一種zif-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于功能性納米纖維膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種ZIF?8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。該方法包括以下步驟：(1)將可溶性鋅鹽的甲醇溶液和2?甲基咪唑的甲醇溶液在室溫下混合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)液純化即得納米ZIF?8；(2)將得到的納米ZIF?8與聚乙烯醇混合并溶于去離子水中，攪拌使其溶脹，然后攪拌加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫即得靜電紡絲溶液；(3)將得到的靜電紡絲溶液置于注射器中進(jìn)行靜電紡絲，即得ZIF?8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。該方法不僅克服了ZIF?8材料在水相中難回收難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的缺點(diǎn)，而且具備更好的選擇吸附性能，可應(yīng)用在污水處理方面。
【專利說明】
一種ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于功能性納米纖維膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著印染工業(yè)的發(fā)展，印染廢水已成為當(dāng)前最主要的水體、土壤污染源之一，是目前最難治理的工業(yè)廢水之一。高色度的染料廢水嚴(yán)重影響水質(zhì)，并會(huì)對生物體產(chǎn)生毒害作用甚至“三致”效應(yīng)。傳統(tǒng)的染料廢水通常經(jīng)過物理、化學(xué)過程處理，然而這些技術(shù)通常對染料去除有一些缺陷，如成本高、二次污染、不可回收、不能廣泛用于染料廢水等。吸附技術(shù)因其可行性高且成本效益好的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于處理大規(guī)模的工業(yè)廢水。
[0003]近年來，金屬-有機(jī)骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)因其比表面積巨大、理化性質(zhì)可調(diào)、易功能化以及合成策略多樣化等優(yōu)點(diǎn)在吸附分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出很好的潛在應(yīng)用前景。其中，ZIF-8是一種水熱穩(wěn)定性好且具有高比表面的MOFs材料。但單純的ZIF-8直接作為水相吸附劑也存在一些不足，如易團(tuán)聚，吸附后不易回收，造成二次污染及資源的浪費(fèi)，難以產(chǎn)業(yè)化利用。至今還沒有研究者研究ZIF-8的固定技術(shù)。
[0004]靜電紡絲技術(shù)是基于高壓靜電場下導(dǎo)電流體產(chǎn)生高速噴射來制備納米纖維的方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)是操作方便、成本低、可大批量生產(chǎn)、和易于回收利用，便于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用而受到人們廣泛的關(guān)注。與普通納米纖維相比，靜電紡纖維具有高孔隙率、高比表面積，且纖維上還有納米級孔洞，因此靜電紡納米纖維在活性物質(zhì)裝載、傳感器、吸附劑和過濾材料等領(lǐng)域顯示出明顯的應(yīng)用前景。目前對靜電紡的研究中，利用靜電紡絲納米纖維膜作為吸附劑的支撐并用于染料廢水的處理鮮有報(bào)道。大量聚合物如聚苯乙烯(PST)聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)等通過靜電紡絲法制備成納米纖維膜已應(yīng)用于過濾材料、生物醫(yī)學(xué)工程材料、藥物緩釋、催化劑應(yīng)用等領(lǐng)域。但PST是聚苯乙烯、PVP聚乙烯吡咯烷酮、PS聚苯乙烯這些聚合物價(jià)格相對較貴，且所用的溶劑均為有機(jī)溶劑，希望找到一種聚合物價(jià)格便宜，溶劑安全無毒。研究發(fā)現(xiàn)，聚乙稀醇(P ο I y ( V i n y Ialcohol)，PVA)是一種半結(jié)晶親水性聚合物，具有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能及加工性，比其它聚合物更具良好的靜電紡絲性能且價(jià)格便宜，只溶于水。更重要的是PVA帶有羥基官能團(tuán)，可通過氫鍵與一些分子結(jié)合，克服了一些分子在水相中易團(tuán)聚使其較好的分散在PVA的線性鏈上，且PVA能夠作為一種塑化劑促進(jìn)定向提高可紡性。因此，我們考慮到可將PVA作為ZIF-8的固載劑，現(xiàn)有技術(shù)中還沒有將PVA作為ZIF-8的固載劑的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的靜電紡絲制備方法。
[0006]本發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0007]本發(fā)明再一目的在于提供上述ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜在污水處理方面的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其包括以下步驟:
[0010](I)納米ZIF-8的制備:將可溶性鋅鹽的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液在室溫下混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)液離心，取下層固體，用甲醇清洗，然后將清洗后的固體干燥即得納米ZIF-8 ；
[0011](2)靜電紡絲溶液的制備:將步驟(I)得到的納米ZIF-8與聚乙烯醇(PVA)混合并溶于去離子水中，攪拌20?40min使其溶脹，然后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫即得到分散均勻的靜電紡絲溶液；
[0012](3)靜電紡絲:將步驟(2)所得的靜電紡絲溶液置于I OmL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，即得到ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0013]步驟(I)中所述的可溶性鋅鹽的甲醇溶液是指每I m L的甲醇中加入(0.013?
