專利名稱：一種高強度硅酸鹽水泥熟料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于水泥工業(yè)的通用水泥領域，具體涉及一種高強度的硅酸鹽水泥熟料及其制備方法。
背景技術：
以硅酸鹽水泥熟料為主要膠凝組分的水泥是當今用量最大的水泥，包括六大通用水泥和大壩水泥、道路水泥、白色水泥等一些特種水泥，其數(shù)量占水泥總用量的98％以上。硅酸鹽水泥熟料主要包含四大礦物硅酸三鈣(即3CaO·SiO2，通常簡寫成C3S)、硅酸二鈣(即2CaO·SiO2，通常簡寫成C2S)、鋁酸三鈣(即3CaO·Al2O3，通常簡寫成C3A)和鐵鋁酸四鈣固溶體(即4CaO·Al2O3·Fe2O3，通常簡寫成C4AF)。這四種礦物在硅酸鹽水泥熟料中的總量占95％甚至更高。其中硅酸三鈣晶體常固溶多種雜質，又被稱為“阿利特”(Alite)，硅酸三鈣(C3S)是硅酸鹽系統(tǒng)的水泥熟料中含量最高，通常在50-60％；硅酸三鈣是熟料中膠凝性能最好的礦物，是水泥強度最主要的來源。在硅酸鹽水泥熟料燒成過程中，C3S是形成溫度最高的礦物，C3S的充分形成實際上也就代表了熟料的燒成。
在工業(yè)窯爐中水泥熟料正常燒成的溫度范圍是1350℃～1450℃，先進的水泥窯可以燒的溫度較高，熟料正常的燒成溫度為1400℃～1500℃。粉磨至比表面積320m2/kg～350m2/kg時水泥熟料的強度通常為50MPa～60MPa。
要得到硅酸三鈣(C3S)含量為70％左右的水泥熟料，現(xiàn)有方案為一、在不摻雜燒成外加劑時，采用高于1600℃的燒成溫度，此時燒成的硅酸三鈣多為三斜或單斜晶型，用這一熟料磨細制成的水泥強度會有所提高，但是高達1600℃的燒成溫度不僅浪費大量能耗，而且現(xiàn)有爐窯很難滿足這種高溫要求。二、為降低燒成溫度，采用摻加氟、硫礦化劑的復合礦化劑低溫燒成技術，可以使硅酸三鈣大量形成的溫度降低100℃左右，從而使熟料燒成溫度可以降低100℃左右，降低燒成熱耗10％以上。采用摻加氟硫復合礦化劑的方法，生料中Al2O3含量為3～6％，石灰飽和系數(shù)為0.92～0.98，SO3/Al2O3＝1.15～1.45，在1300℃煅燒制成的熟料中硅酸三鈣含量70％左右、無水硫鋁酸鈣含量3～10％、高溫煅燒石膏含量3.5-6％及含有少量其它礦物。用這一熟料磨細制成的水泥有相當高的強度，其28天抗壓強度達到現(xiàn)在國家標準(ISO標準)的60MPa左右。但是，該方法中摻雜的氟硫復合礦化劑在熟料燒成過程中產生氧化硫，揮發(fā)的氧化硫污染環(huán)境，帶來嚴重的環(huán)保問題。
發(fā)明創(chuàng)造內容本發(fā)明的目的是提供一種可以在正常燒成的溫度范圍內得到的高強度硅酸鹽水泥熟料。
本發(fā)明提供的高強度硅酸鹽水泥熟料，其中含有微量磷或微量磷和微量氟，以及重量百分比66％～76％的硅酸三鈣，且硅酸三鈣為三方晶格或三方晶格和單斜晶格的混合物。
上述高強度硅酸鹽水泥熟料，具體包含以下組分，按重量百分數(shù)計硅酸三鈣，即C3S 66％～76％；硅酸二鈣，即C2S 3～15％；鋁酸三鈣，即C3A 3～12％；鐵鋁酸四鈣，即C4AF6～14％；游離氧化鈣，即f-CaO0～1.2％；以及余量為其它相；其中，所述微量磷以P2O5計為0.05％～0.9％，所述微量氟以CaF2計為0～1.5％。
上述高強度硅酸鹽水泥熟料，其中所述硅酸三鈣重量百分比優(yōu)選為69％～74％。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種環(huán)保、節(jié)能的制備高強度硅酸鹽水泥熟料的方法。
