專利名稱：一種氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光粉及其制備方法，尤其適用于LED的氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法，屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二十世紀(jì)九十年代，隨著高亮度GaN藍色LED在技術(shù)上取得突破，1996年出現(xiàn)了用藍色LED與YAG熒光粉((Y，GcO3Al5O12: Ce3+)組合而成的白光LED，這被認為是人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次飛躍，是21世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一。目前商品化的主要是藍色LED芯片與YAG熒光粉的黃光組合而成的單芯片型高亮度白光LED，但是這種產(chǎn)品應(yīng)用于一般的照明場合會出現(xiàn)其自身固有缺陷因為缺少紅光而導(dǎo)致顯色性不好。另外黃色YAG熒光粉還存在不能被36(T420 nm長波紫外至藍紫光有效激發(fā)，發(fā)光效率低的缺點。白光LED制備的另外一種趨勢是紫光或紫外光LED芯片配合紅、綠、藍三基色 熒光粉方式，它具有更為廣闊的發(fā)展前景，這是因為該方式的顯色性更好，色溫在2500 10000K范圍內(nèi)任意匹配。但現(xiàn)有技術(shù)中，紫光或紫外光激發(fā)的熒光粉的發(fā)光效率不高。因此，現(xiàn)有技術(shù)封裝出的白光LED顯色指數(shù)不高或效率不高或性能不穩(wěn)定。因此開發(fā)新型的LED用熒光粉成為國內(nèi)外研究的熱點。硅酸鹽類熒光粉由于原料便宜、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在LED照明中具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能被藍光、紫光或紫外光LED激發(fā)，具有良好發(fā)光特性和物化性能，制造工藝簡單、無污染、成本低的用于LED的氟硅酸鹽熒光粉及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種氟硅酸鹽熒光粉，其特征在于該熒光粉為稀土離子激活的氟硅酸鋰鈣熒光粉，其化學(xué)表達式為 Ca2_xLiSi04F:xR2+，0〈x〈0. 1，R2+ 為 Eu2+ ;或者為 Ca2_2xLiSi04F:x(R3++Li+)，0〈x〈0. 5，R3+ 為 Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+ 中的一種。本發(fā)明還提供了一種所述的氟硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(1)以含Ca的化合物或鹽，含Li的化合物或鹽，含Si的化合物或鹽，LiF，含R的化合物或鹽為原料，且按上述化學(xué)式表達要求的摩爾配比稱取相應(yīng)的所述原料，研磨，混合均勻；
(2)將步驟(I)的混合體在還原氣氛中于50(T950°C下焙燒一次或兩次，每次焙燒冷卻后磨混均勻，再進行下一次焙燒；每次焙燒時間為0. 5^15小時；
(3)將步驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物進行粉碎、清洗除雜、烘干，得所述的氟硅酸鋰鈣熒光粉。本發(fā)明中，所說的含Ca的化合物或鹽，可以是含Ca的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。所說的含Li的化合物或鹽，可以是含Li的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。所說的含Si的化合物或鹽，可以是含Si的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。所說的含R的化合物或鹽，可以是含R的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或有機酸鹽。本發(fā)明步驟(I)中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中進行。為了降低焙燒溫度，提高熒光粉的晶粒質(zhì)量及熒光性能，可在步驟(I)的混合原料中添加原料總重量0. 01-10%的助熔劑，所述的助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物、氟化銨、氯化銨、溴化銨、硼酸或三氧化二硼。本發(fā)明步驟(2)所述的還原氣氛可以是112/隊012含量大于1%)混合氣體，也可以是活性炭粒還原氣氛。本發(fā)明步驟(3)中所說的粉碎可采用物理破碎或氣流粉碎，清洗包括酸洗、堿洗和水洗中的一種或幾種。 本發(fā)明的特點是
本發(fā)明合成的熒光粉可在300 nnT500 nm光激發(fā)下發(fā)出可見光，單獨或與其它熒光粉配合使用，涂敷在藍光、紫光或紫外光LED，可制備出新型的白光LED。還可與紫光或紫外光LED配合，或再混合其它類型熒光粉，制備色彩鮮艷的彩色LED。本發(fā)明的熒光粉物理化學(xué)性能穩(wěn)定。且本發(fā)明涉及的熒光粉合成方法簡單、易于操作、無污染、成本低。


