專利名稱：采用無載體膦亞胺催化劑的淤漿聚合法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯與α-烯烴共聚合的一種淤漿法，采用的催化劑體系包括無載體膦亞胺-環(huán)戊二烯基催化劑與助催化劑的組合。
背景技術(shù)：
工業(yè)制備乙烯聚合物采用幾種不同的聚合方法，包括本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所已知的那些如“高壓”、“氣相”、“溶液”及“淤漿”法。
本發(fā)明涉及一種淤漿聚合法。在常規(guī)淤漿聚合法中，采用“有載體型”的催化劑(即沉積于某種載體上的催化劑)引發(fā)烴稀釋劑中乙烯聚合。該烴稀釋劑并不完全溶解所得的聚合物，從而構(gòu)成一種使聚合物微粒分散開來的淤漿(因此稱為“淤漿”方法)。據(jù)許多報道指出，所謂“菲利浦斯”乙烯聚合的淤漿法采用的催化劑是由沉積于金屬氧化物(諸如二氧化硅或氧化鋁)上的鉻絡(luò)合物與異丁烷作為稀釋劑組成。
在共同未決及普通授讓專利申請中(史蒂芬Stephen等)，披露了一種淤漿聚合法，采用常規(guī)型(即有載體型)的膦亞胺-環(huán)戊二烯基催化劑制備乙烯聚合物。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，對淤漿聚合法采用無載體膦亞胺-環(huán)戊二烯基型催化劑有利，這樣可不必制備有載體型催化劑，并可利用簡單便宜的催化劑添加系統(tǒng)。
發(fā)明披露本發(fā)明提供一種乙烯共聚合的淤漿法，包括在淤漿聚合反應(yīng)器中在烴稀釋劑存在下使乙烯與至少一種其它共聚單體接觸，其特征在于所述共聚合是以1)下式定義的一種膦亞胺催化劑與2)一種助催化劑的組合進行催化 其中Cp選自未被取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未被取代的茚基，取代的茚基，未被取代的芴基和取代的芴基；PI是膦亞胺配體，由以下化學式定義 其中各R1單獨選自(a)氫原子、(b)鹵素原子、(c)未被或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基、(d)C1-8烷氧基、(e)C6-10芳基或芳氧基、(f)酰胺基(它可以是被取代過的)、(g)其化學式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2單獨選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、和(h)鍺基，其化學式Ge-(R2)3其中R2定義如上；M是選自鈦、鉿和鋯的一種金屬；X是一種可活化配體；n是1或2；前提條件為所述膦亞胺催化劑是無載體的。
本發(fā)明實施最佳方式第1部分催化劑的描述用于本發(fā)明方法第一反應(yīng)器的催化劑是一種第IV族金屬的有機金屬絡(luò)合物，其特征在于有一個膦亞胺配體(此處術(shù)語膦亞胺按以下的1.2節(jié)定義)和一個環(huán)戊二烯基配體(如以下1.3節(jié)所述)。
可采用任何這種對乙烯聚合顯示有催化活性的膦亞胺配體的有機金屬。優(yōu)選催化劑以化學式定義 其中M是一種選自Ti、Hf和Zr的過渡金屬(如以下節(jié)1.1所述)；PI是一個膦亞胺配體(如以下1.2節(jié)所述)；Cp是一個環(huán)戊二烯基型配體(如以下1.3節(jié)所述)；X是一種可活化配體，最優(yōu)選是簡單的單陰離子配體，諸如烷基或鹵化物(如以下1.4節(jié)所述)；及n為1或2，這取決于金屬價M和可活化配體價，如1.4節(jié)所述。
最優(yōu)選第一催化劑是其氧化態(tài)最高的第IV族金屬絡(luò)合物。例如，催化劑可以是含有兩個另外的單陰離子配體的鈦、鋯或鉿的環(huán)戊二烯基(膦亞胺)絡(luò)合物。尤其優(yōu)選的是，該催化劑包含一個膦亞胺配體、一個環(huán)戊二烯基配體和兩個氯化物或烷基配體。