本發(fā)明高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，是在生料中摻入含磷化合物或含磷化合物和含氟化合物作為燒成外加劑，燒成溫度范圍為1400℃～1550℃；其中，含磷化合物摻入量以P2O5計占生料的重量百分比為0.1％～0.7％，含氟化合物以F-計占生料的重量百分比為0％～1.2％。
上述方法中，含磷化合物和含氟化合物摻入量以P2O5計優(yōu)選為0.2～0.4％，含氟化合物以F-計優(yōu)選為0～1.0％。
上述方法中，所述含磷化合物為選自磷礦石、磷尾礦、磷渣、鋼渣中的一種或多種，所述含氟化合物為選自螢石、螢石尾礦，氟硅酸鈉、氟石膏和含氟工業(yè)廢渣中的一種或多種。
上述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，具體為在90～96wt％的生料中加入4～12wt％的磷渣，其中磷渣中P2O5含量1.2％～2％，F(xiàn)-為2～3％，通過磷渣帶入P2O5和CaF2，燒成溫度范圍為1400℃～1550℃；其中生料中各組分重量百分比為CaO＝66.5％～67.1％，SiO2＝21.2％～21.5％，Al2O3＝4.7％～5.1％，F(xiàn)e2O3＝2.9％～3.3％，剩余為其他成分。
上述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，具體為在90～96wt％的生料中加入4～10wt％的磷礦石，燒成溫度范圍為1400℃～1550℃；其中生料中各組分重量百分比為CaO＝66.4％～67.3％，SiO2＝21.1％～21.6％，Al2O3＝4.3％～5.4％，F(xiàn)e2O3＝2.6％～3.6％，剩余為其他成分。
采用上述技術方案，本發(fā)明提出的這種高強度熟料中硅酸三鈣含量高于傳統(tǒng)的熟料，并且燒成的硅酸三鈣為三方晶格或三方晶格和單斜晶格的混合物，熟料的游離氧化鈣含量低于1.2％，硅酸三鈣含量高于65％，熟料28天抗壓強度高于65MPa。
本發(fā)明制備高強度硅酸鹽水泥熟料的方法，主要在制備過程中加入磷和氟，使熟料能夠在正常溫度范圍(1400-1500℃)內燒成，并通過提高熟料中的硅酸三鈣含量和改良硅酸三鈣的晶型結構來提高水泥熟料的強度，通過提高C3S含量，使水泥熟料的強度也高于傳統(tǒng)的水泥熟料。
本發(fā)明的制備方法，首先可以使用現(xiàn)有水泥爐窯在正常溫度范圍內制備硅酸三鈣含量較高的水泥熟料，不必要另外建造高溫(1600℃以上)爐窯，因而節(jié)約費用和能耗；本發(fā)明不使用含硫外加劑，燒成過程中不會產生氧化硫污染，符合環(huán)保要求。
本發(fā)明所獲得的熟料，具有自身強度高、對混合材激發(fā)能力強的特點，可以實現(xiàn)水泥的高強化和水泥中混合材的大摻量化，并可彌補大摻量礦物摻合料混凝土的貧鈣問題。
本發(fā)明的水泥熟料配入石膏和不同摻量的混合材，就可制成不同強度等級的高強水泥。在普通水泥混合材摻量范圍內，可以大幅度提高水泥強度，在相同的混合材摻量下，采用國家標準GB-175-1999，GB1344-1999檢測，本發(fā)明的水泥強度比通常水泥熟料生產的水泥高一個強度等級。在同樣的強度等級，比通常熟料大幅度提高混合材摻量。由這種水泥配制的混凝土具有早期強度和最終強度特別高、耐久性好等優(yōu)點，比傳統(tǒng)水泥更易于實現(xiàn)混凝土的高性能化。


