專利名稱：濕氣固化型涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為了涂刷地面、墻面或屋頂面等的濕氣固化型涂料組合物，特別是涉及適于涂刷被油污染的地面、墻面或屋頂面的濕氣固化型涂料組合物。
現有技術機工車間等工廠(例如汽車修理工廠等)的地面或墻面，多被機油等油污染，不適宜涂刷涂料。
涂刷被油污染的地面、墻面或屋頂面時，由于被涂刷面被表面張力低的油污染，如果不除去油分而使用一般的涂料組合物涂刷，由于粘付性問題是極困難的。因此一般地，除去地面或墻面的油分后再涂刷，但從涂刷操作工序的縮短和洗滌(除去)有機溶劑的毒性方面考慮，期望開發(fā)不進行該工序，即在被油污染的被涂面上直接良好地粘付或密合的涂料用樹脂。
作為滿足該要求的涂料，在特開昭57-12020號公報中，公開了即使被油污染的被涂面，不除去油分而直接涂布也良好密合的，由特定的預聚物形成的濕氣固化型涂料。特定的預聚物，詳細地是使聚異氰酸酯和具有羥基的平均分子量為400～1500的聚丁二烯反應得到的，在末端具有異氰酸酯基的預聚物。
但是，該濕氣固化型涂料，對于常規(guī)的混凝土制的地面或墻面，雖然即使被油污染也具有良好的密合性，但在表面實施加工的混凝土或磚瓦面等上，不能確保對被油污染的表面有充分的密合性。
機工車間等工廠，多使用重物，因此可以設想叉式起重車等搬運裝置或操作裝置來來往往，或降落物品，要對地面進行特別的強化，因此使用特殊的混凝土，或在混凝土表面實施特殊的表面加工。該表面強化的混凝土面，上述密合性問題特別顯著。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明目的在于提供，即使在實施了提高表面強度加工的混凝土面或磚瓦面，不除去而直接以被油污染的狀態(tài)，或即使除去僅進行簡單的除去操作，能夠確保良好密合性的濕氣固化型涂料組合物。
上述目的，通過以下的本發(fā)明實現。即本發(fā)明是濕氣固化型涂料組合物，其特征在于至少是由下述A成分和B成分組成。
A成分使聚異氰酸酯和具有羥基的聚丁二烯反應得到的，末端具有異氰酸酯基的預聚物B成分具有選自異氰酸酯基，環(huán)氧基，巰基和氨基中至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑。
即，在特開昭57-12020號公報中公開的對被油污染的被涂面有良好粘付性的濕氣固化型涂料中，通過加入上述B成分，即使對實施了提高表面強度加工的混凝土面或磚瓦面也可以實現高密合性，從而得以完成本發(fā)明。
此時，作為B成分的量，相對于100質量份A成分，優(yōu)選在1～50質量份的范圍內。
作為本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物，優(yōu)選進一步含有集料作為C成分，此時A成分的量和C成分的量之比(A∶C)，以質量為基準優(yōu)選在10∶1～10∶20的范圍內。另外，A成分和C成分優(yōu)選以分開的獨立的劑型保存，且在涂刷之前將它們混合。
B成分是具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑時，由于即使在A成分中混合硅烷偶聯(lián)劑也難以對液體狀態(tài)有影響，因此A成分與B成分，可以以一個劑型保存。另一方面，B成分是具有選自環(huán)氧基，巰基或氨基中至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑時，在A成分中混合這些B成分中的任何一個時，多發(fā)現液體增粘傾向，因此A成分與B成分優(yōu)選以分開的獨立的劑型保存，且在涂刷之前將它們混合。
具體實施例方式
下面，列舉優(yōu)選的實施方式詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物，以已述的A成分和B成分為必須成分，將它們溶解、分散在適當的溶劑中來配制。另外，根據需要，含有C成分或其它添加劑，這些各成分，可以是以保存狀態(tài)分別獨立的劑型，考慮到劑型的穩(wěn)定性，也可以是適當的組合的劑型，或全部混合制成一個劑型。
下面，對本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物各成分分別說明，然后說明其劑型狀態(tài)。
<A成分>
所謂本發(fā)明中的必須成分A成分，是使聚異氰酸酯和具有羥基的聚丁二烯反應得到的，末端具有異氰酸酯基的預聚物。