圖I為Ca1^9LiSiO4F:0. OlEu2+樣品的激發(fā)光譜(入em=565 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=370 nm)圖。入
圖2為Ca1.94LiSi04F: 0. 03 (Ce3++Li+)樣品的激發(fā)光譜U em=460 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=370 nm)圖。圖3為Cah98LiSiO4F = O. 01 (Sm3++Li+)樣品的激發(fā)光譜(入em=606 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=407 nm)圖。圖4為Cah96LiSiO4F = O. 02 (Dy3++Li+)樣品的激發(fā)光譜(入em=491 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=391 nm)圖。圖5為Cah8LiSiO4F: 0. I (Tb3++Li.)樣品的激發(fā)光譜(入em=543 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=377 nm)圖。圖6為CaL4LiSi04F:0. 3(Eu3++Li+)樣品的激發(fā)光譜(入em=615 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=394 nm)圖。圖中，虛線為激發(fā)光譜，實線為發(fā)射光譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進一步說明，但不限于這些實施例。實施例I :稱取 CaCO3 4. 9949g, SiO2 I. 5068g, LiF 0. 6505g, Eu2O3 0. 0441g,以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通入H2/N2=5%/95%的還原氣氛，升溫至600°C，保溫3小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫4小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得Ca,98LiSi04F:0. OlEu2+的樣品。樣品的激發(fā)光譜(Xem=565 nm)和發(fā)射光譜(Xex=370 nm)見圖I。
實施例2 :稱取 CaCO3 6. 5248g，Si02 2. 867g，LiF I. 2378g, Eu2O3 0. 7977g,以上原
料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通A H2/N2=5%/95%的還原氣氛，升溫至600°C，保溫3小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫4小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得CanLiSiO4F = O. 095Eu2+的樣品。實施例3 :稱取 CaC2O4 12. 4004g, SiO2 3. 0136g, LiF I. 2942g, Li2CO3 0. 0544g,Ce(NO3)3 0. 4882g，以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通入H2/N2=5%/95%的還原氣氛，緩慢升溫至600°C，保溫2小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫3小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得Cah94LiSiO4F = O. 03 (Ce3++Li+)的樣品。樣品的激發(fā)光譜U em=460 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=370 nm)見圖 2。實施例4 :稱取 Ca(NO3)2 15. 427g, SiO2 2. 974g, LiF I. 284g, Li2CO3 0. 0914g,Sm2O3 0. 2576g,以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通入H2/N2=5%/95%的還原氣氛，升溫至600°C，保溫I小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫5小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得Cah98LiSiO4F = O. 01 (Sm3++Li+)的樣品。樣品的激發(fā)光譜(入em=606 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=407 nm)見圖 3。實施例5:稱取 CaCO3 4. 5532g, SiO2 I. 4696g, LiF 0. 6344g, Li2CO3 0. 