圖1是沒有摻雜的純硅酸三鈣(C3S)的X射線衍射圖譜，屬于三斜晶系的T3晶型。
圖2是摻0.4％P2O5+0.7％CaF2的硅酸三鈣的X射線衍射圖譜，屬于三方晶系的R晶型。
圖3是摻P2O5和CaF2的水泥熟料中萃取出的硅酸三鈣固溶體的X射線衍射圖譜，屬于三方晶系的R晶型。
圖4是摻P2O5的水泥熟料中萃取出的硅酸三鈣固溶體的硅酸三鈣的X射線衍射圖譜，屬于三方晶系的R晶型和單斜晶系的M1晶型的混合物。
圖5是單摻1％CaF2時C3S固溶體的XRD圖譜，這種硅酸三鈣屬于三斜晶系的T3晶型。
圖6是單摻1.5％CaF2時C3S固溶體的XRD圖譜，這種硅酸三鈣屬于單斜晶系的M1晶型。
圖7是單摻2％CaF2時C3S固溶體的XRD圖譜，這種硅酸三鈣屬于三方晶系的晶型。
具體實施例方式
本發(fā)明要解決如下技術關鍵(1).改善高阿利特水泥熟料的易燒性。硅酸鹽水泥熟料的易燒性隨C3S含量的增加變差，在工業(yè)條件下難以燒成。本發(fā)明首先要通過合理調整熟料礦物匹配，采用適宜的摻雜技術，改善熟料的易燒性，使其能在常用的工業(yè)水泥窯中順利生產。
本發(fā)明提供的水泥熟料中，C3S含量66％～75％(重量百分數(shù))，游離氧化鈣含量低于1.2％(重量百分數(shù))。礦物組成范圍硅酸三鈣(C3S)＝66％～76％；硅酸二鈣(C2S)＝3～15％；鋁酸三鈣(C3A)＝3～12％；鐵鋁酸四鈣(C4AF)＝6～14％。
將上述組成范圍換算成通常水泥生產中所采用的熟料率值LSF或者KH、SM、IM的取值范圍如下LSF＝0.96～1.00(或者KH＝0.95～0.99)，SM＝1.7～3.2，IM＝1.2～1.9。
(2).采用以摻雜為特征的阿利特晶格活化技術。僅僅提高熟料中的C3S含量，熟料強度不一定提高，或者提高幅度不很明顯。本發(fā)明還要通過在水泥熟料常規(guī)化學組成中引入雜質離子磷或復合磷和氟，控制阿利特的晶型晶貌，使其晶格發(fā)生畸變，增大缺陷量，活化晶格，提高水化活性，從而獲得高強度水泥熟料。參見圖1至圖4，表征了本發(fā)明水泥熟料中阿利特(C3S)的晶型晶貌，從中可以看到沒有摻加P和F的純硅酸三鈣屬于三斜晶系的T3晶型，摻加少量P和F的硅酸三鈣轉變成單斜晶系的M1晶型和三方晶系的R晶型。如果單獨摻加F也可以使硅酸三鈣轉變成三方晶系的R晶型，但是所需要的CaF2數(shù)量較大，(見圖5至圖7)。復合摻加P和F所需的雜質量較少。
本發(fā)明中，主要是摻加含磷化合物和含氟化合物作為燒成外加劑，使C3S含量較高的水泥熟料可以在正常的燒成溫度范圍燒成。
采用含磷礦物作為微量摻雜組分?，F(xiàn)有研究中采用的磷摻量較高，由此得出的結論是摻入磷有利于硅酸二鈣的形成，但是不利于硅酸三鈣的形成，甚至將使硅酸三鈣分解。見表1。采用磷渣配料的研究也有過報道，但是局限在通常的硅酸三鈣含量范圍。比如，采用電爐磷渣作為礦化劑，P2O5摻量0.24-2.26％，熟料的硅酸三鈣含量小于60％，按照原國家標準(GB 175-1985)測定，熟料28天抗壓強度低于60MPa，相當于現(xiàn)在國家標準的50MPa或者更低，見表2和表3。
表1摻入磷對硅酸鹽礦物形成與分解的影響(1450℃保溫2小時)