作為本發(fā)明中A成分的原料聚異氰酸酯，使用甲苯撐二異氰酸酯，粗甲苯撐二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，多甲撐多苯基異氰酸酯，碳化二亞胺化的二苯基甲烷二異氰酸酯，亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等。優(yōu)選使用多甲撐多苯基異氰酸酯。
所謂具有羥基的聚丁二烯，沒有特別限制，優(yōu)選數均分子量1500以下左右的，平均官能團數優(yōu)選為1～3，更優(yōu)選為1.5～2。分子量超過1500的聚丁二烯，由于分子量和相溶性的問題制備時間延長，涂刷后形成的涂膜非常柔軟，因此不好。另外，作為數均分子量的下限，從制備的困難性考慮，一般為不滿400左右。另一方面，聚丁二烯的平均官能團數不足1個時涂刷后形成的涂膜也非常柔軟，相反如果比3大，預聚物的粘性過高，根據情況而凝膠化，分別都不好。
另外，具有該羥基的聚丁二烯，可以用其它常規(guī)的多醇取代其95質量％。其它常規(guī)的多醇，可以使用由乙二醇，二甘醇，丙二醇，一縮二丙二醇，甘油，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，蓖麻子油，雙甘油，山梨糖醇，季戊四醇，雙季戊四醇等含有活性氫的化合物和上述含有活性氫的化合物與環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，苯基環(huán)氧乙烷，四氫呋喃等環(huán)氧化物類單獨或混合物加聚而得到的“具有2個或以上末端羥基的平均分子量在3,000以下的平均官能團數為2個或以上，優(yōu)選平均分子量200～1,000，平均官能團數2～2.5的含有活性氫的聚合物?！笨梢月?lián)合使用其它聚酯多醇，油變性聚酯多醇，聚-ε-己內酯多醇，丙烯酸多醇，聚胺，聚酰胺，尿素樹脂和三聚氰胺等的平均分子量為3,000以下的平均官能團數1.5或以上，優(yōu)選平均分子量200～1,000的平均官能團數2～2.5的含有活性氫的聚合物。
本發(fā)明中的A成分上述預聚物，將上述聚異氰酸酯和上述具有羥基的聚丁二烯和根據情況含有含其它含有活性氫的聚合物的常規(guī)的多醇，在異氰酸酯過剩的條件下，在40℃～90℃，優(yōu)選在55℃～75℃的溫度下在阻斷濕氣的系統(tǒng)中，進行尿烷化反應，通過使有效NCO含有率優(yōu)選為1.0～15質量％，更優(yōu)選8.0～13質量％而合成。
上述尿烷化反應，在常規(guī)的有機溶劑中進行，作為該溶劑，可以使用甲基乙基酮等酮類溶劑，乙酸乙酯等酯類溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑，其它作為一般涂料用溶劑使用的溶劑。尿烷化反應，可以使用催化劑，作為該催化劑，可以使用例如三乙胺，二甲基苯胺叔級胺類催化劑，或者錫，鋅等金屬類催化劑。它們也成為在涂膜形成時與空氣中的水分反應時的催化劑。
<B成分>
所謂本發(fā)明中的必須成分B成分，是具有選自異氰酸酯基，環(huán)氧基，巰基和氨基中的至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑。這些基團中，在與A成分混合時從難以對液體狀態(tài)產生影響方面考慮，優(yōu)選異氰酸酯基，對于具有其它基團的硅烷偶聯(lián)劑，只要以分開的獨立劑型狀態(tài)保存，在涂刷前將它們混合就沒有問題。而且，不要求長期穩(wěn)定性時，可以在前混合。這些基團，可以僅有一個，也可以有2個或以上，2個或以上時，可以是各自不同的基團。另外，作為B成分可以使用2種或以上硅烷偶聯(lián)劑。
作為具體的硅烷偶聯(lián)劑，只要具有上述功能基中的任意一種，市售的各種偶合劑都可以毫無問題地使用。例如如果列舉日本尤尼卡株式會社的商品，可以舉例說明下列偶合劑。
(具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑)·A-1310{化學結構O＝C＝NC3H6Si(OC2H5)3}