1.1金屬第一催化劑是第IV族金屬的一種有機金屬絡(luò)合物。優(yōu)選金屬為鈦，鉿或鋯，而以鈦為最優(yōu)選。
1.2膦亞胺配體第一催化劑必須含共價結(jié)合在該金屬上的膦亞胺配體。此配體以下述化學式定義 其中各R1是單獨選自氫原子、鹵素原子、未被取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰胺基、其化學式如下的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2是單獨選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基和其化學式如下的鍺基
Ge-(R2)3其中R定義同上。
優(yōu)選膦亞胺是那些其中各R1為烴基的基團。一種尤其優(yōu)選的膦亞胺是三(叔丁基)膦亞胺(即此處各R1是叔丁基的基團)。1.3環(huán)戊二烯基配體如此處所用，術(shù)語環(huán)戊二烯基型配體指的是普通意義的配體，即配體有經(jīng)由η-5鍵合而結(jié)合至金屬上的五碳環(huán)。因此，該術(shù)語“環(huán)戊二烯基型”包括未被取代的環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、未被取代的茚基、取代茚基、未被取代的芴基和取代芴基。對于環(huán)戊二烯基配體取代基的示例表包括由C1-10烴基(其烴基取代衍生物是未被取代的或更進一步被取代的)組成的組合；鹵素原子、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；未被或被多達兩個C1-8烷基取代的酰胺基；未被取代的或被多至兩個C1-8烷基取代的磷合根(phosphido radical)；化學式為-Si-(R2)3的甲硅烷基，其中各R單獨選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基；化學式為Ge-(R2)3的鍺基，其中R定義即如上述。
1.4可活化配體術(shù)語“可活化配體”指的是一種可由助催化劑(或“活化劑”)加以活化以利于烯烴聚合的配體?？苫罨潴w的實例均單獨選自氫原子、鹵素原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳醚基；其各所述的烴基、烷氧基及芳醚基均可以是未被取代或進一步被鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未被取代或被多至兩個C1-8烷基取代的酰胺基所取代的；其可以未被取代或被多達兩個C1-8烷基取代的磷合根。
可活化配體數(shù)取決于金屬的價及可活化配體的價。優(yōu)選第一催化劑金屬是第IV族氧化態(tài)最高的(即4+)金屬，優(yōu)選可活化配體是單陰離子(諸如鹵化物-尤其氯化物或烷基-尤其甲基)的配體。因此，該優(yōu)選第一催化劑含膦亞胺配體、環(huán)戊二烯基配體和結(jié)合在第IV族金屬上的兩個氯化物(或甲基)配體。有些情況下第一催化劑組分的金屬可能不處于最高氧化態(tài)。例如鈦(III)組分可能僅含一個可活化配體。
2、對助催化劑的說明上述第1部分中所述催化劑組分是與至少一種助催化劑(或“活化劑”)結(jié)合一起使用的，以形成烯烴聚合的活性催化劑體系，更多細節(jié)描述于以下2.1和2.2節(jié)中。
2.1鋁氧烷該鋁氧烷可以是具有下述化學式的(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中各R4單獨選自各種C1-20烴基，m為0至50的數(shù)，優(yōu)選R4是C1-4烷基和m為5至30的數(shù)。其中各R為甲基的甲基鋁氧烷(或MAO)是優(yōu)選的鋁氧烷。
鋁氧烷是眾所周知的尤其對于茂金屬型催化劑的助催化劑。鋁氧烷也是易于獲得的商品。
