專利名稱：鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法，屬于壓電陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著醫(yī)學(xué)的發(fā)展，對于醫(yī)學(xué)成像的清晰度及對比度提出更高的要求，醫(yī)學(xué)成像探頭的關(guān)鍵材料就是壓電材料。對于醫(yī)學(xué)成像探頭用的壓電材料，要求其壓電系數(shù)高，徑向機(jī)電耦合系數(shù)高，諧振頻率和反諧振頻率的差，即帶寬，越寬越好。
鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶具有優(yōu)異的介電性能，壓電性能，非常寬的帶寬，是驅(qū)動器、超聲換能器、醫(yī)學(xué)成像探頭的首選材料(IEEE Transactions on Ultrasonics，F(xiàn)erroelectrics，and FrequencyControl，1997，P1140-1147；J.Appl.Phys.，1997，P1804-1811)。但單晶的制備存在工藝復(fù)雜，成本高，不易得到大尺寸的產(chǎn)品，產(chǎn)品的成分均勻性差導(dǎo)致性能差異大等不利因素。此外，鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛，鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛在高性能的組分點處的居里點較低(約在140℃)，加之在70～90℃處存在的三方—四方相變導(dǎo)致性能不穩(wěn)定，從而影響了其商業(yè)推廣和實際應(yīng)用。
相比之下，陶瓷材料易加工，性能穩(wěn)定，大尺寸及低廉的成本使其具有更強(qiáng)的實用價值，盡管陶瓷材料在性能上稍遜于單晶。
為此，尋找一種能夠在性能上與鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶相接近的鈮鋅酸鉛基的陶瓷材料及制備方法顯得尤為重要。然而由于焦綠石相的生成，相界附近的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛陶瓷至今沒有通過傳統(tǒng)的燒結(jié)方法合成(Am.Ceram.Soc.Bull.，1987，P704-711；J.Am.Ceram.Soc.，2004，P1238-1243)。因此，人們一般采用鈮鋅酸鉛與鋯鈦酸鉛復(fù)合得到穩(wěn)定的鈣鈦礦相陶瓷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料以及其制備方法。這類材料具有高的壓電系數(shù)，高的徑向機(jī)電耦合系數(shù)，高的介電常數(shù)，非常寬的帶寬，及低的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
本發(fā)明提供的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料系統(tǒng)的組成通式表示為Pb(Zn1/3Nb2/3)y(ZrzTi1-z)1-yO3+xLa2O3，式中0＜x＜0.05；0.2＜y＜0.4；0.4＜z＜0.6。
該高性能壓電陶瓷的較佳組成為0.03＜x＜0.05；0.2＜y＜0.4；0.50＜z＜0.52該高性能陶瓷的最佳組成為x＝0.043；y＝0.3；z＝0.505-0.515本發(fā)明提供的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料是采用獨特的陶瓷工藝制備而成。按本發(fā)明中的所用組成計算并稱料，采用ZrO2為球磨介質(zhì)進(jìn)行球磨6小時，烘干后，將所得生料碾磨成粉，然后過篩，保持成分均勻。加入6％(重量百分比)的PVA粘合劑后，在50MPa的壓力下成型為Φ30×30mm的圓柱體。然后采用熱壓燒結(jié)。燒結(jié)過程的特征在于以250℃/小時速率從室溫升溫至900℃，保溫1小時；然后以100℃/小時升溫并逐步(16MPa/15min)加壓至160MPa，此后并維持壓力不變，升溫到1200℃后，保溫3小時，再升溫到1220℃，保溫3小時后卸壓，保溫6-8小時后仍以100℃/小時速率降溫到900℃，其后隨爐冷卻到室溫。從升溫過程開始通入流量為5升/分鐘的氧氣，直到卸壓后立即同時停止通入氧氣。坯樣切割成Φ10×0.7mm的圓片，蒸金，極化測定其性能如表所示。
所述的PVA粘合劑是以5wt％濃度的水溶液引入的。
本發(fā)明提供的高性能壓電陶瓷的特點在于高壓電系數(shù)(d33達(dá)到845pC/N)、高電耦合系數(shù)(Kp達(dá)到0.7)、高介電常數(shù)(ε33)，寬的帶寬(Δf)，高致密度，和低的機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)。同時，與鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶相比較，具有高的居里溫度(Tc)，在居里溫度以下不發(fā)生三方-四方相變(如圖1)，因此，可以工作在較寬的溫度范圍里。具體是居里溫度在200～220℃，壓電常數(shù)介于600～900pC/N之間，機(jī)電耦合系數(shù)介于0.65～0.71之間，室溫相對介電常數(shù)介于2500～4500之間。


圖1是本發(fā)明提供的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷介電常數(shù)和溫度的關(guān)系曲線，表明該陶瓷材料的居里溫度大約在206℃。
具體實施例方式
下面通過最佳方式的實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步。
實施例1-7.按Pb(Zn1/3Nb2/3)y(ZrzTi1-z)1-yO3+xLa2O3，其中x＝0.043，y＝0.3，z＝0.50-0.530配料，采用ZrO2為球磨介質(zhì)進(jìn)行球磨6小時，烘干后，將所得生料碾磨成粉，然后過篩，保持成分均勻。加入6％(重量百分比)的PVA粘合劑后，在50MPa的壓力下成型為Φ30×30mm的圓柱體。然后采用熱壓燒結(jié)。燒結(jié)過程工藝參數(shù)為以250℃/小時速率升溫至900℃，保溫1小時；然后以100℃/小時升溫并逐步(16MPa/15min)加壓至160MPa，此后并維持壓力不變，升溫到1200℃后，保溫3小時，后升溫到1220℃，保溫3小時后卸壓，再保溫7小時后降溫到900℃，其后隨爐冷卻到室溫。從升溫過程開始通入流量為5升/分鐘的氧氣，直到卸壓同時停止通入氧氣。坯樣切割成Φ10×0.7mm的圓片，蒸金，極化測定其性能如表所示。