·Y-5187{化學結構O＝C＝NC3H6Si(OCH3)3}(具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑)·A-187{化學結構，如下}[化1] (具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑)·A-189{化學結構HSC3H6Si(OCH3)3}·A-1289{化學結構(C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3}·AZ-6129{化學結構HSC3H6Si(OCH3)3}(具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑)·A-1160{化學結構H2NCONHC3H6Si(OC2H5)3}·Y-9669{化學結構，如下}[化2] 作為該B成分的量，相對于100質量份上述A成分，優(yōu)選為1～50質量份的范圍，更優(yōu)選5～20質量份的范圍。B成分的量過少，就不能充分發(fā)揮作為本發(fā)明的目的的對于表面實施了提高表面強度加工的混凝土面或磚瓦面密合性提高的效果，另一方面，B成分的量過多，不僅經濟上不利，而且作為涂料的涂布適應性降低，另外，由于發(fā)生泛白，干燥固化緩慢，所以都不好。
<C成分>
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物中，根據需要可以含有集料。通過添加集料，可以減少由于污染油的量導致的粘付參差不齊。
作為集料，可以列舉波特蘭水泥等水泥類，硅砂，為防止沉淀的二氧化硅，砂，顏料，增粘劑等。
作為這些C成分的量，A成分的量和C成分的量的比(A∶C)，以質量為基準優(yōu)選在10∶1～10∶20的范圍內，更優(yōu)選在10∶7～10∶12的范圍。C成分的量過少，油容易滲出，會出現粘付參差不齊，另一方面，如果過多，由于吸入面涂料，容易出現針眼并容易使加工質量不好，都不是優(yōu)選。
<其它添加劑>
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物中，根據其它需要，可以添加填充顏料，著色劑，增粘劑，涂平劑，消泡劑等各種添加劑。這些添加劑，根據目的，可以確定其種類、添加量，沒有特別限制。
<劑型的方式>
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物，通過將上述必須成分A成分和B成分，根據需要添加的C成分或其它添加劑溶解、分散在適當的溶劑中而配制成涂料，供涂刷。雖然可以將這些全部成分配制為一個劑型，但如果在要涂刷之前就足夠，將其制成2個劑型也沒有問題。另外，所謂“要涂刷之前”，不僅僅是要求嚴格地在之前，也包含配制的涂料經過能保持其適于涂刷狀態(tài)的時間后涂刷之前的概念。
作為可使用的溶劑，可以直接使用供A成分項中說明的尿烷化反應的溶劑。
B成分是具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑時，由于難以影響在A成分中混合硅烷偶聯(lián)劑配制的涂料的液體狀態(tài)，A成分和B成分，可以作為1個制劑保存。
另一方面，B成分是具有選自環(huán)氧基，巰基和氨基中的至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑時，在A成分中混合任何的這些B成分時，由于多發(fā)現液體的增粘傾向，A成分和B成分，優(yōu)選以分開的獨立劑型狀態(tài)保存，且在要涂刷前將它們混合。B成分是獨立的劑型時，可以直接是其固體狀態(tài)，也可以以溶解或分散在與供含有A成分的制劑相同的溶劑或與其具有良好相溶性的溶劑中的狀態(tài)。
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物含有C成分的情況下，由于作為C成分的集料與一般的溶劑的不相溶性，由于與液體狀的A成分同時含有的C成分在保存中會沉淀，與吸附在集料表面的水分反應，導致粘附，優(yōu)選將A成分和C成分，以分開的獨立的劑型狀態(tài)保存，并且在涂刷前將它們混合。C成分，可以直接為其固體狀態(tài)。B成分與A成以分開的獨立劑型狀態(tài)保存時，該B成分與C成分可以是粉末狀態(tài)的直接混合的劑型。
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物根據需要含有的其它添加劑，根據各種添加劑的性質，可以在與A成分同時含有的，也可以與B成分或C成分同時含有的，或者作為獨立的劑型等，選擇最適宜的劑型為宜。
<用途>
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物，如上述那樣混合各種成分配制涂料后，通常用刷子，滾筒刷等通過手工涂刷，但也可以通過機械噴霧噴灑涂刷，這樣形成的涂膜由于空氣中的水分而快速干燥并且對被油污染的被涂面有充分的粘附力。
