專利名稱：一種高居里點鈮酸鉀鈉鋰系無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷組合物的配方及制備工藝二、背景技術(shù)自20世紀60年代以來，以PT(PbTiO3)或PZT(Pb(Zr，Ti)O3)為主要成分的壓電陶瓷材料已廣泛應(yīng)用于電子、通訊、航天、軍事等領(lǐng)域。目前，該類材料仍然是制備各種壓電陶瓷濾波器、振蕩器、諧振器、鑒頻器、陷波器等電子元件的主要材料。盡管這類材料因其具有優(yōu)良的介電、壓電性能而在電子元器件制造領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位。但是這類材料在制備和使用過程中還存在著諸多弊端(1)、PT基或PZT基壓電陶瓷材料的燒成溫度相對較高，一般為1200℃或更高，因此耗能大，不利于降低生產(chǎn)成本；(2)、PT基或PZT基壓電陶瓷材料燒成過程中伴隨有鉛的揮發(fā)，且隨著燒結(jié)溫度的提高，鉛的揮發(fā)程度也加劇，從而影響材料的整體性能，進一步影響所制器件性能；(3)、PT基或PZT基材料中含有的鉛組分(PbO或Pb3O4)約占70％，在原材料制備過程中以及器件廢棄后鉛得不到妥善處理，會給環(huán)境帶來沉重污染。
無鉛壓電陶瓷主要有鈦酸鋇基(BaTiO3)、鈦酸鉍鈉基((Bi.Na)TiO3)、鈮酸鉀鈉基((Na，K)NbO)以及鉍層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體(BLSF)。鈦酸鋇陶瓷是最早得到實用的壓電陶瓷，雖然早期曾成功應(yīng)用于水聲機電聲換能器、通信濾波器等方面；但是由于其壓電性較弱、居里溫度低(Tc＝120℃)而限制了其使用范圍，并且能耗大，燒結(jié)溫度高(1200°～1400℃)，不利于降低成本的要求?，F(xiàn)在人們利用鈦酸鋇陶瓷主要是對其摻雜改性，使其半導(dǎo)體化，得到具有PTC特性的鈦酸鋇系半導(dǎo)體陶瓷，用以制作各種發(fā)熱體或開關(guān)器件、傳感器、彩電的自動消磁裝置等，如專利CN1214328A、CN1237149A和CN1228397A分別描述了具有PTC特性的鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷的制備及其相應(yīng)器件。鉍層結(jié)構(gòu)鐵電體是一類很有潛力的壓電材料，具有較高的居里溫度、不易老化、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，適合高溫高頻環(huán)境下工作的器件的制備。但是這類材料也存在壓電性差的不足，燒結(jié)工藝也較苛刻；另外其矯頑場場高，難以極化，限制了它的應(yīng)用。BNT((Bi0.5Na0.5)TiO3)系壓電陶瓷組合物的壓電性能較好，近年來引起了各國材料學(xué)家的普遍關(guān)注。如專利CN85100426、JP11-217262、JP2000-22235等描述了ABO3型的[Bi0.5(Na1-xKx)0.5]TiO3系無鉛壓電陶瓷組合物，文獻《NBT基無鉛壓電陶瓷濾波器》(壓電與聲光Vol.25 No.5)報道了用改性后的BNT基無鉛壓電陶瓷制作壓電陶瓷濾波器，但是和PZT基材料相比，BNT基無鉛壓電陶瓷的居里點Tc和相變點Tr偏低(Tr～200℃)，壓電性能還需要進一步的提高。
綜上所述，無鉛壓電陶瓷的整體性能與鉛基壓電陶瓷相比，還有較大的差距。因此，無鉛壓電陶瓷只能根據(jù)其自身的特性，在某些應(yīng)用領(lǐng)域部分代替含鉛材料。經(jīng)過人們的努力，在不久的將來或許能夠找到能完全替代含鉛材料的無鉛材料。
對于制備工藝而言，目前含鉛陶瓷材料燒結(jié)的溫度一般高于1200℃，雖然采用了加蓋密封燒結(jié)的方式，但燒結(jié)所用的坩堝一般也要預(yù)先在高溫(大于800℃)下進行吸鉛處理。而鉛在800℃時就開始揮發(fā)，這樣也會對周圍環(huán)境構(gòu)成嚴重污染以及對工作人員身體健康造成損害。陶瓷的壓電性能主要是通過對壓電陶瓷的極化而獲得的，因此極化工藝的好壞或者說完善與否是材料性能的潛力能否充分發(fā)揮的關(guān)鍵之一。極化溫度，極化時間以及極化電壓對材料的極化有著密切的關(guān)系。對于現(xiàn)有的鉛基壓電陶瓷材料，其一般的極化工藝是樣品在120℃左右的硅油油浴中極化15～60min，極化電壓視具體的組分略有不同。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的就是要獲得一種能在較低燒結(jié)溫度下，如1200℃以下或更低的溫度下燒結(jié)的無鉛壓電陶瓷組合物，并且具有好的壓電性、可實用的平面機電耦合系數(shù)kp和高的居里點。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提出了一種無鉛壓電陶瓷組合物，是由通式(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示的主要組分組成，式中的x、y、z、u表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素在材料各組元中所占的原子數(shù)(即原子百分比)，所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1。式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，0≤u≤0.05，M表示至少是一種選自下列的二價金屬離子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
本發(fā)明提出的壓電陶瓷組合物，特殊地，當(dāng)z＝0，u＝0時，可以由通式(LixNayK1-x-y)NbO3表示的主要組分組成，式中的x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素在材料各組元中所占的原子數(shù)(即原子百分比)，所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1。式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7。
本發(fā)明提出的壓電陶瓷組合物，當(dāng)u＝0時，可以由通式(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3表示的主要組分組成，式中的x、y、z表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素在材料各組元中所占的原子數(shù)(即原子百分比)，所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1。式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，M表示至少是一種選自下列的二價金屬離子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
本發(fā)明提出的無鉛壓電陶瓷組合物，當(dāng)z＝0時，可以由通式(1-u)(LixNayK1-x-y)NbO3+uMnO2表示的主要組分組成，式中的x、y表示復(fù)合離子中相應(yīng)元素在材料各組元中所占的原子數(shù)(即原子百分比)，所有元素的原子數(shù)總和應(yīng)為1。式中0≤u≤0.05。
本發(fā)明的另一個目的就是要克服已有技術(shù)燒結(jié)溫度高造成鉛污染的缺陷，提出了一種制備無鉛壓電陶瓷組合物的方法，可以在低于1200℃溫度下燒結(jié)。為了提高無鉛壓電陶瓷的性能，針對本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷的特點，本發(fā)明的制備方法還提出了一種階梯式極化工藝，即分幾次逐步增加極化電壓到目標位的極化工藝，具體步驟如下極化時先在電壓2.5KV/mm時保壓10～20分鐘，再在電壓4.0KV/mm下保壓10～20分鐘，然后在電壓5.0～6.0KV/mm下保壓30分鐘。采用本發(fā)明方法提出的極化工藝極化得到的(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2無鉛壓電陶瓷，具有優(yōu)良的壓電性能。
四