使用鋁氧烷助催化劑一般要求催化劑中鋁對過渡金屬的摩爾比為20∶1到1000∶1。優(yōu)選摩爾比為50∶1到250∶1。
2.2“離子活化劑”助催化劑所謂“離子活化劑”也是眾所周知的用于茂金屬催化劑。見、例如US5,198,401(赫拉特基(Hlatky)和特納(Turner))和US5,132,380(史蒂文斯(Stevens)和尼泰美爾(Neithamer))。
盡管不希望受任何理論約束，但本領(lǐng)域技術(shù)人員都認為，“離子活化劑”初期促使攝取一個或多個可活化配體，在某種意義上使催化劑離子化成陽離子，然后提供一個以陽離子形式可穩(wěn)定該催化劑的大而不安定的非配位陰離子。該大而非配位的陰離子容許烯烴在陽離子催化劑中心上進行聚合(估計這可能由于該非配位陰離子十分不安定，以致被與催化劑配位的單體所取代)。優(yōu)選離子活化劑是含硼離子活化劑，如以下(i)-(iii)所述(i)化學式[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是一種芳烴基(如三苯基甲基陽離子)，和各R7單獨選自未被或被3到5個取代基所取代的苯基基團，該取代基是選自氟原子、未被或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基、和化學式為-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中R9單獨選自氫原子和C1-4烷基；和(ii)化學式為[(R8)tZH]+[B(R7)4]-，其中B是硼原子，H是氫原子，Z是氮原子或磷原子，t為2或3，R8選自C1-8烷基、未被或被多至三個C1-4烷基取代的苯基，或一個R8與氮原子合在一起可形成苯胺鎓(anilnium)基，R7同上定義；和(iii)化學式為B(R7)3的化合物，其中R7同上定義。
上述化合物優(yōu)選R7為一個五氟苯基和R5為三苯甲基陽離子，Z為氮原子，R8為C1-4烷基或R8與氮原子結(jié)合一起構(gòu)成一個被兩個C1-4烷基取代的苯胺鎓。
該“離子活化劑”可攝取一個或多個可活化配體，從而使催化劑的中心離子化為陽離子，但不與催化劑共價結(jié)合，并在催化劑和離子化活化劑之間提供充分的間隔，使可聚合烯烴進入所得活性位。
離子活化劑的實例包括四(苯基)硼化三乙基銨，四(苯基)硼化三丙基銨，四(苯基)硼化三正丁基銨，四(對甲苯基)硼化三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼化三甲基銨，四(五氟苯基)硼化三丁基銨，四(鄰，對-二甲苯基)硼化三丙基銨，四(間，間-二甲苯基)硼化三丁基銨，四(對三氟甲苯基)硼化三丁基銨，四(五氟苯基)硼化三丁基銨，四(鄰甲苯基)硼化三正丁基銨，四(苯基)硼化N，N-二甲基苯胺鹽，四(苯基)硼化N，N-二乙基苯胺鹽，四(苯基)正丁基硼化N，N-二乙基苯胺鹽，四(苯基)硼化N，N-2，4，6-五甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼化二(異丙基)銨，四(苯基)硼化二環(huán)己基銨四(苯基)硼化三苯基鏻，四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸(tropillium)，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸重氮苯，苯基三(五氟苯基)硼酸，苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸，四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(1，2，2-三氟乙基)硼酸，四(1，2，2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(1，2，2-三氟乙基)硼酸重氮苯，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。商業(yè)上易購得的離子活化劑包括四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，和三(五氟苯基)硼烷。
