專利名稱：一種高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子/無機(jī)物復(fù)合微球是一種以無機(jī)粒子如四氧化三鐵、二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化鎳及碲化鎘等粒子為核，外包有機(jī)聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及相關(guān)共聚物的核/殼式結(jié)構(gòu)的微球。由于復(fù)合微球在生物工程、細(xì)胞分離、化妝品及醫(yī)藥等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，所以近些年來科學(xué)工作者一直在探索制備復(fù)合微球的方法。
目前，國內(nèi)外復(fù)合微球的制備方法有很多種，總體上看可以分成三大類包埋法，單體聚合法，原位法。單體聚合法又包括細(xì)乳液聚合、無皂乳液聚合、分散聚合等。單體聚合法人們研究的最多，也是應(yīng)用最為廣泛的方法。雖然復(fù)合微球的制備方法很多，但是現(xiàn)有技術(shù)都存在著很多問題。以磁性復(fù)合微球?yàn)槔?，目前制備出的磁性?fù)合微球大都存在磁含量不高，微球的粒徑難于控制，所制得的復(fù)合微球表面含有的表面活性劑等雜質(zhì)難于完全去除等問題。如文獻(xiàn)“《離子交換與吸附》1996，12(6)486～492”公開了李孝紅、孫宗華等人“磁性復(fù)合微球的合成研究——帶醛基磁性高分子微球的合成及表征”一文。文章雖然利用分散聚合法制備粒徑為50～500μm，F(xiàn)e3O4含量為0.5～2.5％的磁性復(fù)合微球，但微球的磁含量還是比較低的。上述這些問題限制了磁性復(fù)合微球在生物工程，細(xì)胞分離及靶向藥物等方面的應(yīng)用。同時復(fù)合微球的工業(yè)化也受到很大的限制。
文獻(xiàn)“Wolfgang B，Benedikt R.A method for controlled radical polymerization and forthe synthesis of solvent free dispersions.Progress in Organic Coatings 45(2002)95～99.”介紹了在無表面活性劑存在的條件下，加入自由基控制劑1，1-二苯基乙烯(DPE)，分兩步制備出甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸的共聚物。該文章只是報道了利用此方法制備共聚物，并未將此方法應(yīng)用于復(fù)合微球的制備研究。這種可控制游離基聚合制備高分子共聚物微球技術(shù)的出現(xiàn)，給我們制備復(fù)合微球以很大的啟發(fā)。結(jié)合我們已有的對無機(jī)粒子表面處理及無機(jī)有機(jī)界面性質(zhì)和包覆技術(shù)的研究成果我們提出此發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)所制備的復(fù)合微球無機(jī)物含量不高、粒徑難以控制，共聚物鏈段結(jié)構(gòu)難于控制以及微球表面含有表面活性劑等雜質(zhì)的問題，本發(fā)明提供一種高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，此方法提高了所制備復(fù)合微球的無機(jī)物含量，所制備粒子具有大小可控且表面潔凈的性質(zhì)，同時可通過調(diào)節(jié)包覆共聚物的組成，在無機(jī)粒子表面引入多種不同的功能基。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于利用活性游離基控制劑設(shè)計初始預(yù)聚物的鏈段組成，加入無機(jī)粒子后，具有活性的初始預(yù)聚物吸附在無機(jī)粒子表面，利用這種表面具有活性游離基的無機(jī)粒子引發(fā)另一種或多種單體聚合，從而在無機(jī)粒子表面形成均聚物或嵌段共聚物，得到復(fù)合微球，其具體步驟如下1)首先將單體一、單體二、活性游離基控制劑以及堿性物質(zhì)與蒸餾水混合；2)在攪拌的條件下，溫度為60～90℃，加入熱引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；3)預(yù)聚0.5～60分鐘后，加入無機(jī)粒子，進(jìn)行第一步包覆；4)在60～90℃以及攪拌條件下，保持5～1200分鐘；5)保溫完成后，給體系降溫；6)把已經(jīng)降溫體系再次升溫至60～90℃，加入第三種單體或幾種單體混合物，進(jìn)一步聚合制備出聚合物包覆的復(fù)合微球，反應(yīng)時間為5～1200分鐘；7)將制備的乳液真空干燥即得復(fù)合微球。
當(dāng)殼層為多種單體嵌段共聚物時，在第5)步反應(yīng)完后，應(yīng)加入第四種聚合單體，繼續(xù)聚合，然后是第五種單體聚合……，直到各種單體聚合完成為止。
所述制備方法第1)步中的堿性物質(zhì)可以是氨水，氫氧化鈉溶液，碳酸氫鈉等堿性物質(zhì)。
所述制備方法第1)步中的單體一可以是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類衍生物。
所述制備方法第1)步中的單體二可以是丙烯酸及丙烯酸衍生物。
所述制備方法第1)步中的活性游離基控制劑可以是1，1-二苯基乙烯，1-亞甲基-2，3，6，7-二苯基環(huán)庚三烯等具有可控制游離基增長性質(zhì)的化合物。