圖一是(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2無鉛壓電陶瓷介電常數(shù)在不同頻率下隨溫度變化關(guān)系圖。由圖可以看出，本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷具有高居里溫度的優(yōu)良性能(Tc＞400℃)。
五、具體實施方法在制備本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷的具體過程中，按照配方(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2將原料按重量百分比稱重后，以球磨或振磨的方式進行混料，時間為2～5小時；預(yù)燒條件是在700～900℃下燒結(jié)2～4小時；細磨也采用球磨或振磨方式，約為5～10小時；然后加10％～15％的PVA膠作為粘結(jié)劑造粒。PVA膠的用量為粉體重量的8％～15％。加入PVA膠后，在陶瓷研缽中研磨0.5～1小時，再在100℃～150℃的烘箱中烘烤8～30分鐘，取出再研磨后，過60目分樣篩，即可得顆粒大小均勻，流動性好的料粉。
本發(fā)明制備的粉料在15～20噸壓力下干壓成型并保壓9～30s即可得所需形狀的陶瓷生坯。此陶瓷生坯經(jīng)充分排膠后，在1050℃～1190℃下燒結(jié)2小時即可得到質(zhì)量好的陶瓷片。燒結(jié)陶瓷可以有兩種方式第一種(A)是直接將陶瓷生坯置于剛玉坩鍋再加蓋燒結(jié)；另一種(B)方式不同之處是將陶瓷生坯完全埋在相同成分的經(jīng)預(yù)燒后的粉體中燒結(jié)。兩種燒結(jié)方式的燒結(jié)爐，其爐腔內(nèi)的氛圍均為大氣氛圍。
燒結(jié)成型的(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2無鉛壓電陶瓷經(jīng)研磨拋光、清洗后，采用絲網(wǎng)印刷術(shù)被銀電極。被電極后的樣品在120℃～150℃的極化油中預(yù)熱30分鐘后，緩慢施加直流電壓對其極化。具體極化步驟如下2.5Kv/mm保壓10～20分鐘→4.0KV/mm保壓10～20分鐘→5.0～6.0KV/mm保壓30分鐘。極化后的壓電陶瓷經(jīng)清洗后，即可得到具有高壓電系數(shù)、高居里點的壓電陶瓷成品。
(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2無鉛壓電陶瓷經(jīng)300℃退火1小時處理后，退火后的樣品的壓電性能不低于退火前樣品的壓電性能的80％。
本發(fā)明提供的(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2無鉛壓電陶瓷可以在低于1200℃的溫度下燒結(jié)得到，其壓電性能優(yōu)良，d33可高達200pC/N以上，平面機械耦合系數(shù)Kp可達0.36，居里點可達450℃以上，是一種具有實用性能的無鉛壓電陶瓷。
實施例一配方由通式(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示的無鉛壓電陶瓷，當(dāng)x＝0.03，y＝0.15，z＝0，u＝0時為(Li0.03Na0.15K0.82)NbO3制備工藝如前所述，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)如下(為了清楚起見，列表說明)