本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物，通過使用作為A成分的起始原料的聚丁二烯涂刷混凝土等時，可以期待有錨接效果(アンカ效果)，可以得到具有優(yōu)異粘附力的涂膜。另外，由于加入B成分，與無機材料形成化學鍵，不能期待錨接效果，對磚瓦或表面實施加工的混凝土也有良好的粘附。
作為被涂面，可以列舉被油污染的混凝土，砂漿，磚瓦，木材等的地面或墻面等。特別是對于密合性容易出問題的，實施提高表面強度加工的混凝土面或磚瓦面，本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物發(fā)揮很高的效果。此處，所謂實施提高表面強度加工的混凝土面，是指通過含有礦物類或金屬類的集料的無機類飾面劑對表面改質的等，通過各種處理使表面比常規(guī)的混凝土面強度更高并且更緊密。例如，日本涂面工業(yè)匯編“涂面手冊”P.85～P.91中記載的整體式結構法，浸透形涂面結構法，水磨石結構法等。具體地可以列舉例如通過株式會社ABC商會制的FERRCON(登記商標)，FERRCON(登記商標)硬度(HARD)S，FERRCON(登記商標)硬度(HARD)C，COLORCRETE(登記商標)、COLORHARD EM，BESUCON(登記商標)COLOR，HARDNERMORITAL，SERAMICURE等的混凝土處理面。
下面，列舉實施例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不因下列實施例而有所限制。
<實施例1>
(b劑的配制)將49.0質量份波特蘭水泥，47.0質量份硅砂和4.0質量份二氧化硅干式混合，配制b劑。
(a劑的配制)以二甲苯為溶劑，使NCO百分數相對于在3.9％下固形成分35％的A成分，達到質量標準5％(外加)。添加B成分A-1310(日本尤尼卡株式會社制的硅烷偶聯(lián)劑)，配制a劑。得到的a劑，即使在密閉狀態(tài)放置7天也未發(fā)現增粘傾向，保持穩(wěn)定的液體狀態(tài)。即使將其原樣繼續(xù)合計放置3個月，也未見液體性狀態(tài)的變化。
(涂料的配制)將10質量份所得a劑(未放置的)和10質量份b劑混合，充分攪拌，配制實施例1的涂料。
(底漆涂膜的形成)將得到的實施例1涂料，用刷子涂布法涂布到試驗用磚瓦片上，室溫下風干3小時，形成干燥膜厚為200μm的底漆涂膜另外，試驗用磚瓦片，使用實施下列處理的磚瓦。
·試驗用磚瓦片單側面為鏡面狀的磚瓦片(10×10cm)的鏡面?zhèn)龋瑢⒉僮饔?共同油(株)制，ルブカツト)用刷子涂布法涂布成20g/m2，放置1.0小時供試驗。
(面涂膜的形成)作為形成的底漆涂膜進一步的上層，用刷子涂布法涂布環(huán)氧類涂料(アトミクス(株)制，フロアトツプ#8500)，室溫下風干7天，形成干燥膜厚100μm的面涂膜。
(密合性試驗)
在得到的磚瓦片的涂膜面上，用切斷刀刻上2mm角的網紋，在其上用樹膠膠帶((株)寺岡制作所制，布粘著膠帶)，以與常規(guī)的剝離紙膠帶剝離同樣的方法，實施膠帶剝離(1次密合)進一步，將得到的磚瓦片煮沸8小時，自然冷卻至室溫，干燥后，實施與上述同樣的膠帶剝離(2次密合)。
另外，密合性試驗的評價標準如下。
◎膠帶剝離后殘存的網紋數為95或以上。
○膠帶剝離后殘存的網紋數為85～94個。
△膠帶剝離后殘存的網紋數為75～84個。
×膠帶剝離后殘存的網紋數為74或以下。
該結果匯集示于表1中。
<實施例2～8>
代替實施例1中A-1310，分別使用下述表1所示的硅烷偶聯(lián)劑(以上，全部由日本尤尼卡株式會社制)以外，其它與實施例1同樣地，配制a劑，然后，分別配制實施例2～8的涂料。而且分別使用涂料，與實施例1同樣地形成涂膜，進行密合性試驗。該結果，匯集示于表1中。另外，對于得到的各a劑放置7天后的增粘傾向也一并示于表1中。
<比較例1～4>
代替實施例1中A-1310，分別使用下述表1所示的硅烷偶聯(lián)劑(以上，全部由日本尤尼卡株式會社制)以外，其它與實施例1同樣地，配制a劑，然后，分別配制比較例1～4的涂料。而且分別使用涂料，與實施例1同樣地形成涂膜，進行密合性試驗。該結果，匯集示于表1中。另外，對于得到的各a劑放置7天后的增粘傾向也一并示于表1中。
<比較例5>
實施例1中，除不添加A-1310以外，其它與實施例1同樣地，配制a劑，然后，配制比較例5的涂料。使用比較例5的涂料，與實施例1同樣地形成涂膜，進行密合性試驗。該結果，匯集示于表1中。另外，對于得到的a劑放置7天后的增粘傾向也一并示于表1中。
