專利名稱：一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于LED用熒光粉技術領域，涉及一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法。
背景技術：
固體白光照明(solid state lighting, SSL)是指利用半導體發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)產(chǎn)生白光，作為普通照明光源的技術，與真空管白熾燈、充汞熒光燈相比，它是一種全新的照明方式，被稱為21世紀最有價值的新光源，其發(fā)展迅猛，勢不可擋。光轉(zhuǎn)換法是目前技術上最成熟的方法。熒光體將芯片發(fā)出的紫外光轉(zhuǎn)換成可見光，或?qū)⑿酒l(fā)出的藍光部分轉(zhuǎn)換為黃光(或綠光與紅光)，經(jīng)透鏡復合成白光。轉(zhuǎn)換用發(fā)光材料新體系的探索，是當前發(fā)光材料研究領域的熱點課題。這些發(fā)光材料主要是稀土離子作為激活劑。在熒光粉轉(zhuǎn)換白光LED的制作上，硅酸鹽是一種重要的選擇，因為該材料對紫外、 近紫外、藍光具有顯著的吸收；量產(chǎn)制備成本低廉；具有物理(如高強輻射)與化學穩(wěn)定性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂作用的優(yōu)勢；以及可搭配紫外/藍光芯片，可供制作各種色溫的白光LED。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法，在硅酸鹽體系中進行Sr, Ba, Ca共摻雜，該熒光粉在460nm激發(fā)光下粉體發(fā)射綠光。本發(fā)明是通過以下技術方案來實現(xiàn)一種硅酸鹽綠色熒光粉，其化學組成為(A，B)2_xSi04:xEu，其中0 < χ < 2. 0，A元素為Ca或Sr，B元素為Ba。所述的A B的摩爾比為1 0.1 20。一種硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為A Si = 2 1的比例，其中A元素為Ca或Sr，將A元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其氧化物與二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量2 4%的助熔劑，在保護氣氛下于1000 1300°C燒結1 3h，冷卻后得到前軀體 A2SiO4 ；2)按摩爾比為B Si = 2 1的比例，其中B元素為Ba，將B元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其氧化物與二氧化硅混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量2 4%的助熔劑，在保護氣氛下于1000 1300°C燒結1 3h，冷卻后得到前軀體 B2SiO4 ；3)按摩爾比為(A+B) Si 0 Eu= (2_x) 1 4 χ的比例，其中 0<x < 2. 0，將前軀體A2SiO4、前軀體B2Si04、Si的氧化物和Eu的氧化物混合，得到第三次混合物；再加入第三次混合物總質(zhì)量3 5%的助熔劑混合研磨，在保護氣氛下于1100 1400°C燒結1 5h，冷卻至室溫；再將燒結產(chǎn)物充分研磨后洗滌，得到硅酸鹽綠色熒光粉 (A, B) 2_xSi04: xEu。 所述的步驟1)、2)、3)中所述的助熔劑為SrF2, BaF2, CaF2, NaF中的一種或幾種。所述的步驟1)、2)中所述的保護氣氛為N2、Ar、N2/H2、NH3中的一種或幾種，氣體流 M^ 20ml/min。所述的步驟3)中A B的摩爾比為1 0. 1 20。所述的步驟3)中所述的保護氣氛為H2、N2/H2、NH3中的一種或幾種，氣體流量 ^ 25ml/min。所述的N2/H2的體積比為3 99 1。所述的洗滌為用乙醇對熒光粉進行洗滌。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果本發(fā)明提供的硅酸鹽綠色熒光粉，是在硅酸鹽體系中進行Sr, Ba, Ca共摻雜，實現(xiàn)了在460nm激發(fā)光下熒光粉體發(fā)射綠光的特性，進一步通過調(diào)整Sr，Ba, Ca的比例，可以使該熒光粉的發(fā)光波長在518nm 545nm進行調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，利用常見的廉價化合物為原材料， 采取三步合成該硅酸鹽綠色熒光粉，其中前兩步提供穩(wěn)定的晶體結構，最后一步進行硅酸鹽綠色熒光粉合成，這種制備方法，有效解決了 Ba2+離子半徑過大(1.34A)，與Sr2+離子半徑(1.12A)，Ca2+離子半徑(0.99A)和Eu2+離子半徑(1.09A)不匹配，難于摻雜的難題。