表2P2O5含量對熟料強度的影響(舊國家標準GB 175-1985)

表3小窯熟料的配料率值和熟料強度(舊國家標準GB 175-1985)

本發(fā)明通過實驗驗證，生料中摻入少量含磷化合物作為燒成外加劑，卻可以改善生料易燒性，改善燒成過程，加速熟料的形成。摻入量以P2O5計占生料的重量百分比為0.07％～0.70％時，燒成較為容易。
這里，含磷化合物包括磷渣，磷礦石，磷尾礦，鋼渣等。含氟化合物為螢石，螢石尾礦，氟硅酸鈉，氟石膏和其他含氟的工業(yè)廢渣。
本發(fā)明在摻入少量含磷化合物時再摻入含氟化合物，含氟化合物以F-計占生料的重量百分比0％～1.2％，摻入少量含磷化合物和含氟化合物的水泥生料，在較低溫度燒成高C3S含量的熟料，燒成的溫度范圍1400℃～1550℃，并且，該熟料強度增加，粉磨至比表面積310m2/kg～360m2/kg時熟料的28天抗壓強度達65MPa～85MPa，比通常的熟料提高5～20MPa。
實施例1、采用石灰石、粘土、石英砂為主要原料，用礬土作為校正原料，通過分別摻入鋼渣、螢石、磷尾礦來引入微量組分，配制成水泥生料。各個生料配比見表1-1，其中，生料中P2O5的摻入量為0.1％～0.34％，CaF2的摻入量為0.04％～0.39％，表1-1中全部為質量百分數(shù)。其中鋼渣含少量氧化磷和氟，磷尾礦含有少量氧化磷。設計的熟料的率值和礦物組成列于表1-2，其中KH是石灰飽和系數(shù)，SM是硅酸率，IM是鋁氧率，C3S代表硅酸三鈣(3CaO·SiO2)，C2S代表硅酸二鈣(2CaO·SiO2)，C3A代表鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)，C4AF代表鐵鋁酸四鈣(4CaO·Al2O3·Fe2O3)。將生料升溫，分別在1400℃、1450℃和1500℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分和各個溫度下的游離氧化鈣含量見表1-3，表中全部為質量百分數(shù)。從游離氧化鈣數(shù)據看出，在摻入微量氟和磷的條件下，高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1400℃、1450℃和1500℃都已經燒成，說明熟料有較寬的燒成溫度范圍，適合于工業(yè)化生產。表1-4給出1500℃燒成的熟料的礦物組成，考慮到雜質在硅酸鹽相中的固溶，熟料中硅酸三鈣固溶體(又稱為阿利特)的含量均高于表1-4所列的數(shù)值，而C3A和C4AF含量低于表中所列數(shù)值，其中編號A1、A2、A4、A5和A6的熟料中阿利特含量均達到70％以上。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到340m2/kg～360m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試強度，結果列于表1-4。從表1-4的結果可見熟料的強度很高。
表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