<比較例6～8>
在環(huán)氧底漆(アトミクス(株)制，アトムプライマ-#800)中添加5質量％B成分A-187(比較例6)，A-189(比較例7)和A-1289(比較例8)(以上均為日本尤尼卡株式會社制硅烷偶聯(lián)劑)(外加)，配制3種a劑，然后與實施例1同樣地添加上述b劑，分別配制比較例6～8的涂料。而且使用各涂料，與實施例1同樣地形成涂膜，進行密合性試驗。該結果匯集示于表1中。另外，對于得到的各a劑放置7天后的增粘傾向也一并示于表1中。


※B成分的硅烷偶聯(lián)劑均為日本尤尼卡株式會社制
<實施例9～13>
在實施例1(a劑的配制)中，將B成分A-1310的添加量以質量標準從5％(外加)，調整為1％，3％，10％，20％，55％共5個水平，配制5種a劑，然后，與實施例1同樣地添加b劑，分別配制實施例9～13的涂料，并且使用各涂料，與實施例1同樣地形成涂膜，進行密合性試驗。該結果匯集示于表2中。另外，對于得到的各a劑放置7天后的增粘傾向也一并示于表2中。另外，在該表2中，作為B成分A-1310的添加量的比較，將實施例1和比較例5的結果一并示于該表中。


※B成分的硅烷偶聯(lián)劑均為A-1310(附加基團異氰酸酯基)日本尤尼卡株式會社制從上述結果可以清楚，使用本發(fā)明的濕氣固化型涂料組合物進行涂刷的情況下，對磚瓦之類的密合性不利，但是可以確保被油污染的表面高的密合性。特別是，如果作為B成分使用具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑，所得涂料(a劑)的液體性能，穩(wěn)定性極高，是非常好的。
由上所述，不僅磚瓦密合性方面不利，對于實施提高表面強度加工的混凝土面，也可以得出同樣的結論。
如上所述，根據本發(fā)明，可以提供即使在實施提高表面強度加工的混凝土面或磚瓦面，不除去油污而以被油污染的狀態(tài)直接地或者即使除去也僅進行簡單的除去操作，可以確保良好密合性的濕氣固化型涂料組合物。
權利要求
1.濕氣固化型涂料組合物，其特征在于至少是由下述A成分和B成分組成的，A成分是使聚異氰酸酯與具有羥基的聚丁二烯反應得到的末端具有異氰酸酯基的預聚物，B成分是具有選自異氰酸酯基，環(huán)氧基，巰基和氨基中的至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑。
2.權利要求1中記載的濕氣固化型涂料組合物，其特征在于B成分的量，相對于100質量份A成分，在1～50質量份的范圍。
3.權利要求1或2記載的濕氣固化型涂料組合物，其特征在于進一步含有集料作為C成分。
4.權利要求3中記載的濕氣固化型涂料組合物，其特征在于A成分的量與C成分的量之比(A∶C)，以質量為基準在10∶1～10∶20的范圍。
5.權利要求3或4記載的濕氣固化型涂料組合物，其特征在于至少A成分與C成分是以分開的獨立的劑型狀態(tài)保存的，且在要涂刷之前將它們混合。
6.權利要求1～5中任意一項記載的濕氣固化型涂料組合物，其特征在于B成分是具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑，A成分與B成分，作為一個制劑保存。
7.權利要求1～5中任意一項中記載的濕氣固化型涂料組合物，其特征在于B成分是具有選自環(huán)氧基，巰基和氨基中的至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑，A成分與B成分是分開的獨立的劑型狀態(tài)保存的，且在要涂刷之前將它們混合。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在實施提高表面強度加工的混凝土面或磚瓦面，不除去油污而以被油污染的狀態(tài)直接地或者即使除去也僅進行簡單的除去操作，可以確保良好密合性的濕氣固化型涂料組合物。濕氣固化型涂料組合物，其特征在于至少是由下列A成分和B成分組成，(A成分)是使聚異氰酸酯與具有羥基的聚丁二烯反應得到的，末端具有異氰酸酯基的預聚物，(B成分)是具有選自異氰酸酯基，環(huán)氧基，巰基和氨基中的至少一個基團的硅烷偶聯(lián)劑。
文檔編號C04B41/60GK1458211SQ0310765
公開日2003年11月26日 申請日期2003年3月24日 優(yōu)先權日2002年5月16日
發(fā)明者伴野博, 岡部博之 申請人:阿童木集團株式會社