圖1為Sr:Ba不同摻雜量所得硅酸鹽綠色熒光粉的發(fā)射光譜對比圖，激發(fā)波長為 460nmo圖2為硅酸鹽綠色熒光粉之一的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜。圖3為硅酸鹽綠色熒光粉之二的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜。圖4為Sr:Ba不同摻雜量所得硅酸鹽綠色熒光粉的的色坐標圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法，在硅酸鹽體系中進行Sr, Ba, Ca共摻雜獲得發(fā)被激發(fā)后射綠光的特性，解決了 Ba2+離子半徑過大，與其他離子半徑不匹配，難于摻雜的問題。下面結合具體的實施例和所制備熒光粉的發(fā)光特性對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。一種硅酸鹽綠色熒光粉(A，B)2_xSi04:xEu的制備方法，該制備方法采取三步合成該綠色熒光粉，其中第一步合成綠色熒光粉的第一種前軀體A2SiO4，其中A為Ca或Sr元素中的一種，該前軀體提供穩(wěn)定的晶體結構；第二步合成綠色熒光粉的第二種前軀體B2SiO4, 其中B為Ba元素，該前軀體為下一步Eu2+離子替代Ba2+離子提供了晶體結構；第三步在兩種前軀體提供的基質(zhì)結構中進行摻入稀土元素Eu，合成化學通式為(A，B) 2_xSi04 XEu2+的硅酸鹽綠色熒光粉。實施例1 熒光粉SruBauSiO^O. 02Eu的制備1)前軀體Sr2SiO4的制備
按照Sr2SiO4的化學計量比，稱取SrC03147. 61g、Si0230. 04g混合，充分研磨得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量3%的助熔劑SrF2,經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體N2中以1250°C溫度燒結3h后冷卻得到前軀體Sr2SiO4,氣體流量為20ml/min ；2)前軀體Ba2SiO4的制備按照Ba2SiO4的化學計量比，稱取BaC03100g、Si021 5 . 23g混合，充分研磨得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量2%的助熔劑BaF2,經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體NH3 中以1000°C溫度燒結3h后冷卻得到前軀體Ba2SiO4,氣體流量為20ml/min ；3)在兩種前軀體提供的基質(zhì)結構中摻雜Eu元素，合成綠色熒光粉 Sr0.78BaL2Si04:0 . 02Eu根據(jù)化學計量比，將所得前軀體Sr2SiO4研磨過篩后，稱取20g，前軀體Ba2SiO4研磨過篩后，稱取42. 21g，再稱取Eu2O3O. 675g及SiO2O. 115g，混合后充分研磨得到第三次混合物；在第三次混合物中加入其質(zhì)量5%的助熔劑SrF2與BaF2W混合，SrF2 BaF2 = 1 2 ； 上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將鉬坩堝移入高溫管式爐中，在N2 H2 = 3 1氣氛下 1400°C燒結4. 5小時，其氣體流量為35ml/min，之后冷卻至室溫取出研磨過篩后經(jīng)乙醇洗滌干燥后得到硅酸鹽綠色熒光粉Sra78Bai.2Si04:0 . 02Eu。由圖1所示的發(fā)射光譜圖看出，該綠色熒光粉被激發(fā)后的發(fā)光波長為518nm ；其 SEM圖譜如圖2所示。由圖4所示的對應的色坐標圖，其色坐標為(0.2320. 642)，其發(fā)光區(qū)域均位于綠色發(fā)光區(qū)域。實施例2 熒光粉SrQ.98BaSi04:0· 02Eu的制備1)前軀體Sr2SiO4的制備，與實施例1 一致；2)前軀體Ba2SiO4的制備，與實施例1 一致；3)在兩種前軀體提供的基質(zhì)結構中摻雜Eu元素，合成綠色熒光粉 Sr0 98BaSi04:0 . 