實施例2采用石灰石、粘土為主要原料，用鐵粉作為校正原料，分別摻入鋼渣、螢石、石膏、磷尾礦，由這些原料引入氟、磷、硫等微量組分，配制成水泥生料。磷尾礦中P2O5含量為3.3％。各個生料配比見表2-1，其中生料中P2O5和CaF2的摻入量分別為0.07％～和0.29％和0.04％～0.41％，設計的熟料率值和礦物組成見表2-2。表中全部為質量百分數(shù)。將生料升溫，分別在1400℃、1450℃和1500℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分和各個溫度下的游離氧化鈣含量見表2-3(表中全部為質量百分數(shù))。從游離氧化鈣數(shù)據看出，這組高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1400℃、1450℃和1500℃都已經基本燒成，說明熟料有較寬的燒成溫度范圍。但是其中摻入石膏的含硫較高的B2和B5生料易燒性能稍差于其他幾組生料。表2-4給出1500℃燒成的熟料的礦物組成，熟料中硅酸三鈣固溶體(又稱為阿利特)的含量均高于表2-4所列的數(shù)值，而C3A和C4AF含量低于表中所列數(shù)值。將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到340m2/kg～360m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試強度，結果列于表2-4。
表2-1

表2-2 設計的熟料率值和熟料礦物組成

表2-3

表2-4

實施例3采用石灰石、粘土、鐵粉、石英砂、粉煤灰為原料，摻入磷礦石引入微量組分P2O5，配制成水泥生料。磷礦石中P2O5含量21.3％。各個生料配比見表3-1，表中全部為質量百分數(shù)。設計的熟料率值和礦物組成列于表3-2。
將生料升溫，分別在1400℃、1450℃和1500℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分和各個溫度下的游離氧化鈣含量見表3-3，表中全部為質量百分數(shù)。從游離氧化鈣數(shù)據看出，在摻入微量磷的條件下，這些高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1400℃、1450℃和1500℃都已經燒成，說明熟料有良好的易燒性和較寬的燒成溫度范圍。表3-4給出1500℃燒成的熟料的礦物組成，E4和E8熟料中阿利特的含量均在70％左右。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到340m2/kg～360m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試強度，結果列于表3-4。從表3-4的結果可見熟料達到了較高的強度。
表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

實施例4
采用石灰石、粘土、鐵粉為主要原料，摻入磷礦石、螢石、石膏來引入微量組分P2O5、CaF2、CaSO4，配制成水泥生料。其中磷礦石中P2O5含量16.6％。各個生料配比見表4-1，設計的熟料率值和礦物組成見表4-2。表中全部為質量百分數(shù)。
將生料升溫，在1450℃±50℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表4-3，表中全部為質量百分數(shù)。熟料的游離氧化鈣含量、熟料的率值和扣除游離氧化鈣后的熟料礦物組成列于表4-4，從游離氧化鈣數(shù)據看出，在摻入微量氟和磷以及硫的條件下，高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1450℃±50℃已經燒成，說明熟料適合于現(xiàn)代的水泥窯工業(yè)化生產。表4-4中各個熟料的阿利特含量均高達70％左右。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到320m2/kg～350m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試凝結時間、安定性和強度，測試結果列于表4-5。從表4-5的結果可見熟料的凝結時間正常，符合國家標準，安定性合格，生料中摻有石膏的F4熟料強度稍低，另外兩組熟料28天抗壓強度均超過70MPa，而且后期強度仍然有較大增長。
表4-1

表4-2

表4-3

表4-4

表4-5

實施例5采用石灰石、粘土、鐵粉為主要原料，摻入磷礦石、石膏來引入微量組分P2O5、CaSO4，配制成水泥生料。其中磷礦石中P2O5含量16.6％。各個生料配比見表5-1，設計的熟料率值和礦物組成見表5-2。表中全部為質量百分數(shù)。
將生料升溫，在1450℃±50℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表5-3，表中全部為質量百分數(shù)。熟料的游離氧化鈣含量、熟料的率值和扣除游離氧化鈣后的熟料礦物組成列于表5-4，從游離氧化鈣數(shù)據看出，在摻入微量磷的條件下，高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1450℃±50℃已經燒成，說明熟料適合于現(xiàn)代的水泥窯工業(yè)化生產。表5-4中各個熟料的阿利特含量均高達70％左右。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到330m2/kg～360m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試凝結時間、安定性和強度，測試結果列于表5-5。從表5-5的結果可見熟料的凝結時間比通常的硅酸鹽水泥的凝結時間略長(比較常見的凝結時間為60-180分鐘)，但也屬于正常，符合國家標準，安定性合格，強度較高，28天抗壓強度達到或接近70MPa。
表5-1

