專利名稱：制備低粘性水溶性的纖維素醚的方法
纖維素醚的工藝性能強烈的取決于其溶液的粘度。雖然用中等分子量加工的主要是中粘度纖維素醚，但還有高-和低粘度纖維素醚也具有重要性。
與中和高粘性的纖維素醚相比低粘性纖維素具有低的分子量，它基本上可用兩種不同方法制備?；蛴玫头肿恿康膲A性纖維素作原料和將其醚化，或?qū)⒁研纬傻睦w維素醚降解至所需分子量。
如果用低分子的堿性纖維素作原料和由此通過醚化制備纖維素醚，那么會使以后的精制過程造成困難。纖維素醚含有大量短鏈部分，它與洗滌介質(zhì)強烈膨脹或被洗出來。
第二個論及的將較高分子的纖維素醚降解成低分子的，低粘性的纖維素醚可能的方法可通過氧化劑的作用，例如次氯酸鹽或過氧化氫進行。
高粘性纖維素醚的氧化降解可在精制過程以后進行。這樣在洗滌時可避免洗滌損失造成的和困難。
以下列出的文件指出有關(guān)目前應(yīng)用的高粘性的纖維素醚在醚化和洗滌后進行降解的方法Dow化學(xué)公司的DE 2016203要求了一種用過氧化氫降低纖維素醚粘度的方法。在此方法中將基本上干的，自由流動的含水小于5％(重量)的纖維素醚與10％-50％(重量)的過氧化氫溶液混合和將得到的混合物從50℃加熱到150℃。
Kalle AG公司的DE 1543116要求了一種用高粘性的纖維素醚與過氧化氫通過氧化降解制備低粘性的纖維素醚的方法。此方法的特征在于，將高粘性的纖維素醚與過氧化氫水溶液混合，在此混合物的水含量不要超過總量的75％(重量)。然后將此混合物在溫度為100℃-250℃干燥至過氧化氫消耗光。水份和過氧化氫的損失過程和粘度的降低幾乎是平行的。
對此方法共同的是，直接從降解反應(yīng)得到干粉狀或粒狀的低粘度的纖維素醚?；蚴窃诮到馇斑M行干燥和在很小的含水量加工，或由濕的產(chǎn)品進行加工使其成很小的含濕量。粘度損失過程幾乎平行于潮濕度損失。
本任務(wù)是提出一種方法，該方法允許在纖維素醚洗滌后直接調(diào)節(jié)粘度，使隨后的干燥，造形(研磨，造粒)和混合不受影響，和使降解反應(yīng)不受隨后的工序如干燥，造形(研磨，造粒)和混合的影響。
此任務(wù)按下述方法解決，將高粘性水溶性的纖維素醚，如它在洗滌后得到的，與過氧化氫水溶液混合，其中基于總量的混合物的干含量不超過25％(重量)。然后此混合物在溫度為65-125℃，優(yōu)選75-100℃保持攪動直至過氧化氫消耗光和隨后進行干燥。
用此方法得到低粘性水溶性的纖維素醚。令人驚訝的是，為制備可出售的纖維素醚的隨后的工序如干燥，成形(研磨，造粒)和混合不受降解反應(yīng)的影響。濕度和研磨度可進行調(diào)節(jié)而不受粘度降低的影響。
對于低粘性的纖維素醚在此可理解為是這樣的纖維素醚，它的2％的水溶液在20℃和在剪切速率為2.55s-1時具有粘度2至400，特別是2至100mPa*s(用Haake旋轉(zhuǎn)粘度計測)。對高粘性纖維素醚在此可理解為這樣的纖維素醚，它的2％水溶液在20℃和在剪切速率為2.55s-1時具有粘度為100至100,000，優(yōu)選400至20,000mPa*s。在此由按本發(fā)明的方法造成的在最終產(chǎn)品的粘度降低與原料對比優(yōu)選至少為50％，特別是優(yōu)選至少為70％和非常特別優(yōu)選為至少為98％。
作為原料可用離子性或非離子性的纖維素醚，如優(yōu)選為羧甲基纖維素，疏水改性的羧甲基纖維素，羥乙基甲基纖維素，磺酰乙基纖維素，疏水改性的磺酰乙基纖維素，羥乙基磺酰乙基纖維素，疏水改性的羥乙基磺酰乙基纖維素，羥乙基纖維素，疏水改性的羥乙基纖維素，甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，甲基羥乙基磺酰乙基纖維素，疏水改性的甲基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羥丙基纖維素及其混合物或衍生物。作為原料特別優(yōu)選是甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維素。有利地是采用這種纖維素醚的含水的濾餅，如它在洗滌分離后那樣。
此方法可更方便的與普通制造纖維素醚的生產(chǎn)流程相連接。高粘性的原料在洗滌后進行離心分離至干含量為基于總重量的25至80％(重量)。