02Eu 根據(jù)化學計量比，將所得Sr2SiO4研磨過篩后，稱取20g，Ba2SiO4研磨過篩后，稱取28g，再稱取Eu2O3O. 537g及SiO2O. 092g,最后添加5% (以混合后的第三次混合物計) 的SrF2與BaF2的混合助劑，SrF2 BaF2 = 1 2，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將鉬坩堝移入高溫管式爐中，在N2 H2 = 3 1氣氛下14001燒結4.5小時，其氣體流量為35ml/min，之后冷卻至室溫取出研磨過篩后經(jīng)乙醇洗滌干燥后即得硅酸鹽綠色熒光粉 Sr0 98BaSi04:0 . 02Euo由圖1所示的發(fā)射光譜圖看出，該綠色熒光粉被激發(fā)后的發(fā)光波長為525nm;其 SEM圖譜如圖3所示。由圖4所示的對應的色坐標圖，其色坐標為(0. 2690. 646)，其發(fā)光區(qū)域均位于綠色發(fā)光區(qū)域。實施例3 熒光粉 SiY18Baa8SiO4 = O. 02Eu 的制備1)前軀體Sr2SiO4的制備，與實施例1 一致；2)前軀體Ba2SiO4的制備，與實施例1 一致；3)在兩種前軀體提供的基質(zhì)結構中摻雜Eu元素，合成綠色熒光粉 Sr1 18Ba0 8Si04:0. 02Eu
根據(jù)化學計量比，將所得Sr2SiO4研磨過篩后，稱取20g，Ba2SiO4研磨過篩后，稱取18. 6g，再稱取Eu2O3O. 446g及SiO2O. 076g,最后添加5 %的SrF2與BaF2的混合助劑， SrF2 BaF2 = 1 2，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將鉬坩堝移入高溫管式爐中，在 N2 H2 = 9 1氣氛下1400°C燒結4. 5小時，其氣體流量為35ml/min，之后冷卻至室溫取出研磨過篩后經(jīng)乙醇洗滌干燥后即得硅酸鹽綠色熒光粉Sri.18Baa8Si04:0 . 02Eu。 由圖1所示的發(fā)射光譜圖看出，該綠色熒光粉被激發(fā)后的發(fā)光波長為532nm。由圖 4所示的對應的色坐標圖，其色坐標為(0. 3420. 619)，其發(fā)光區(qū)域均位于綠色發(fā)光區(qū)域。實施例4 熒光粉CaQ.98BaSi04:0· 02Eu的制備1)前軀體Ca2SiO4的制備按照Ca2SiO4的化學計量比，稱取Ca050g、Si0226. 784g混合，充分研磨得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量4% CaF2,經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體Ar中以1300°C溫度燒結2. 5h后冷卻得到前軀體Ca2SiO4, 氣體流量為20ml/min ；2)前軀體Ba2SiO4的制備按照Ba2SiO4的化學計量比，稱取BaC03100g、Si021 5 . 23g混合，充分研磨得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量2. 5%的助熔劑BaF2,經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體NH3中以1100°C溫度燒結3h后冷卻得到前軀體Ba2SiO4,氣體流量為20ml/min ；3)在兩種前軀體提供的基質(zhì)結構中摻雜Eu元素，合成綠色熒光粉 Ca0 98BaSi04:0 . 02Eu 根據(jù)化學計量比，將所得Ca2SiO4研磨過篩后，稱取20g，Ba2SiO4研磨過篩后，稱取43. 454g，再稱取Eu2O3O. 834g及SiO2O. 142g，最后添加5%的NaF與BaF2的混合助劑， NaF BaF2 = 1 2，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將鉬坩堝移入高溫管式爐中，在 N2 H2 = 20 1氣氛下1350°C燒結5小時，其氣體流量為35ml/min，之后冷卻至室溫取出研磨過篩后經(jīng)乙醇洗滌干燥后即得硅酸鹽綠色熒光粉Caa98BaSiO4 = O. 02Eu。該綠色熒光粉的發(fā)光波長為538nm，其發(fā)光區(qū)域均位于綠色發(fā)光區(qū)域。實施例5 熒光粉Ca^BawSiC^O· 02Eu的制備1)前軀體Ca2SiO4的制備，與實施例4 一致；2)前軀體Ba2SiO4的制備，與實施例4 一致；3)在兩種前軀體提供的基質(zhì)結構中摻雜Eu元素，合成綠色熒光粉 Ca1 38Ba0 6Si04:0 . 02Eu 根據(jù)化學計量比，將所得Ca2SiO4研磨過篩后，稱取20g，Ba2SiO4研磨過篩后，稱取18. 515g，再稱取Eu2O3O. 592g及SiO2O. Ig,最后添加5 %的NaF與BaF2的混合助劑， NaF BaF2 = 1 2，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將鉬坩堝移入高溫管式爐中，在 N2 H2 = 3 1氣氛下1350°C燒結5小時，其氣體流量為35ml/min，之后冷卻至室溫取出研磨過篩后經(jīng)乙醇洗滌干燥后即得硅酸鹽綠色熒光粉Cai.38BaQ.6Si04:0 . 02Eu。該綠色熒光粉的發(fā)光波長為542nm，其發(fā)光區(qū)域均位于綠色發(fā)光區(qū)域。