4、方法描述按照本發(fā)明的聚合方法采用乙烯及其它可共聚單體，諸如其它α-烯烴(尤其3-10個碳原子的那些α-烯烴，優(yōu)選地是丙烯、丁烯、己烯、辛烯或苯乙烯)及/或非共軛二烯烴，諸如己二烯異構(gòu)物或環(huán)構(gòu)單體諸如亞乙基降冰片烯。
本發(fā)明也可用于制備乙烯、丙烯及任選一種或多種二烯烴單體的彈性體共聚物及三聚物。一般，這種彈性聚合物可含約50-75重量％的乙烯，優(yōu)選約50-60重量％的乙烯，及相應(yīng)50-25％的丙烯?？捎梅枪曹椂┨娲糠謫误w，典型為丙烯單體。盡管一般二烯烴含量為約3-5重量％，但它也可多至聚合物的10重量％。所得聚合物組成可包括40-75重量％的乙烯，50-15重量％的丙烯和多至10重量％的二烯系單體，來構(gòu)成100重量％的聚合物。優(yōu)選而不是限制性的二烯烴實例為雙環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。尤其優(yōu)選二烯烴為5-亞乙基-2-降冰片烯及1，4-己二烯。
可按照本發(fā)明制備的聚乙烯聚合物，一般包括不少于60重量％的乙烯，優(yōu)選不少于70重量％，其余為一種或多種優(yōu)選選自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯的α-烯烴的C4-10α-烯烴。按照本發(fā)明制備的聚乙烯可以是線型低密度聚乙烯，其密度約0.910-0.935克/立方厘米。本發(fā)明也可用于制備密度低于0.910克/立方厘米，即所謂極低及超低密度聚乙烯。
本發(fā)明要求采用“淤漿聚合法”。淤漿聚合法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的，文獻中廣為敘述的。現(xiàn)簡短概述該方法如下。淤漿法是在烴稀釋劑諸如鏈烷烴(包括異構(gòu)烷烴)、芳族烴或環(huán)烷烴存在下進行的。該稀釋劑也可以是共聚合中所用的α-烯烴共聚用單體。優(yōu)選實例包括丙烷、丁烷、(即正丁烷及/或異丁烷)、戊烷、己烷、庚烷以及辛烷。這類單體可以是在稀釋劑中可溶(或相混)的，但該聚合物卻是不可溶的(在聚合條件)。聚合溫度優(yōu)選約5至110℃，最優(yōu)選約10到80℃。反應(yīng)溫度要選擇到可產(chǎn)出固體顆粒型乙烯共聚物。反應(yīng)壓力受稀釋劑及反應(yīng)溫度選擇的影響。例如，用異丁烷作稀釋劑時壓力可在15-45個大氣壓范圍(參見，例如，US4,325,849)，而用丙烷時的壓力則約兩倍于它(即30-90個大氣壓)(參見US5,684,097)。淤漿法中必須使壓力保持足夠高，以便使至少部分乙烯單體處于液相。
對該方法生產(chǎn)的乙烯共聚物分子量，可采用添加氫氣的方法加以控制(降低)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員都會理解到的。
本發(fā)明要求將催化劑以無載體形式加至反應(yīng)器中。之所以希望如此，原因有二可簡化催化劑的合成(不必在載體上沉淀催化劑)，可大大地簡化催化劑的加入方法。因為本領(lǐng)域技術(shù)人員都會理解到，往聚合反應(yīng)器中添加有載體的催化劑微粒，一般都要采用一種設(shè)計復雜的機械加料器。此外，難以計量/測定固體催化劑微粒流，而且加料器又易于堵塞。本發(fā)明無載體的催化劑易于加至聚合反應(yīng)器中，尤其在與烴稀釋劑流(或少量的用于該催化劑溶劑)合在一起添加時。