按上述配方和方法提供的高性能壓電陶瓷的特點在于高壓電系數(shù)(d33達(dá)到845pC/N)、高電耦合系數(shù)(Kp達(dá)到0.7)、高介電常數(shù)(ε33)，寬的帶寬(Δf)，高致密度，和低的機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)。同時，與鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛單晶相比較，具有高的居里溫度(Tc)，在居里溫度以下不發(fā)生三方-四方相變(如圖1)，因此，可以工作在較寬的溫度范圍內(nèi)。
表1本發(fā)明提供的最佳的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷性能(x＝0.043，y＝0.3)

*注表中d33表示壓電常數(shù)；kp表示平面機(jī)電耦合系數(shù)；kt表示厚度機(jī)電耦合系數(shù)；ε33表示相對介電常數(shù)；tanδ表示損耗因子；Tc表示居里溫度；fa表示反諧振頻率；fr表示諧振頻率；Δf表示反諧振頻率與諧振頻率之差；ρ表示測量密度實施例8與實施例1-7相同的通式配料，但x≠0.043，y≠0.3，z不介于0.505-0.530間，而是0＜x＜0.05，0.2＜y＜0.3，0.4＜z＜0.6，則具有壓電性能，但其性能尤其d33和kp遠(yuǎn)低于實施例1所述的數(shù)值，但仍可作為超聲換能器、微驅(qū)動器應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料，其特征在于其組成為Pb(Zn1/3Nb2/3)y(ZrzTi1-z)1-yO3+xLa2O3，式中0＜x＜0.05；0.2＜y＜0.4；0.4＜z＜0.6。
2.按權(quán)利要求1所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料，其特征在于組成為Pb(Zn1/3Nb2/3)y(ZrzTi1-z)1-yO3+xLa2O3，式中0.03＜x＜0.05，0.2＜y＜0.4，0.50＜z＜0.52。
3.按權(quán)利要求1或2所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料，其特征在于組成為Pb(Zn1/3Nb2/3)y(ZrzTi1-z)1-yO3+xLa2O3，式中x＝0.043，y＝0.3，0.505＜z＜0.515。
4.制備如權(quán)利要求1或2所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料的方法，其特征在于(1)按權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)組成稱料后用球磨機(jī)混合后，冷壓成型；(2)以250℃/小時速率從室溫升溫至900℃，保溫1小時；然后以100℃/小時升溫，并逐步加壓至160MPa，此后并維持壓力不變，升溫到1200℃后，保溫3小時，再以60℃/小時升溫到1220℃，保溫3小時后卸壓，保溫6-8小時后以100℃/小時降溫到900℃，其后隨爐冷卻到室溫；(3)從升溫過程開始通入流量為5升/分鐘的氧氣，直到卸壓同時停止通入氧氣。
5.按權(quán)利要求4所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于冷壓成型前球磨粉料以ZrO2為球磨介質(zhì)，球磨過篩后加入重量百分比為6％的PVA粘合劑。
6.按權(quán)利要求4所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于900℃升溫到1200℃時的加壓速率為每15分鐘加壓16MPa。
7.制備如權(quán)利要求3所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料的方法，其特征在于(1)按權(quán)利要求3所述的化學(xué)組成稱料后用球磨機(jī)混合后，冷壓成型；(2)以250℃/小時速率從室溫升溫至900℃，保溫1小時；然后以100℃/小時升溫，并逐步加壓至160MPa，此后并維持壓力不變，升溫到1200℃后，保溫3小時，再以60℃/小時升溫到1220℃，保溫3小時后卸壓，保溫7小時后以100℃/小時降溫到900℃，其后隨爐冷卻到室溫；(3)從升溫過程開始通入流量為5升/分鐘的氧氣，直到卸壓同時停止通入氧氣。
8.按權(quán)利要求7所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于冷壓成型前球磨粉料以ZrO2為球磨介質(zhì)，球磨過篩后加入重量百分比為6％的PVA粘合劑。
9.按權(quán)利要求7所述的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于900℃升溫到1200℃時的加壓速率為每15分鐘加壓16MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高壓電性能的壓電陶瓷材料——鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛——以及這種新材料的制備方法，屬于壓電陶瓷領(lǐng)域。這種新型高性能壓電陶瓷材料采用氧氣氛熱壓方法制備，其燒結(jié)溫度1150～1230℃，熱壓壓強(qiáng)為160MPa，氧氣流量為5升/分鐘。所制得的鑭摻雜鈮鋅鋯鈦酸鉛陶瓷材料具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，其高性能取決于其陶瓷組分Pb(Zn
文檔編號C04B35/622GK1765825SQ20051002955
公開日2006年5月3日 申請日期2005年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日
發(fā)明者殷慶瑞, 鄧國初, 丁愛麗, 鄭鑫森, 程文秀 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所