實施例二配方當(dāng)x＝0.03，y＝0.25，z＝0，u＝0時為(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3制備工藝如前所述，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

實施例三配方當(dāng)x＝0.02，y＝0.15，z＝0，u＝0時為(Li0.02Na0.15K0.83)NbO3制備工藝如前所述，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

實施例四配方當(dāng)x＝0.02，y＝0.25，z＝0，u＝0時為(Li0.02Na0.25K0.73)NbO3制備工藝如前所述，采用埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)如下

實施例五配方當(dāng)x＝0.01，y＝0.15，z＝0，u＝0時為(Li0.01Na0.15K0.84)NbO3制備工藝如前所述，采用埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例六配方當(dāng)x＝0.01，y＝0.25，z＝0，u＝0時為(Li0.01Na0.25K0.74)NbO3制備工藝如前所述，采用埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例七配方當(dāng)x＝0.01，y＝0.35，z＝0，u＝0時為(Li0.01Na0.35K0.64)NbO3制備工藝如前所述，采用埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例八配方當(dāng)x＝0.04，y＝0.25，z＝0.01，u＝0時為0.99(Li0.04Na0.25K0.71)NbO3+0.01Ca TiO3制備工藝如前所述，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例九配方當(dāng)x＝0.03，y＝0.25，z＝0.05，u＝0時為0.95(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.05 SrTiO3制備工藝如前所述，采用不埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例十配方當(dāng)x＝0.02，y＝0.25，z＝0.1 u＝0時為0.9(Li0.02Na0.25K0.73)NbO3+0.1 MgTiO3制備工藝如前所述，采用不埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例十一配方當(dāng)x＝0.01，y＝0.25，z＝0.15，u＝0時為0.85(Li0.01Na0.25K0.74)NbO3+0.15BaTiO3制備工藝如前所述，采用不埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

實施例十二配方當(dāng)x＝0.03，y＝0.25，z＝0，u＝0.01時為0.99(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.01MnO2制備工藝如前所述，采用不埋粉燒結(jié)方法，得到的無鉛壓電陶瓷的性能參數(shù)為

權(quán)利要求
1.一種無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是由通式(1-u)[(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3]+uMnO2表示的主要組分組成，式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，0≤u≤0.05，M表示至少是一種選自下列的二價金屬離子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
2.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是當(dāng)u＝0時，由通式(1-z)(LixNayK1-x-y)NbO3+zMTiO3表示的主要組分組成，式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7，0.01≤z≤0.25，M表示至少是一種選自下列的二價金屬離子Ca、Mg、Ba和(或)Sr。
3.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是當(dāng)z＝0，u＝0時，由通式(LixNayK1-x-y)NbO3表示的主要成分組成，式中0.01≤x≤0.2，0.2≤y≤0.7。
4.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是當(dāng)z＝0時，由通式(1-u)(LixNayK1-x-y)NbO3+uMnO2，0≤u≤0.05。
5.一種制備如權(quán)利要求1至4所述的無鉛壓電陶瓷組合物的方法，其特征是制備無鉛壓電陶瓷的極化工藝為階梯式，極化時先在電壓2.5KV/mm時保壓10～20分鐘，再在電壓4.0KV/mm下保壓10～20分鐘，然后在電壓5.0～6.0KV/mm下保壓30分鐘；無鉛壓電陶瓷在1070-1190℃的溫度下燒結(jié)。
6.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是由配方0.99(Li0.04Na0.25K0.71)NbO3+0.01CaTiO3組成。
7.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是由配方0.95(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.05SrTiO3組成。
8.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是由配方0.9(Li0.02Na0.25K0.73)NbO3+0.1MgTiO3組成。
9.如權(quán)利要求1的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是由配方0.85(Li0.01Na0.25K0.74)NbO3+0.15BaTiO3組成。
10.如權(quán)利要求3的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征是由配方0.99(Li0.03Na0.25K0.72)NbO3+0.01MnO2組成。
全文摘要
一種高居里點鈮酸鉀鈉鋰系無鉛壓電陶瓷及其制備工藝，涉及一種性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷組合物的配方及制備工藝。本發(fā)明的無鉛壓電陶瓷組合物，包含由通式(1－u)[(1－z)(Li
文檔編號C04B35/495GK1810711SQ200510020230
公開日2006年8月2日 申請日期2005年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者朱建國, 陳強, 肖定全, 施小羅, 劉志潛, 何龍 申請人:四川大學(xué)