一種無鹽低堿深染型纖維素纖維織物的改性方法及其染色工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于纖維素纖維織物活性染料無鹽無堿可深染領(lǐng)域，特別設(shè)及一種無鹽低 堿深染型纖維素纖維織物的改性方法及其染色工藝。 技術(shù)背景：
[0002] 活性染料具有色澤鮮艷，色譜齊全，使用方便，成本較低等優(yōu)點。目前，纖維素纖維 織物的染色主要是活性染料染色，但活性染料在水中電離成染料陰離子呈負電性，纖維素 大分子中某些基團電離也會使織物呈現(xiàn)負點性，染料和纖維之間會存在較大的靜電斥力， 使染料不易上染到纖維上。因此，染色過程中需加入大量的中性電解質(zhì)，減少纖維表面的電 荷來達到促染效果，而且為了達到固色的目的，染色后期還需要加入大量的純堿使纖維素 上的徑基強堿性條件下離子化。但大量電解質(zhì)和純堿的加入勢必會增加染色成本，同時染 色廢液中的無機鹽和堿較難回收，一般需要經(jīng)過嚴苛污水處理才能達到排放要求，否則直 接排放將對環(huán)境造成極大的污染。因此，如何實現(xiàn)纖維素纖維織物活性染料無鹽低堿可深 染一直各大科研院校研究的重點。
[0003] 近年來研究的熱點主要集中在對纖維素纖維進行陽離子改性，通過在纖維素纖維 上引入陽離子基團，使纖維在染色時表面呈正電性，從而消除纖維與染料之間的電荷阻力， 加大纖維素纖維對陰離子染料的吸附能力，提高染料的上染率和固色率。
[0004] 纖維素纖維的陽離子改性，包括物理改性和化學(xué)改性。所用的改性劑主要分為兩 大類:高分子陽離子改性劑和小分子陽離子改性劑。高分子改性劑主要有聚環(huán)氧氯丙烷二 甲胺、聚酷胺多胺氧氯丙烷、陽離子聚丙締酷胺類化合物、陽離子淀粉及殼聚糖等，小分子 陽離子改性劑主要有環(huán)氧季錠鹽化合物、環(huán)氧氮雜環(huán)下燒陽離子化合物、氯代均=嗦錠鹽 化合物等。小分子陽離子改性劑可W在纖維的內(nèi)外發(fā)生改性，但其直接性差，用量大，易水 解，熱穩(wěn)定性差，無鹽低堿染色效果不理想;而高分子陽離子改性劑雖然與纖維具有較好的 直接性，結(jié)合穩(wěn)定性較好，但由于分子量較大難W滲透到纖維內(nèi)部，改性只發(fā)生在纖維的表 面，染色時由于富集在纖維表面的陽離子會使上染速率迅速增加，染色主要發(fā)生在纖維的 表面，因此經(jīng)常會出現(xiàn)色花色不勻的顯現(xiàn)，且織物的色牢度也不是很理想?？紤]到高分子量 陽離子改性劑和小分子量陽離子改性劑單獨使用的弊端，故研究者試圖同時使用高分子量 陽離子改性劑和小分子量陽離子改性劑對纖維進行改性，使兩種改性劑達到優(yōu)勢互補的效 果，如中國專利〔肥01410689106.7，該專利公開了一種纖維素纖維的無鹽低堿循環(huán)染色工 藝，該專利采用特定低分子量季錠鹽陽離子改性劑和高分子量季錠鹽陽離子改性劑同時對 纖維素纖維進行改性，改性后實現(xiàn)了無鹽低堿染色，提升了染料利用率;但由于改性劑的類 型不同，在改性過程中不同改性劑之間會產(chǎn)生相互的干擾，故改性劑的利用率不高;再者低 分子量季錠鹽陽離子改性劑和高分子量季錠鹽陽離子改性劑雖然實現(xiàn)了對纖維素纖維的 改性，但由于改性劑中缺少與活性染料反應(yīng)的官能團，若改性程度較大，纖維上大量"染座" 被改性劑取代，所改性的纖維素纖維織物將無法達到深染的目的，只能染淺色，因此，既要 達到無鹽低堿染色并同時兼具深染的目的，在纖維素纖維上引入的改性劑還需要有能與活 性染料發(fā)生反應(yīng)的基團。
[0005]殼聚糖是一種由甲殼質(zhì)脫乙酷化而得到的多糖類高分子，是一種天然聚陽離子化 合物，與纖維素纖維具有非常相似的結(jié)構(gòu)，主要區(qū)別在于C-2處的徑基被氨基取代，因此很 容易吸附到纖維素上。但由于未經(jīng)降解的殼聚糖分子量較大，只有在酸性條件下才能溶解， 雖然可W將氨基質(zhì)子化，帶正電，發(fā)揮促染效果，但酸性條件下對纖維素纖維的強力會產(chǎn)生 破壞。同時也有學(xué)者將纖維預(yù)氧化后再用殼聚糖改性，改性后可W實現(xiàn)棉織物活性染料低 鹽染色效果，并達到深染，但同樣存在強力下降及色光不準等問題。