZT加助燒劑的厚膜表面掃描電鏡(SEM)照片。
圖6為電泳沉積后PZT加助燒劑的厚膜750℃燒結后表面掃描電鏡(SEM)照片。
圖7為電泳沉積后PZT加助燒劑的厚膜700℃燒結后拋光截面掃描電鏡(SEM)照片。(薄膜上面深顏色部分使鑲樣用的樹脂)圖8為電泳沉積PZT加助燒劑的厚膜進行溶膠浸潤，700℃燒結后拋光截面掃描電鏡(SEM)照片。(薄膜上面深顏色部分使鑲樣用的樹脂)具體實施方式
本發(fā)明提供以電泳沉積法和溶膠浸潤兩步法結合進行的一種壓電陶瓷膜的制備方法。
本發(fā)明目的是通過如下措施來達到，其具體工藝流程為1)將鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3，簡稱PZT)原始粉料和已燒成的Cu2O和PbO的共晶物粉末按重量比(10～15)∶1加入球磨罐中干磨混料24小時，隨后加入無水乙醇、或丙酮、或無水乙醇與丙酮的等量混合溶液，再濕磨24小時，將漿料取出加入酒精，得到濃度為0.01～0.2g/ml的乙醇懸浮液，然后，加入占乙醇懸浮液體積0.25～0.80％的鹽酸，得到顆粒表面帶電的穩(wěn)定的懸浮液。
2)在該懸浮液中進行電泳沉積，電極兩端加恒定電壓50V，沉積時間為4～10min。
3)將沉積好的厚膜在室溫下晾干，在厚膜表面滴入PZT溶膠，靜置5～10分鐘，當溶膠浸潤整片厚膜后，用勻膠機以2000rpm/s，甩30～40s，將表面多余的溶膠甩去。在快速升溫爐中進行熱處理以每次在300℃下，處理120～180s，反復三次，去除溶膠中的有機成份并使溶膠結晶。
4)隨后將厚膜放入氧化鋁坩堝在電爐中熱處理，升溫速度為3℃/min，在最高溫度700～800℃保溫0～2小時，降溫速度為2℃/min。
所述PZT溶膠采用摩爾比為(3～1)∶(2～1)∶(2～1)的三水醋酸鉛、丙醇鋯和異丙醇鈦的混合物為原料，乙二醇獨甲醚為溶劑混合回流制備而成。在溶液中加入的0～20％冰醋酸和0～20％甲酰胺，作為螯合劑防止出現(xiàn)強烈水解。將制得的前驅(qū)體溶膠靜置24小時候后待用。
下面舉以不同工藝的實施例進行比較，對本發(fā)明予以進一步說明。
實施例1將Pb(Z0.52Ti0.48)0.998O3(PZT)原始粉料10g加入球磨罐中，以乙醇為介質(zhì)，用滾動式球磨機濕磨24小時，將漿料取出加入酒精至100ml。為得到穩(wěn)定的懸浮液，并且使顆粒表面帶電，加入0.25mlHCl，從而得到PZT的濃度為10g/100ml穩(wěn)定的乙醇懸浮液。在懸浮液中進行電泳沉積，對電極為石墨電極，正負電極之間距離為1cm，將清洗后的Si片貼附在負電極上，用導電膠使之表面與負電極相連。電極兩端加恒定電壓50V，沉積時間為15min，沉積過程中，懸浮液始終進行磁力攪拌。實驗裝置見圖1。
將沉積好的厚膜在室溫下晾干。放入氧化鋁坩堝在管式爐中熱處理，升溫速度為3℃/min，升至最高溫度800℃時降溫，降溫速度為2℃/min，電泳沉積后的PZT厚膜的掃描電鏡(SEM)照片顯示了其表面平整，粉末粒度平均，結構較為致密(如圖3所示)，但是在800℃燒結以后的掃描電鏡(SEM)照片中顯示，顆粒并沒有發(fā)生明顯的燒結現(xiàn)象，并存在孔隙(如圖4所示)。
實施例2為了促進PZT厚膜在低溫下的燒結，在PZT中加入Cu2O和PbO作為助燒劑。將Cu2O和PbO按照摩爾比1∶4球磨混料，壓片，在680℃燒成得到Cu2O和PbO的共晶物后，將燒結后共晶物塊體研磨成粉體備用。
將化學計量配比為Pb(Zr0.52Ti0.48)0.0998O3的PZT原始粉料9.2g和Cu2O-PbO的共晶粉末0.8g加入球磨罐中用滾動式球磨機干磨混料24小時，隨后加入丙酮濕磨24小時，將漿料取出加入酒精至100ml。為得到穩(wěn)定的懸浮液，并且使顆粒表面帶電，加入0.80mlHCl，從而得到PZT濃度為10g/100ml穩(wěn)定的乙醇懸浮液。在該懸浮液中進行電泳沉積，實驗裝置如前所述，電極兩端加恒定電壓50V，沉積時間為5min。將沉積好的厚膜在室溫下晾干。放入氧化鋁坩堝在管式爐中熱處理，升溫速度為3℃/min，降溫速度為2℃/min，在最高溫度750℃保溫1小時。用電泳沉積法制備的加入助燒劑的PZT厚膜的掃描電鏡(SEM)照片顯示了厚膜表面仍然平整致密，無裂紋，由于進行了24小時的干磨，與實施例1中相比，顆粒度進一步減小(如圖5所示)。在750℃進行燒結后的厚膜表面的掃描電鏡(SEM)照片顯示了表面顆粒發(fā)生了燒結現(xiàn)象(如圖6所示)。