0.017)g的可溶性鋅鹽;所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液是指每ImL的甲醇中加入(0.030?
0.035)g的2-甲基咪唑;所用的可溶性鋅鹽的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的體積比為 1:1。
[0014]步驟(I)中所述的可溶性鋅鹽為Zn(NO3).6H20。
[0015]步驟(I)中所述的反應(yīng)是指在350?400rpm的速度下攪拌反應(yīng)20?24h。
[0016]步驟(I)中所述的離心速度為5000?8000rpm，離心時(shí)間為10?20min。
[0017]步驟(I)中所述的干燥是指在40?60°C真空干燥12?24h。
[0018]步驟(2)中所用的納米ZIF-8與聚乙烯醇的質(zhì)量比0.01:1?0.03:1，所用的聚乙烯醇與去離子水的質(zhì)量比為0.06:1?0.08:1。
[00?9 ]步驟(2)中所述的攪拌均指以350?400rpm的速度進(jìn)行攪拌。
[0020]步驟(2)中所述的加熱反應(yīng)是指在80°C?90°C攪拌反應(yīng)2h?3h。
[0021]步驟(3)中所述的靜電紡絲的條件為溫度300C，濕度40 % RH，推進(jìn)速度0.lmL/h?
0.3mL/h，電壓為22kv?28kv，紡絲頭至接收器距離為14cm?18cm。
[0022]一種由上述方法制備得到的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜，保留了原有ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu)。同時(shí)，克服了ZIF-8材料在水相中易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，比單純ZIF-8更易回收，分散更均勻，相比于單純的ZIF-8具備更好的選擇吸附性能，可很好的應(yīng)用在污水處理方面。
[0023]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0024](I)本發(fā)明通過電紡絲法在常溫下制備了 ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜，制備方法簡便，反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)和控制，原料成本也更低。
[°°25] (2)可以通過調(diào)節(jié)納米ZIF-8和聚乙稀醇的比例，任意控制納米纖維膜中納米ZIF-8的含量。
[0026](3)本發(fā)明得到的ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜保留了原有ZIF-8的骨架結(jié)構(gòu)，通過氫鍵使ZIF-8均勻分布在納米纖維膜上，克服了ZIF-8材料在水相中易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，且膜在回收過程中可直接通過鑷子夾取不用離心分離，減少了 ZIF-8的流失，比單純ZIF-8更易回收。而且ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜相比于單純的ZIF-8具備更好的選擇吸附性能。
【附圖說明】
[0027]圖1為對比實(shí)施例1制備的PVA多孔納米纖維膜與實(shí)施例1、2、3制備的ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜的粉末XRD譜圖對比圖。
[0028]圖2為對比實(shí)施例1制備的PVA多孔納米纖維膜(a)和實(shí)施例3制備的ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜(c)以及ZIF-8(b)的FTIR對比圖。
[0029]圖3為對比實(shí)施例1制備的PVA多孔納米纖維膜(a)和實(shí)施例3制備的ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜(b)的SEM對比圖。
[0030]圖4為實(shí)施例3制備的ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜與ZIF-8、對比實(shí)施例1中制備的PVA納米纖維膜對低濃度剛果紅的吸附效果對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0032]XRD表征分析:采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean銳影X射線衍射儀對本發(fā)明制備得到的多孔材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中操作條件為:銅靶，40KV，40mA，步長0.0131度，掃描速度9.664秒/步。
[0033]SEM表征分析:采用MERLIN場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss公司，德國)本發(fā)明制備得到的多孔材料的表面形貌進(jìn)行表征。
[0034]對比實(shí)施例1:PVA多孔納米纖維膜的制備
[0035]將1.6g聚乙烯醇(PVA)溶于18.4g去離子水中得到8wt%PVA紡絲液，在磁力攪拌器上攪拌30min充分溶脹，然后90°C水浴加熱攪拌3h，攪拌速度為400rpm。冷卻至室溫得到分散均勻的靜電紡絲液。