0633g,Dy2O3 0.3193g,以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通入H2/N2=5%/95%的還原氣氛，升溫至600°C，保溫I小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫5小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得Cah96LiSiO4F = O. 02 (Dy3++Li+)的樣品。樣品的激發(fā)光譜U em=491 nm)和發(fā)射光譜(入 ex=391 nm)見圖 4。實施例6 :稱取 CaC2O4 5. 5661g, SiO2 I. 4503g, LiF 0. 6261g, Li2C2O4 0. 123g,Tb4O7 0. 4512g,以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通入H2/N2=5%/95%的還原氣氛，升溫至600°C，保溫3小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫3小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得CaL8LiSi04F:0. I (Tb3++Li+)的樣品。樣品的激發(fā)光譜(\ em=543 nm)和發(fā)射光譜(\ ex=377nm)見圖5。實施例7 :稱取 CaCO3 6. 3182g, SiO2 2. 709g, LiF I. 169g, Li2CO3 0. 4995g, Eu2O3
2.38g，以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，置于炭粒還原氣氛，升溫至600°C，保溫3小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫3小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得CauLiSiO4F = OJ(EuW)的樣品。樣品的激發(fā)光譜(Xem=615 nm)和發(fā)射光譜(X ex=394 nm)見圖6。實施例8 :稱取 CaCO3 3. 1634g, SiO2 2. 5462g, LiF I. 0992g, Li2CO3 0. 7515g,Eu2O3 3. 5792g,以上原料純度均為分析純，將稱取的原料混磨均勻以后，裝入氧化鋁坩堝中，置于管式爐內(nèi)，并通入H2/N2=5%/95%的還原氣氛，升溫至600°C，保溫3小時后，迅速升溫至850°C，在850°C保溫3小時。自然冷卻后取出粉碎、研磨、水洗除雜、烘干，即得Ca1.04LiSi04F:0. 48 (Eu3++Li+)的樣品。
權(quán)利要求
1.一種氟硅酸鹽熒光粉，其特征在于該熒光粉為稀土離子激活的氟硅酸鋰鈣熒光粉，其化學(xué)表達式為Ca2^xLiSiO4F: xR2+, 0<x<0. 1，R2+為Eu2+ ;或者為Ca2_2xLiSi04F:x(R3++Li+)，0〈x〈0. 5，R3+為 Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+ 中的一種。
2.一種如權(quán)利要求I所述的氟硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)以含Ca的化合物或鹽，含Li的化合物或鹽，含Si的化合物或鹽，LiF，含R的化合物或鹽為原料，且按上述化學(xué)式表達要求的摩爾配比稱取相應(yīng)的所述原料，研磨，混合均勻； (2)將步驟(I)的混合體在還原氣氛中于50(T950°C下焙燒一次或兩次，每次焙燒冷卻后磨混均勻，再進行下一次焙燒；每次焙燒時間為0. 5^15小時； (3)將步驟(2)得到的焙燒產(chǎn)物進行粉碎、清洗除雜、烘干，得所述的氟硅酸鋰鈣熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅酸鹽熒光粉的制備方法，其特征在于所述還原氣氛是H2含量大于1%的H2/N2混合氣體，或者是活性碳粒還原氣氛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅酸鋰鈣熒光粉的制備方法，其特征是在步驟(I)的原料混合物中添加相當(dāng)于原料混合物總重量0. 01-10%的助熔劑，所述的助熔劑為堿金屬或堿土金屬的鹵化物、氟化銨、氯化銨、溴化銨、硼酸或三氧化二硼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟硅酸鹽熒光粉，該熒光粉為稀土離子激活的氟硅酸鋰鈣熒光粉，其化學(xué)表達式為Ca2-xLiSiO4F:xR2+，0<x<0.1，R2+為Eu2+；或者為Ca2-2xLiSiO4F:x(R3++Li+)，0<x<0.5，R3+為Eu3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+中的一種。本發(fā)明還公開了一種所述氟硅酸鹽熒光粉的制備方法。該熒光粉可在300nm~500nm光激發(fā)下發(fā)出可見光，單獨或與其它熒光粉配合使用，涂敷在藍光、紫光或紫外光LED，可制備出新型的白光LED。還可與紫光或紫外光LED配合，或再混合其它類型熒光粉，制備色彩鮮艷的彩色LED。
文檔編號C09K11/61GK102703066SQ20121019313
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者華有杰, 夾國華, 徐時清, 王煥平, 趙士龍, 鄧德剛, 黃立輝 申請人:中國計量學(xué)院