權利要求
1.一種硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，其化學組成為(A，B)2_xSi04:xEu，其中0 < χ < 2. 0，A元素為Ca或Sr，B元素為Ba。
2.如權利要求1所述的硅酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，所述的A B的摩爾比為 1 0. 1 20。
3.—種硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按摩爾比為A Si = 2 1的比例，其中A元素為Ca或Sr，將A元素的碳酸鹽、 硝酸鹽或其氧化物與二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量2 4%的助熔劑，在保護氣氛下于1000 1300°C燒結1 池，冷卻后得到前軀體 A2SiO4 ；2)按摩爾比為B Si = 2 1的比例，其中B元素為Ba，將B元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其氧化物與二氧化硅混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量 2 4%的助熔劑，在保護氣氛下于1000 1300°C燒結1 3h，冷卻后得到前軀體&Si04 ；3)按摩爾比為(A+B) Si 0 Eu = (2-x) :1:4: χ 的比例，其中 0 < χ < 2. 0，將前軀體A2SiO4、前軀體化5丨04、Si的氧化物和Eu的氧化物混合，得到第三次混合物；再加入第三次混合物總質(zhì)量3 5%的助熔劑混合研磨，在保護氣氛下于1100 1400°C燒結1 5h，冷卻至室溫；再將燒結產(chǎn)物充分研磨后洗滌，得到硅酸鹽綠色熒光粉(A，B)2_xSi04:xEu。
4.如權利要求3所述的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟1)、 2)、3)中所述的助熔劑為SrF2, BaF2, CaF2, NaF中的一種或幾種。
5.如權利要求3所述的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟1)、2) 中所述的保護氣氛為N2、Ar、N2/H2、NH3中的一種或幾種，氣體流量彡20ml/min。
6.如權利要求3所述的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中 A B的摩爾比為1 0. 1 20。
7.如權利要求3所述的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟3)中所述的保護氣氛為H2、N2/H2、NH3中的一種或幾種，氣體流量彡25ml/min。
8.如權利要求5或7所述的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的N2/H2 的體積比為3 99 1。
9.如權利要求3所述的硅酸鹽綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的洗滌為用乙醇對熒光粉進行洗滌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅酸鹽綠色熒光粉及其制備方法，其化學組成為(A，B)2-xSiO4:xEu，其中0＜x＜2.0，A元素為Ca或Sr，B元素為Ba。利用常見的廉價化合物為原材料，采取三步合成該硅酸鹽綠色熒光粉，其中前兩步提供穩(wěn)定的晶體結構，最后一步進行硅酸鹽綠色熒光粉合成，這種制備方法，有效解決了Ba2+離子半徑過大與Sr2+離子半徑Ca2+離子半徑和Eu2+離子半徑不匹配，難于摻雜的難題。
文檔編號C09K11/59GK102250611SQ20111020994
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權日2011年7月26日
發(fā)明者趙莉 申請人:彩虹集團公司