表5-2

表5-3

表5-4

表5-5

實施例6采用石灰石、粘土、鐵粉、鋼渣、石英砂為原料，配制成水泥生料。鋼渣中P2O5含量1.63％。生料配比見表6-1，設計的熟料率值和熟料礦物組成見表6-2。表中全部為質量百分數(shù)。
將生料升溫，在1450℃±50℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表6-3，表中全部為質量百分數(shù)。熟料的游離氧化鈣含量、熟料的率值和扣除游離氧化鈣后的熟料礦物組成列于表6-4，從游離氧化鈣數(shù)據看出，在用鋼渣摻入少量磷的條件下，高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1450℃±50℃已經燒成，說明熟料適合于現(xiàn)代的水泥窯工業(yè)化生產。表6-4中各個熟料的阿利特含量均高達70％左右。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到330m2/kg～360m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試凝結時間、安定性和強度，測試結果列于表6-5。從表6-5的結果可見熟料的凝結時間正常，符合國家標準，安定性合格，強度較高。
表6-1

表6-2

表6-3

表6-4

表6-5

實施例7采用石灰石、粘土、鐵粉、礬土、磷渣為原料，配制成水泥生料。磷渣中P2O5含量1.7％，

為2.47％，通過磷渣帶入P2O5和CaF2。生料配比見表7-1，設計的熟料率值和礦物組成見表7-2。
將生料升溫，在1400℃、1450℃、1500℃分別燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表7-3，各個溫度熟料的游離氧化鈣、扣除游離氧化鈣后的熟料率值和礦物組成分別見表7-4、表7-5和表7-6，表中全部為質量百分數(shù)。在用磷渣引入少量磷的條件下，高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1450℃±50℃已經燒成，熟料的硅酸三鈣含量均高于70％，說明這些熟料有很好的易燒性，適合于現(xiàn)代的水泥窯工業(yè)化生產。
將95％質量的1450℃燒成的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到330m2/kg～360m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試凝結時間、安定性和強度，測試結果列于表7-7。從表7-7的結果可見熟料的凝結時間正常，符合國家標準，安定性合格，強度很高。
表7-8為摻入不同數(shù)量和不同種類的混合材后水泥的強度。從表中的數(shù)據可見，這些熟料摻加大量的工業(yè)廢渣作為混合材，制成的水泥仍然有很高的強度，說明這些熟料具有良好的膠凝性。
表7-1

表7-2 設計的熟料率值和礦物組成

表7-3

表7-4

表7-5

表7-6

表7-7

表7-8


實施例8采用石灰石、粘土、鐵粉為主要原料，摻入磷渣、磷尾礦、螢石、鋼渣等引入P2O5和氟作為微量組分，配制成水泥生料。磷渣中P2O5含量1.6％，F(xiàn)-為2.53％。鋼渣中P2O5含量為1.2％和CaF2含量為0.5％。磷尾礦中P2O5含量為2.5％生料配比見表8-1，設計的熟料率值和礦物組成見表8-2。
將生料升溫，在1450℃±50℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表8-3，表中全部為質量百分數(shù)。熟料的游離氧化鈣含量、扣除游離氧化鈣后的熟料率值和熟料礦物組成列于表8-4，從游離氧化鈣數(shù)據看出，在摻入磷渣、磷尾礦、螢石、鋼渣等引入P2O5和氟作為微量組分的條件下，這些高硅酸三鈣含量的水泥熟料在1450℃±50℃完全可以燒成。表8-4中各個熟料的阿利特含量均高達66％～73％。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積達到310m2/kg～350m2/kg，采用國家標準規(guī)定的方法測試凝結時間、安定性，測試結果列于表8-5，強度測定結果見表8-6，從這些結果可見熟料的凝結時間正常，符合國家標準，安定性合格，有很高的強度。
表8-1