[0036]將所得的靜電紡絲溶液置于1mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置紡絲溫度30°C，濕度40%RH，推進(jìn)速度0.1mL/h，電壓為22kv，紡絲頭至接收器距離為14cm，得到ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0037]實(shí)施例1:3wt%ZIF_8/PVA多孔納米纖維膜的制備
[0038]將含有2.6g六水合硝酸鋅的200mL的甲醇溶液和含有6.0g2-甲基咪唑的200mL甲醇溶液室溫下磁力攪拌混合20h，攪拌速度為lOOOrpm，制得ZIF-8納米顆粒，5000rpm離心分離20min并用甲醇洗，得到的納米晶體在40°C真空干燥24h，得到ZIF-8納米顆粒。
[0039]將得到的ZIF-8納米顆粒取0.036g與1.2g聚乙烯醇(PVA)混合然后溶于18.764g去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌20min充分溶脹，然后80 V水浴加熱攪拌2h，攪拌速度為350rpm。冷卻至室溫得到分散均勻的紡絲液。
[0040]將所得的靜電紡絲溶液置于1mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置紡絲溫度30°C，濕度40%RH，推進(jìn)速度0.1mL/h，電壓為28kv，紡絲頭至接收器距離為18cm，得到ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0041 ] 實(shí)施例2: lwt%ZIF_8/PVA多孔納米纖維膜的制備
[0042]將含有2.933g六水合硝酸鋅的200mL的甲醇溶液和含有6.489g2_甲基咪唑的200mL甲醇溶液室溫下磁力攪拌混合22h，攪拌速度為1100印111，制得21?-8納米顆粒，7000rpm離心分離15min并用甲醇洗，得到的納米晶體在50 °C真空20h干燥，得到ZIF-8納米顆粒。
[0043]將得到的ZIF-8納米顆粒取0.014g與1.4g聚乙烯醇(PVA)混合然后溶于18.596g去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30min充分溶脹，然后85 °C水浴加熱攪拌2.5h，攪拌速度為370rpm。冷卻至室溫得到分散均勻的紡絲液。
[0044]將所得的靜電紡絲溶液置于1mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置紡絲溫度30°C，濕度40%RH，推進(jìn)速度0.2mL/h，電壓為25kv，紡絲頭至接收器距離為18cm，得到ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0045]實(shí)施例3:2wt%ZIF_8/PVA多孔納米纖維膜的制備
[0046]將含有3.4g六水合硝酸鋅的200mL的甲醇溶液和含有7.0g2-甲基咪唑的200mL甲醇溶液室溫下磁力攪拌混合24h，攪拌速度為1200rpm，制得ZIF-8納米顆粒8000rpm離心分離1min并用甲醇洗，得到的納米晶體在60°C真空干燥12h，得到ZIF-8納米顆粒。
[0047]將得到的ZIF-8納米顆粒取0.032g與1.6g聚乙烯醇(PVA)混合然后溶于18.368g去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌40min充分溶脹，然后90°C水浴加熱攪拌3h，攪拌速度為400rpm。冷卻至室溫得到分散均勻的紡絲液。
[0048]將所得的靜電紡絲溶液置于1mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置紡絲溫度30°C，濕度40%RH，推進(jìn)速度0.3mL/h，電壓為22kv，紡絲頭至接收器距離為16cm，得到ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0049]實(shí)施例4:ZIF_8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的吸附試驗(yàn)
[0050]配制7mg/L的剛果紅溶液，分別將0.02g實(shí)施例3制備的ZIF-8、對比實(shí)施例1制備的IgPVA納米纖維膜和1.02g實(shí)施例3制備的ZIF-8/PVA納米纖維膜加入到10mL上述剛果紅溶液中，在溫度為308K，轉(zhuǎn)速為150r.min—1條件下恒溫振蕩。于5、10、20、30、40、60、90、120、180、240、300、360、600min不同的振蕩時(shí)間取樣，當(dāng)用0.02g ZIF-8處理時(shí)需將樣品再用
0.45μπι的微孔濾膜過濾后，于497nm測定其吸光度;納米纖維膜吸附研究取樣時(shí)不需用微孔膜過濾，其他步驟按以上步驟進(jìn)行。
[0051 ]圖4為298K下，對比實(shí)施例1制備的PVA納米纖維膜、實(shí)施例3制備的ZIF-8和實(shí)施例3制備的ZIF-8/PVA復(fù)合納米纖維膜吸附低濃度剛果紅溶液的吸附性能曲線圖，測試前將樣品在真空干燥箱中室溫下真空干燥12h，去除膜上未完全揮發(fā)的水分。
[0052]將本發(fā)明中的對比實(shí)施例1和實(shí)施例1?3中的制備得到的多孔材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征并與ZIF-8的XRD圖對比，結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出，實(shí)施例1?3中制備的ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜保留了對比實(shí)施例1制備的PVA多孔納米纖維膜的特征峰，且增加了 ZIF-8的峰，峰強(qiáng)且尖銳，表明其具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，說明成功制備了 ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。