所述制備方法中無機(jī)粒子可以是四氧化三鐵，也可以是二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化鎳、碲化鎘任一種，也包括用各種物質(zhì)對其表面處理過的無機(jī)粒子。
所述制備方法第5)步中的單體三可以是苯乙烯及各種取代的乙烯化合物，羥乙基丙烯酸酯類系列化合物，所有丙烯酸類及丙烯酸酯類衍生物化合物等。
所述單體二的加入量不應(yīng)超過單體一的30％，單體一與單體二加入量之和占單體三加入量的3％～100％。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于由于制備高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的過程中加入自由基控制劑，可以設(shè)計初始預(yù)聚物的鏈段組成，使初始預(yù)聚物吸附在無機(jī)粒子表面，從而可以控制后續(xù)聚合反應(yīng)在無機(jī)粒子表面進(jìn)行，所制備的復(fù)合微球無機(jī)物含量比較高，在10％～50％之間。
通過控制單體的加入量，進(jìn)而控制復(fù)合微球的粒徑，制備的復(fù)合微球粒徑在50nm～1μm之間。
在制備過程中通過化學(xué)反應(yīng)生成兩親性的分子，不用外加表面活性劑和乳化劑等物質(zhì)，制備出表面潔凈的復(fù)合微球，可以滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的特殊要求。
由于殼層共聚物的組成是可以調(diào)整的，所以可以根據(jù)使用要求制備出表面帶有多種功能基團(tuán)的復(fù)合微球。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1為本發(fā)明的流程2為實(shí)施例磁性復(fù)合微球制備過程示意圖具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，指導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制備磁性復(fù)合微球參照圖2，將3份甲基丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸，丙烯酸占甲級丙烯酸甲酯的17％，0.0055份1，1-二苯基乙烯及0.4份濃度為25％的氨水與72份蒸餾水混合加入四口燒瓶中；在攪拌的條件下，給四口燒瓶升溫至90℃，將0.5份過硫酸鉀溶解于9份中，加入反應(yīng)體系，引發(fā)聚合反應(yīng)；預(yù)聚20分鐘后，加入7.3份固含量為10％的磁流體，進(jìn)行第一步包覆；在90℃攪拌條件下，保持120分鐘；保溫完成后，給體系降溫。
把已經(jīng)降溫體系再次升溫至90℃加入7.3份苯乙烯，丙烯酸、甲級丙烯酸甲酯的加入量占苯乙烯的48％，保持溫度90℃不變，反應(yīng)120分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將乳液真空干燥即可得到磁性復(fù)合微球。經(jīng)測試，磁性復(fù)合微球的平均粒徑為500nm，磁含量為15％。
實(shí)施例2制備磁性復(fù)合微球?qū)①|(zhì)量百分比為3份甲基丙烯酸乙酯、0.1份丙烯酸，丙烯酸占甲級丙烯酸甲酯的3.3％，0.0055份1-亞甲基-2，3，6，7-二苯基環(huán)庚三烯及0.4份濃度為25％的碳酸氫鈉水溶液與60份蒸餾水混合加單口燒瓶中，將0.5份過硫酸銨溶解于9份中，加入反應(yīng)體系，將此單口燒瓶放置于微波反應(yīng)器中預(yù)聚0.5分鐘。
加入7.3份固含量為10％的用辛酸鈉溶液處理的磁流體，進(jìn)行第一步包覆；在攪拌條件下，保持5分鐘；保溫完成后，給體系降溫。
把已經(jīng)降溫體系再次放入微波反應(yīng)器中，加入30份苯乙烯，丙烯酸、甲級丙烯酸甲酯的加入量占苯乙烯的10％，進(jìn)一步包覆磁性無機(jī)粒子，反應(yīng)5分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將乳液真空干燥即可得到磁性復(fù)合微球。經(jīng)測試，磁性復(fù)合微球的平均粒徑為1um，磁含量為10％。
實(shí)施例3制備二氧化鈦復(fù)合微球參照圖1，將3份甲基丙烯酸甲酯、0.9份甲基丙烯酸，甲基丙烯酸占甲級丙烯酸甲酯的30％、0.0055份1，1-二苯基乙烯及0.4份15％的氫氧化鈉溶液與79份蒸餾水混合加入四口燒瓶中；在攪拌的條件下，給四口燒瓶升溫至60℃，將0.5份過硫酸鉀溶解于9份中，加入反應(yīng)體系，引發(fā)聚合反應(yīng)；預(yù)聚60分鐘后，加入二氧化鈦粉體0.4份，進(jìn)行第一步包覆；在70℃攪拌條件下，保持1200分鐘；保溫完成后，給體系降溫。由于不加入第三種單體，所以甲基丙烯酸、甲級丙烯酸甲酯的加入量占第三種單體的100％。
反應(yīng)結(jié)束后，將乳液真空干燥即可得到二氧化鈦復(fù)合微球。經(jīng)測試，二氧化鈦復(fù)合微球的平均粒徑為50nm，磁含量為50％。
實(shí)施例4制備硫化鋅復(fù)合微球參照圖1，將3份甲基丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸，甲基丙烯酸占甲級丙烯酸甲酯的16％，0.5份1，1-二苯基乙烯及5份15％的氫氧化鈉溶液與71份蒸餾水混合加入四口燒瓶中；在攪拌的條件下，給四口燒瓶升溫至75℃，將0.5份過硫酸鉀溶解于9份中，加入反應(yīng)體系，引發(fā)聚合反應(yīng)；預(yù)聚30分鐘后，加入硫化鋅0.3份，進(jìn)行第一步包覆；在75℃攪拌條件下，保持500分鐘；