表8-2

表8-3

表8-4

表8-5

表8-6

實施例9采用石灰石、粘土、鐵粉、石英砂、粉煤灰為原料，摻入磷礦石和磷渣引入微量組分P2O5，摻入螢石引入CaF2，配制成水泥生料。各個生料配比見表9-1。
將生料升溫，在1450℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表9-2，熟料的游離氧化鈣、率值和礦物組成見表9-3，熟料中阿利特的含量均在70％左右。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積見表9-4，采用國家標準規(guī)定的方法測試強度，結果列于表9-5。從表9-5的結果可見熟料達到了很高的強度。
表9-1

表9-2

表9-3

表9-4

表9-5

實施例10分別采用華新產的石灰石、粘土、鐵粉、石門產的石灰石、粘土為主要原料，用石英砂、粉煤灰為校正原料，摻入磷礦石、磷尾礦、磷渣引入微量組分P2O5，摻入螢石引入CaF2，配制成水泥生料。各個生料配比見表10-1和表10-2。
將生料在1450℃燒制成水泥熟料，熟料的化學成分見表10-3，熟料的游離氧化鈣小于1％，熟料的率值和礦物組成見表10-4，熟料中阿利特的含量均在70％左右。
將95％質量的熟料和5％質量的天然二水石膏混合，在球磨機中粉磨，比表面積見表10-5，采用國家標準規(guī)定的方法測試強度，結果列于表10-5。從表10-5的結果可見熟料達到了很高的強度。其中K1S1樣品為K1熟料65％+石膏5％+礦渣30％配制而成，可見摻入30％礦渣后水泥的強度仍然很高。
將K7水泥熟料和原有水泥廠正常生產的優(yōu)質水泥熟料進行對比，結果列于表10-6。表10-6中華新水泥是指現(xiàn)有水泥廠的優(yōu)質硅酸鹽水泥熟料，K7為本發(fā)明燒制的水泥熟料。分別摻入40％煅燒過的煤矸石，并分別摻入5％天然二水石膏，制成水泥，測定水泥強度，結果列于表10-6，可見本發(fā)明燒成的熟料制成的水泥強度更高，比現(xiàn)有的優(yōu)質水泥的強度高10MPa左右，即使摻入40％煤矸石％，28天抗壓強度仍然可以達到66MPa。
表10-1

表10-2

表10-3

表10-4

表10-5

表10-6

實施例11用石灰石、粘土、鋼渣、鐵粉、磷渣、螢石和砂巖配料，在1400℃～1550℃燒成兩個熟料，它們的率值和礦物組成相同，列于表11-1。差別在于熟料對比樣品在生料中沒有摻P和F，另一個樣品在生料中摻加了少量P和F，在熟料中含有0.3％P2O5和0.7％CaF2。將95％熟料和5％二水石膏共同粉磨至比表面積350±10m2/kg，測定強度結果列于表11-2?？梢姡形⒘縋和F的熟料中硅酸三鈣是以三方晶型為主的R晶型和M1晶型的混合物(參見圖4)，其28天抗壓強度比對比樣品高5MPa以上。
表11-1

表11-2

實施例12用石灰石、粘土、鋼渣、鐵粉、磷渣、螢石和鋁礬土配料，在1400℃ ～1550℃燒成三個熟料，它們的率值和礦物組成相同，列于表12-1。差別在于對照熟料樣在生料中沒有摻P和F，一個熟料樣在生料中摻加了少量P，還一個熟料樣在生料中同時摻加了少量P和F。在熟料中所含的這些摻雜物數(shù)量列于表12-2。這三個熟料不屬于高硅酸三鈣的水泥熟料，本實施例比較摻雜對熟料強度的影響。將95％熟料和5％二水石膏共同粉磨至比表面積350±10m2/kg，測定強度結果列于表12-2。可見，含有微量P(0.4％P2O5)的熟料中硅酸三鈣是三方的R晶型和單斜的M1晶型的混合物(參見圖4)，其28天抗壓強度比對比樣品高5MPa左右。含有微量P和F(0.4％P2O5+0.6％CaF2)的熟料中硅酸三鈣是以三方晶系的R晶為主(參見圖3)，其28天抗壓強度比對比樣品高10MPa左右。
表12-1