隨后將過氧化氫水溶液在溫度為65至125℃，必要時逐步地，強烈地進行混合，混合比是這樣選擇的，使過氧化氫的含量為干料的0.1至10％(重量)，混合物的干含量不低于總量的25％(重量)。然后將此混合物在溫度為65-125℃，優(yōu)選在75-100℃保持攪動至過氧化氫消耗量為至少約加入量的90％，優(yōu)選至少加入量的95％。特別優(yōu)選是混合物保持攪動至過氧化氫完全消耗盡。其它工序如加添加劑，用二醛交聯(lián)，濃縮，干燥和研磨可按普通方法進行。
在此方法中優(yōu)選采用干含量為總重量的35至80％(重量)，優(yōu)選40-55％(重量)的高分子纖維素醚。
為降解高粘性的纖維素醚采用基于干纖維素醚的0.1至10％(重量)的過氧化氫，優(yōu)選采用基于干纖維素醚的0.2至2.5％(重量)，特別優(yōu)選0.5至1.8％(重量)的過氧化氫進行操作。
取決于原料從降解反應(yīng)得到的產(chǎn)品，它的2％的水溶液具有3至5的酸性范圍的pH值。這里事實證明有意義的是，在降解反應(yīng)之前，之中和之后，但在每一情況下在每下一個工序之前，如干燥或造形之前都進行產(chǎn)品的pH值的調(diào)節(jié)。如果在降解反應(yīng)之后調(diào)節(jié)pH值，則可達到特別好的結(jié)果。PH值的調(diào)節(jié)可用鹽的水溶液進行，這些鹽的pH值為5至12和必要時完全或部分含有所需的過氧化氫。這些溶液加到反應(yīng)混合物中的量是使混合物的pH值在添加溶液后調(diào)到大于4.5，優(yōu)選調(diào)到6至7。有利的是采用磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，磷酸三鈉，碳酸二鈉和碳酸氫鈉和這些鹽的混合物溶液。同樣也可采用弱酸的堿金屬鹽如特別是以緩沖水溶液形式的檸檬酸或琥珀酸的堿金屬鹽。
本權(quán)利要求方法的優(yōu)點在于，這里真實的分子量降解完全與隨后干燥沒有關(guān)系。其優(yōu)點是，可采用任何干燥設(shè)備和用不同停留時間干燥纖維素醚粒子，而不出現(xiàn)對降解反應(yīng)的影響。另外只有一臺設(shè)備，即在其中進行降解反應(yīng)的混合器是被所加過氧化氫的腐蝕性能影響。特別是有可能將添加劑和改性劑在降解反應(yīng)結(jié)束后，但在干燥之前加入溶劑潮濕(例如用水潮濕)的纖維素醚中。這里特別是指二醛的基團(如二乙醛)。這些化合物為制備延遲溶解的纖維素醚而加入。它們不能與為了降解反應(yīng)所需的過氧化氫一起加入，這是由于它們對氧化的敏感性。還有可能的是，在降解反應(yīng)之后和干燥之前將低聚物的或聚合物的氧化敏感性物質(zhì)(例如多糖，多糖醚，聚乙烯醇，聚酯，聚酰胺)混入。
下列實例進一步解釋本發(fā)明。實施例1-4每次，將基于總量的含甲氧基量為24.2-30.5％和含羥基乙氧基量為7.5-14.8％和含濕量為50-53％(重量)和具有在下表列出的粘度的5kg甲基羥乙基纖維素(粘度是用2％(重量)的水溶液在20℃、剪切速率為2.55s-1用Haake旋轉(zhuǎn)粘度計測定)用800ml過氧化氫水溶液噴射。這樣得到的混合物在75℃保持攪動6小時并隨后進行干燥。
每次采用的過氧化氫的量，起始粘度和最終粘度見下表。量的數(shù)據(jù)是以甲基羥乙基纖維素為基礎(chǔ)。
序號 原料粘度 H2O2加入量 最終粘度(mPa*s) ％(重量) (mPa*s)1 7.100 0.5 1342 7.100 1.0 703 7.100 1.5 214 4001.5 6
每次的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，起始和最終粘度各列于下表。
序號起始粘度最終粘度反應(yīng)溫度反應(yīng)時間(mPa*s)(mPa*s)(℃) (h)5 6.000 40 75 66 6.000 34 85 57 6 36 95 3實施例8-10每次，將基于總量的含甲氧基量為21.4-26.1％和含羥基乙氧基量為5.9-9.8％和含濕量為52％(重量)和具有在下表列出的粘度的5kg甲基羥乙基纖維素(粘度是用2％(重量)的水溶液在20℃、剪切速率為2.55s-1用Haake旋轉(zhuǎn)粘度計測定)用500ml過氧化氫水溶液噴射。這樣得到的混合物在95℃保持攪動3個小時直至過氧化氫消耗完和然后用250ml磷酸氫二鈉和碳酸二鈉的水溶液噴射并再混合60分鐘。隨后進行干燥。