保溫完成后，給體系降溫。
把已經(jīng)降溫體系再次升溫至75℃，加入7.3份羥乙基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸、甲級丙烯酸甲酯的加入量占羥乙基丙烯酸甲酯的48％。進(jìn)一步包覆硫化鋅無機(jī)粒子，保持溫度75℃不變，反應(yīng)500分鐘；反應(yīng)結(jié)束后，將乳液真空干燥即可得到硫化鋅復(fù)合微球。經(jīng)測試，硫化鋅復(fù)合微球的平均粒徑為500nm，固含量為15％。
本說明書所公開的具體實(shí)施例應(yīng)視為初步說明。無疑本領(lǐng)域的技術(shù)人員可做各種改變，這種改變只要落入權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)，均應(yīng)理解為構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于利用活性游離基控制劑設(shè)計初始預(yù)聚物的鏈段組成，加入無機(jī)粒子后，具有活性的初始預(yù)聚物吸附在無機(jī)粒子表面，利用這種表面具有活性游離基的無機(jī)粒子引發(fā)另一種或多種單體聚合，從而在無機(jī)粒子表面形成均聚物或嵌段共聚物，得到復(fù)合微球，其具體步驟如下1)首先將單體一、單體二、活性游離基控制劑以及堿性物質(zhì)與蒸餾水混合；2)在攪拌的條件下，溫度為60～90℃，加入熱引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；3)預(yù)聚0.5～60分鐘后，加入無機(jī)粒子，進(jìn)行第一步包覆；4)在60～90℃以及攪拌條件下，保持5～1200分鐘；5)保溫完成后，給體系降溫；6)把已經(jīng)降溫體系再次升溫至60～90℃，加入第三種單體或幾種單體混合物，進(jìn)一步聚合制備出聚合物包覆的復(fù)合微球，反應(yīng)時間為5～1200分鐘；7)將制備的乳液真空干燥即得復(fù)合微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于當(dāng)殼層為多種單體嵌段共聚物時，在第5)步反應(yīng)完后，應(yīng)加入第四種聚合單體，繼續(xù)聚合，然后是第五種單體聚合……，直到各種單體聚合完成為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球，其特征在于所述制備方法第1)步中的堿性物質(zhì)可以是氨水，氫氧化鈉溶液，碳酸氫鈉等堿性物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述制備方法1)中的單體一可以是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述制備方法1)中的單體二可以是丙烯酸及丙烯酸衍生物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述制備方法1)中的活性游離基控制劑可以是1，1-二苯基乙烯，1-亞甲基-2，3，6，7-二苯基環(huán)庚三烯等具有可控制游離基增長性質(zhì)的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述制備方法中無機(jī)粒子可以是四氧化三鐵，也可以是二氧化鈦、硫化鎘、硫化鉛、硫化鋅、硫化鎳、碲化鎘任一種，也包括用各種物質(zhì)對其表面處理過的無機(jī)粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述制備方法第5)步中的單體三可以是苯乙烯及各種取代的乙烯化合物，羥乙基丙烯酸酯類系列化合物，所有丙烯酸類及丙烯酸酯類衍生物化合物等。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、5或8任一所述的高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于所述單體二的加入量不應(yīng)超過單體一的30％，單體一與單體二加入量之和占單體三加入量的3％～100％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于利用活性游離基控制劑設(shè)計初始預(yù)聚物的鏈段組成，加入無機(jī)粒子后，具有活性的初始預(yù)聚物吸附在無機(jī)粒子表面，利用這種表面具有活性游離基的無機(jī)粒子引發(fā)另一種或多種單體聚合，從而在無機(jī)粒子表面形成均聚物或嵌段共聚物，得到復(fù)合微球。由于制備高分子/無機(jī)物復(fù)合微球的過程中加入自由基控制劑，使聚合反應(yīng)在無機(jī)粒子表面進(jìn)行，所制備的復(fù)合微球無機(jī)物含量比較高，在10％～50％之間；粒徑可控，在50nm～1μm之間。由于不加表面活性劑和乳化劑等物質(zhì)，制備的復(fù)合微球表面潔凈，可以滿足生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的特殊要求。還可根據(jù)需要制備表面帶有多種功能基團(tuán)的復(fù)合微球。
文檔編號C04B35/626GK1660717SQ200410073449
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者張秋禹, 張和鵬, 謝鋼 申請人:西北工業(yè)大學(xué)