[0053]將本發(fā)明的對比實(shí)施例1和實(shí)施例3中的制備得到的多孔材料進(jìn)行FTIR表征，與ZIF-8的紅外譜圖相比較，結(jié)果如圖2所示，從圖2可以看出實(shí)施例3制備的納米纖維膜既保留了PVA的官能團(tuán)(2932cm—1和1090cm—O又包含有ZIF-8的特征官能團(tuán)(1450cm—1JgOcnfiP421cm—O，說明ZIF-8成功負(fù)載在PVA上。同時(shí)ZIF-8/PVA納米纖維膜在3350cm—1附近的羥基振動(dòng)峰相較于ZIF-8變寬，說明在ZIF-8和PVA之間有氫鍵形成。
[0054]對本發(fā)明的對比實(shí)施例1和實(shí)施例3中的制備得到的多孔材料的表面形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖3所示，從圖3中可以看出制備的ZIF-8/PVA納米纖維連續(xù)均勻無串珠，ZIF-8在纖維中分布均勻，解決了ZIF-8直接分散到水相中易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，使ZIF-8將暴露出更多的活性位點(diǎn)，與污染物充分的接觸。
[0055]圖4為實(shí)施例3制備的ZIF-8/PVA納米纖維膜與實(shí)施例3制備的ZIF-8和對比實(shí)施例1制備的PVA納米纖維膜對低濃度剛果紅的吸附效果對比圖。從圖中可以看出PVA膜對剛果紅幾乎沒有吸附效果。ZIF-8/PVA納米纖維膜的吸附量高于同等實(shí)驗(yàn)條件下的ZIF-8與PVA膜單獨(dú)的吸附量的總和，說明在納米纖維膜中ZIF-8有更多的活性位點(diǎn)與污染物接觸，ZIF-8在膜中分散比較均勻，ZIF-8/PVA多孔納米纖維膜相比于單純的ZIF-8具備更好的選擇吸附性能，而且更易回收。
[0056]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)納米ZIF-8的制備:將可溶性鋅鹽的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液在室溫下混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將所得反應(yīng)液離心，取下層固體，用甲醇清洗，然后將清洗后的固體干燥即得納米ZIF-8; (2)靜電紡絲溶液的制備:將步驟(I)得到的納米ZIF-8與聚乙烯醇混合并溶于去離子水中，攪拌20?40min使其溶脹，然后在攪拌條件下加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫即得到分散均勻的靜電紡絲溶液； (3)靜電紡絲:將步驟(2)所得的靜電紡絲溶液置于1mL注射器中進(jìn)行靜電紡絲，即得到ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的可溶性鋅鹽的甲醇溶液是指每ImL的甲醇中加入(0.013?0.017) g的可溶性鋅鹽;所述的2-甲基咪唑的甲醇溶液是指每ImL的甲醇中加入(0.030?0.035) g的2-甲基咪唑;所用的可溶性鋅鹽的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的體積比為1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的可溶性鋅鹽為Zn(NO3).6H20o4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的反應(yīng)是指在350?400rpm的速度下攪拌反應(yīng)20?24h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(I)中所述的離心是指離心速度為5000?8000rpm，離心時(shí)間為10?20min; 步驟(I)中所述的干燥是指在40?60 °C真空干燥12?24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所用的納米ZIF-8與聚乙烯醇的質(zhì)量比0.01:1?0.03:1，所用的聚乙烯醇與去離子水的質(zhì)量比為0.06:1?0.08:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(2)中所述的攪拌均指以350?400rpm的速度進(jìn)行攪拌。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜的制備方法，其特征在于: 步驟(3)中所述的靜電紡絲的條件為溫度30°C，濕度40%RH，推進(jìn)速度0.1mL/h?0.3mL/h，電壓為22kv?28kv，紡絲頭至接收器距離為14cm?18cm。9.一種根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法制備的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZIF-8/聚乙烯醇復(fù)合納米纖維膜在污水處理方面的應(yīng)用。
【文檔編號】D04H1/4309GK105951304SQ201610485199
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】程建華, 范笑笑, 張鵬, 陳杰峰, 謝明容
【申請人】華南理工大學(xué), 廣州潮徽化工科技有限公司