每次的起始粘度和最終粘度，磷酸氫二鈉和碳酸二鈉的用量，及產(chǎn)品的2％(重量)的溶液的pH值和過氧化氫的用量見下表。量的數(shù)據(jù)是以干的甲基羥乙基纖維素的基礎(chǔ)。序號 起始粘度 最終粘度 磷酸氫二 碳酸二鈉 2％水溶液 H2O2-加量mPa*s mPa*s 鈉％(重量) ％(重量) 的pH值(％重量)86.00036 0.25 0.2 5.6 1.096.00029 0.25 0.3 5.9 1.010 6.00019 0.25 0.5 5.0 1.5
每次的起始粘度和最終粘度以及產(chǎn)品的2％(重量)溶液的pH值見下表序號起始粘度 最終粘度 2％(重量)水(mPa*s) (mPa*s) 溶液的pH值11 40030 4.812 7.100 90 4權(quán)利要求
1.通過用過氧化氫對高粘性的纖維素醚進行氧化降解制備低粘性的水溶性纖維素的方法，其特征在于，將高粘性的纖維素醚與過氧化氫水溶液在65-125℃進行強烈的混合，其中混合比是這樣選擇，即使基于干纖維素醚的過氧化氫含量為0.1～10％重量，基于混合物總量的混合物含固量不低于25％重量和將此混合物在溫度為65-125℃保持攪動至過氧化氫至少消耗約90％。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，與過氧化氫水溶液的混合是逐步進行的。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，將混合物在溫度為75-100℃保持攪動。
4.按權(quán)利要求1至3任何一項的制備低粘性水溶性纖維素醚的方法，其特征在于，加入基于干纖維素醚的0.1至10％重量，優(yōu)選0.2至2.5％重量，特別優(yōu)選0.5至1.8％重量的過氧化氫。
5.按權(quán)利要求1至4任何一項的制備低粘性水溶性纖維素醚的方法，其特征在于，加入含固量為基于纖維素醚和溶劑總量的35-80％重量，優(yōu)選40-55％重量的高分子纖維素醚。
6.按權(quán)利要求1至5任何一項的制備低粘性水溶性纖維素醚的方法，其特征在于，在降解反應(yīng)之前，之中或優(yōu)選之后通過與pH值為5至12的水溶液混合和必要時含有為降解反應(yīng)所需的溶解的過氧化氫，將混合物的pH值調(diào)節(jié)至大于4.5，優(yōu)選6至7。
7.按權(quán)利要求1至6任何一項的制備低粘性水溶性纖維素醚的方法，其特征在于，水溶性纖維素醚是涉及羧甲基纖維素，疏水改性的羧甲基纖維素，羥乙基羧甲基纖維素，磺酰乙基纖維素，疏水改性的磺酰乙基纖維素，羥乙基磺酰乙基纖維素，疏水改性的羥乙基磺酰乙基纖維素，羥乙基纖維素，疏水改性的羥乙基纖維素，甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，甲基羥乙基磺酰乙基纖維素，疏水改性的甲基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羥丙基纖維素或它們的混合物。
8.按權(quán)利要求1至7任何一項的制備低粘性水溶性纖維素醚的方法，其特征在于，水溶性纖維素醚涉及甲基纖維素，甲基羥乙基纖維素，疏水改性的甲基羥乙基纖維素，甲基羥丙基纖維素，羥丙基纖維素或它們的混合物和加入如在洗滌和分離后得到的纖維素醚的水潮濕的濾餅。
9.按權(quán)利要求1至7任何一項的制備低粘性水溶性纖維素醚的方法，其特征在于，水溶性纖維素醚涉及甲基羥乙基纖維素或甲基羥丙基纖維素和加入如在洗滌和分離后得到的纖維素醚的水潮濕的濾餅。
全文摘要
公開了將高粘性纖維素醚用過氧化氫氧化降解制備低粘性水溶性纖維素醚的方法,在該方法中將高粘性纖維素醚與過氧化氫水溶液在溫度為65－125℃進行強烈混合,混合比是這樣選擇的,即使過氧化氫含量為干纖維素醚量的0.1－10%(重量),混合物的含固量不低于混合物總量的25%(重量)。然后將此混合物在溫度為65－125℃維持運動直至至少約90%的過氧化氫消耗完。
文檔編號C08B11/10GK1334822SQ99813715
公開日2002年2月6日 申請日期1999年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月27日
發(fā)明者H·施萊斯格 申請人:沃爾夫瓦爾斯羅德有限公司