實施例3將化學計量配比為Pb(Zr0.52Ti0.48)0.998O3的PZT原始粉料9.2g和已在680℃燒成得到的Cu2O和PbO的共晶物粉末0.8g加入球磨罐中干磨混料24小時，隨后加入乙醇與丙酮的等量混合溶液濕磨24小時，將漿料取出加入酒精至100ml。為得到穩(wěn)定的懸浮液，并且使顆粒表面帶電，加入0.80mlHCl，從而得到PZT濃度為10g/100ml乙醇與丙酮的穩(wěn)定懸浮液。在該懸浮液中進行電泳沉積，實驗裝置如前所述，電極兩端加恒定電壓50V，沉積時間為5min。將沉積好的厚膜在室溫下晾干。滴一滴溶膠在厚膜表面，靜置1min左右，當溶膠浸潤整片厚膜后，用勻膠機將表面多余的溶膠甩去(2000rpm/30s)。在快速升溫爐中進行熱處理(300℃/120s)，去除溶膠中的有機成份并使溶膠結晶。這樣的過程反復三次。溶膠的制備方法流程見圖3。隨后將厚膜放入氧化鋁坩堝在管式爐中熱處理，升溫速度為3℃/min，降溫速度為2℃/min，在最高溫度700℃保溫2小時。
將進行溶膠浸潤與沒有進行溶膠浸潤的厚膜用相同的燒結制度(700℃)燒結后，對比兩者的拋光截面掃描電鏡(SEM)照片(如圖7圖8所示)可看出沒有進行溶膠浸潤的厚膜，斷口形貌可以清楚地看到獨立的顆粒。而進行了溶膠浸潤的厚膜，斷口面的顆粒形貌分辨不出獨立顆粒，而是連成了一片，可知加入了溶膠浸潤的步驟后，燒結后的厚膜致密了許多。
權利要求
1.一種壓電陶瓷厚膜的制備方法，其特征在于所述壓電陶瓷厚膜的制備方法的具體工藝流程為1)將鋯鈦酸鉛PZT原始粉料和已燒成的Cu2O和PbO的共晶物粉末按重量比(10～15)∶1加入球磨罐中干磨混料24小時，隨后加入無水乙醇、或丙酮、或乙醇與丙酮的等量混合溶液，再濕磨24小時，將漿料取出加入酒精，得到濃度為0.01～0.2g/ml的乙醇懸浮液，然后，加入占乙醇懸浮液體積0.25～0.80％的鹽酸，得到顆粒表面帶電的穩(wěn)定的懸浮液；2)將該懸浮液中置于玻璃容器中，插入電極后，在電極兩端加上恒定電壓進行電泳沉積；3)將沉積好的厚膜在室溫下晾干，在厚膜表面滴入PZT溶膠，靜置5～10分鐘，當溶膠浸潤整片厚膜后，用勻膠機以2000rpm/s，甩30～40s，將表面多余的溶膠甩去，在快速升溫爐中進行熱處理以每次在300℃下，處理120～180s，反復三次，去除溶膠中的有機成份并使溶膠結晶；4)隨后將厚膜放入氧化鋁坩堝在電爐中熱處理，升溫速度為3℃/min，在700～800℃保溫0～2小時，降溫速度為2℃/min。
2.根據(jù)權利要求1所述壓電陶瓷厚膜的制備方法，其特征在于所述PZT溶膠采用摩爾比為(3～1)∶(2～1)∶(2～1)的三水醋酸鉛、丙醇鋯和異丙醇鈦的混合物為原料，乙二醇獨甲醚為溶劑混合回流制備而成。在溶液中加入的0～20％冰醋酸和0～20％甲酰胺，作為螯合劑防止出現(xiàn)強烈水解，將制得的前驅(qū)體溶膠靜置24小時后待用。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于功能陶瓷材料及其制造技術領域的一種壓電陶瓷膜的制備方法。此方法利用電泳沉積法與溶膠浸潤法相結合的兩步法在導電性基板制備陶瓷厚膜。采用兩步法進行壓電陶瓷膜的制備。首先將陶瓷粉末制成穩(wěn)定帶電的懸浮液，在導電或者附有導電電極的襯底上進行電泳沉積，隨后對干燥后的粉末沉積體進行溶膠浸潤，再進行熱處理和低溫燒結得到致密的陶瓷膜。本發(fā)明結合電泳沉積法和溶膠凝膠法的優(yōu)點，可降低燒結溫度，可以在形狀復雜和表面多孔基板上制備均勻的10－100um的范圍內(nèi)的厚膜，膜的致密度較高，制備方法簡單快捷，陶瓷沉積層，比傳統(tǒng)方法更加經(jīng)濟?？捎糜谥苽湮⑿蜋C電系統(tǒng)(MEMS)中微驅(qū)動器部件。
文檔編號C04B35/49GK1669986SQ20051006308
公開日2005年9月21日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權日2005年4月6日
發(fā)明者李敬鋒, 康妮 申請人:清華大學