同樣高分子量的殼聚糖 處理纖維素纖維織物時也不能滲透到纖維內(nèi)部，而且單純的殼聚糖與纖維素纖維結(jié)合穩(wěn)定 性也不高，若用多元簇酸類交聯(lián)劑提高兩者之間的牢度，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后織物表面嚴 重惡化，會出現(xiàn)化纖化，僵硬板結(jié)等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種采用反應(yīng)性殼寡糖衍生物對纖維素纖維改性的方法 及其染色工藝，通過該方法可W顯著提高殼寡糖與纖維素纖維之間的結(jié)合牢度，得到的殼 寡糖改性纖維素纖維織物對活性染料的吸附能力顯著增強，實現(xiàn)纖維素纖維織物在無鹽低 堿條件下染色，并達到一定的深染效果，提高染色牢度，解決無鹽低堿染色過程中色花、環(huán) 染、色淀及染深性差的問題W及高分量殼聚糖處理織物后織物表面板結(jié)、僵硬、化纖化等劣 勢，同時通過優(yōu)化染色工藝來獲得最佳的染色效果。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，采取的技術(shù)方案如下：
[0008] -種無鹽低堿深染型纖維素纖維織物的改性方法，其特征在于:包括W下工藝步 驟：
[0009] (1)殼寡糖的制備：
[0010]將殼聚糖用乙酸溶液完全溶解后，加入催化劑Mn〇2/CuO，震蕩5min~15min，緩慢 加入30%過氧化氨，控制恒溫40~80°C在搖床水浴中進行降解反應(yīng)2~化后，調(diào)節(jié)降解液抑 值至中性，脫除降解產(chǎn)物中的金屬離子，真空旋蒸濃縮，用無水乙醇醇沉，離屯、分離出殼寡 糖沉淀物，再經(jīng)真空干燥后研成粉末待用。
[0011]所述的殼聚糖分子量16萬左右，脫乙酷度>95%，降解反應(yīng)中：殼聚糖質(zhì)量濃度分 數(shù)為2 %~5 %，催化劑Mn〇2/CuO質(zhì)量濃度分數(shù)為0.5 %~2 %，摩爾比MnCWCuO為1:1~3， 30 %過氧化氨質(zhì)量濃度分數(shù)為2 %~6 %，乙酸質(zhì)量濃度分數(shù)為2 %~6 %，余量為水。
[001^ 所制備的殼寡糖的聚合度化~13,分子量集中在100~2000之間。
[0013]本發(fā)明所述的質(zhì)量濃度分數(shù):是指各反應(yīng)物與占整個反應(yīng)物質(zhì)量的百分數(shù)（W下 同），如前述降解反應(yīng)中：30%過氧化氨質(zhì)量濃度分數(shù)=勿。
[0014]所述真空旋蒸濃縮后，用=倍體積的無水乙醇醇沉。
[0015] (2)反應(yīng)性殼寡糖衍生物的制備：
[0016] (a)HTCC的合成:將上述實驗制得的殼寡糖與2,3-環(huán)氧丙基S甲基氯化錠依次溶 于蒸饋水中置于四口燒瓶內(nèi)，在80~90°C攬拌反應(yīng)10~12h，冷卻，用乙醇、丙酬洗涂3~5 次，最后真空抽濾得白色固體產(chǎn)物HTCC待用。
[0017]其中，殼寡糖的質(zhì)量百分濃度為10%~60%，殼寡糖與2,3-環(huán)氧丙基S甲基氯化 錠的摩爾比為I:I~5,所述HTCC的最終取代度為80%~89%。
[001引（b)反應(yīng)性殼寡糖衍生物的合成:將HTCC、丙締酸徑基醋、阻聚劑及畑此1依次加入 水中溶解;在l05°C~160°C下反應(yīng)10~60min;反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇、丙酬并攬拌使其析出 沉淀，再將該產(chǎn)物用體積比為0.4~3:1的乙醇-丙酬溶液徹底沖洗，經(jīng)抽濾和干燥，得到反 應(yīng)性殼寡糖衍生物。
[0019]其中，丙締酸徑基醋的質(zhì)量百分濃度為10%~85%;阻聚劑的質(zhì)量百分濃度為 0.001 %~0.085% ;HTCC與丙締酸徑基醋的摩爾比為1:1~5;HTCC與氯化錠的摩爾比為1: 0.2 ~4。
[0020] 作為優(yōu)選：
[0021] 步驟(a)中，所述的殼寡糖與2,3-環(huán)氧丙基=甲基氯化錠的摩爾比為1:4。
[0022] 步驟(b)中，所述的丙締酸徑基醋為丙締酸徑乙醋，可W保證其接枝到HTCC上后仍 有較好的水溶性，其與HTCC的摩爾比為4:1;所述的阻聚劑為4-甲氧基苯酪，可W在接枝反 應(yīng)進行時防止丙締酸徑基醋中的締鍵發(fā)生反應(yīng)，其質(zhì)量占丙締酸乙醋質(zhì)量的0.015%;所述 氯化錠作為接枝反應(yīng)的催化劑，其與HTCC的摩爾比為3:1。
[0023] (3)纖維素纖維的反應(yīng)性殼寡糖衍生物改性：
[0024] 將步驟(2)制備的反應(yīng)性殼寡糖衍生物與化H(X)3配制成改性整理液，其中反應(yīng)性 殼寡糖衍生物濃度為3g/L~5g/L，化肥化濃度為15g/L~20g/L，將纖維素纖維織物浸社改 性整理液，采用二浸二社，社液率為60 %~80%，在60°C~80°C烘干后，再在120~130°C賠 烘2min~3min，然后水洗中和，使布面呈