表12-2

權利要求
1.一種高強度硅酸鹽水泥熟料，其特征在于，其中含有微量磷或微量磷和微量氟，以及重量百分比66％～76％的硅酸三鈣，且硅酸三鈣為三方晶格或三方晶格和單斜晶格的混合物。
2.根據權利要求1所述的高強度硅酸鹽水泥熟料，其特征在于，其包含以下組分，按重量百分數(shù)計硅酸三鈣，即C3S 66％～76％；硅酸二鈣，即C2S 3～15％；鋁酸三鈣，即C3A 3～12％；鐵鋁酸四鈣，即C4AF 6～14％；游離氧化鈣，即f-CaO 0～1.2％；以及余量為其它相；其中，所述微量磷以P2O5計為0.05％～0.9％，所述微量氟以CaF2計為0～1.5％。
3.根據權利要求1所述的高強度硅酸鹽水泥熟料，其特征在于，所述硅酸三鈣重量百分比為69％～74％。
4.高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，其特征在于，在生料中摻入含磷化合物或含磷化合物和含氟化合物作為燒成外加劑，燒成溫度范圍為1400℃～1550℃；其中，含磷化合物摻入量以P2O5計占生料的重量百分比為0.1％～0.7％，含氟化合物以F-計占生料的重量百分比為0％～1.2％。
5.根據權利要求4所述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，其特征在于，含磷化合物和含氟化合物摻入量以P2O5計為0.2～0.4％，含氟化合物以以F-計為0～1.0％。
6.根據權利要求4或5所述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，其特征在于，所述含磷化合物為選自磷礦石、磷尾礦、磷渣、鋼渣中的一種或多種，所述含氟化合物為選自螢石、螢石尾礦，氟硅酸鈉、氟石膏和含氟工業(yè)廢渣中的一種或多種。
7.根據權利要求4或5所述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，其特征在于，在90～96wt％的生料中加入4～12wt％的磷渣，其中磷渣中P2O5含量1.2％～2％，F(xiàn)-為2～3％，通過磷渣帶入P2O5和CaF2，燒成溫度范圍為1400℃～1550℃；其中生料中各組分重量百分比為CaO＝66.5％～67.1％，SiO2＝21.2％～21.5％，Al2O3＝4.7％～5.1％，F(xiàn)e2O3＝2.9％～3.3％，剩余為其他成分。
8.根據權利要求4或5所述高強度硅酸鹽水泥熟料的制備方法，其特征在于，在90～96wt％的生料中加入4～10wt％的磷礦石，燒成溫度范圍為1400℃～1550℃；其中生料中各組分重量百分比為CaO＝66.4％～67.3％，SiO2＝21.1％～21.6％，Al2O3＝4.3％～5.4％，F(xiàn)e2O3＝2.6％～3.6％，剩余為其他成分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強度硅酸鹽水泥熟料，其中含有微量磷或微量磷和微量氟，以及重量百分比66％～76％的硅酸三鈣，且硅酸三鈣為三方晶格或三方晶格和單斜晶格的混合物。本發(fā)明同時提供一種制備高強度硅酸鹽水泥熟料的方法，主要在制備過程中加入磷和氟，使熟料能夠在正常溫度范圍1400℃－1500℃內燒成，并通過提高熟料中的硅酸三鈣含量和改良硅酸三鈣的晶型結構來提高水泥熟料的強度，通過提高C
文檔編號C04B7/02GK1587157SQ20041007441
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月14日 優(yōu)先權日2004年9月14日
發(fā)明者陳益民, 郭隨華, 管宗甫, 秦守婉 申請人:中國建筑材料科學研究院