本發(fā)明淤漿聚合法產(chǎn)生一種乙烯聚合物微粒與烴稀釋劑的淤漿。在本發(fā)明的一個實施方案中，采用常規(guī)后處理技術(shù)(例如初期“閃蒸”稀釋劑及殘余單體，后進一步脫揮發(fā)分及/或催化劑失活)回收聚合物微粒。聚合物微?？捎瞄g歇或連續(xù)法加以回收。
在本發(fā)明的另一實施方案中，乙烯微粒初期不經(jīng)過進一步脫揮發(fā)分或催化劑失活處理。反而，將該聚合物微粒(仍含活性催化劑)用于第二聚合過程。第二聚合過程也可以是淤漿聚合方法。另外，也可采用氣相聚合方法。這樣采用兩個聚合反應(yīng)器，可使乙烯聚合物的分子量分布變寬。本領(lǐng)域的專業(yè)人員不必過多試驗就易于使分子量分布(“MWD”)增寬。大多數(shù)情況下第二反應(yīng)器只須操作在與第一反應(yīng)器不同的反應(yīng)溫度下，就可輕易地增寬分子量分布。最好產(chǎn)生分子量分布在2以上的乙烯聚合物(因窄分子量分布的聚合物在混合設(shè)備中難以“處理”)。本發(fā)明方法所用的催化劑有形成分子量分布窄的乙烯聚合物的趨勢，可采用兩臺反應(yīng)器來緩和由此引起的“混合”問題。
第二聚合反應(yīng)在采用時，優(yōu)選要在有另外單體的情況下，尤其在有乙烯的情況下進行。如本領(lǐng)域技術(shù)人員都會理解的，此種單體常?？赡芎哿侩s質(zhì)。這些雜質(zhì)會使催化劑完全減活，或由于部分催化劑失活而造成反應(yīng)器操作不穩(wěn)定。因此，非常優(yōu)選的是要使用“毒物清除劑”。適宜的毒物清除劑包括烷基金屬類(尤其烷基鋁)及鋁氧烷。
實施例實施例1在加入聚合用化學試劑前，先使2升熱壓反應(yīng)器處于在80℃氮氣壓力下，然后處于真空之下。冷卻該反應(yīng)器至25℃，加入600毫升干燥脫氣后的己烷，然后加入6毫升12.8重量％混合在C6-10烷烴中的甲基鋁氧烷(“MAO”)溶液。該C6-10混合烷烴是以注冊商標Isopar E市售供應(yīng)的材料。將此混合物在800轉(zhuǎn)數(shù)/分下攪拌5分鐘。然后按10毫升甲苯中的溶液(Al∶Ti摩爾比為500∶1)計加入20毫克的環(huán)戊二烯基三(叔-丁基)膦亞胺二氯化鈦[“Cp(t-Bu3PN)TiCl2”]。將該反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度80℃。在75℃下開始添加乙烯。添加乙烯使反應(yīng)器操作壓力達到220磅/平方英寸。然后，按要求添加乙烯，維持整個聚合過程中反應(yīng)壓力在220磅/平方英寸。聚合時間達2小時后，迅速冷卻該反應(yīng)器至25℃，放出氣體，將淤漿聚合物回收于蒸發(fā)皿中。蒸發(fā)殘余烴過夜。回收聚乙烯量為28.4克。另外的數(shù)據(jù)列于表1中。
實例2-4這些實施例描述按實施例1所用同樣設(shè)備、方法及催化劑體系完成的共聚合實驗。共聚單體的加入按如下進行。實施例2描述乙烯/丙烯的共聚合，將約1∶1摩爾比的乙烯∶丙烯氣體作為單體混合物注入至反應(yīng)器中以保持反應(yīng)器壓力在103磅/平方英寸。在實施例3及4中，將20毫升的液體共聚單體加至反應(yīng)器中，而后即刻加入甲基鋁氧烷溶液及催化劑溶液。然后，按實施例1所述方法完成試驗。對于實施例1至4的聚合及聚合物數(shù)據(jù)列于表1中。
表1實施例1至4的聚合及聚合物數(shù)據(jù)

注1整個聚合過程對反應(yīng)器添加約1∶1摩爾比的乙烯∶丙烯氣體混合物。
Mw＝重均分子量Mn＝數(shù)均分子量DSC＝差示掃描量熱法實施例5添加聚合用化學試劑品前，使2升熱壓釜式反應(yīng)器處于80℃及氮氣壓力下，然后處于真空下。將該反應(yīng)器冷卻至20℃，然后加6毫升含12.8重量％的MAO Isopar-E溶液。然后按5毫升甲苯溶液計加入20毫克環(huán)戊二烯基三(叔-丁基)膦亞胺二氯化鈦[“Cp(t-Bu3PN)TiCl2]。接著立即加入875毫升的液體丙烯至該反應(yīng)器中，并升高溫度至80℃。觀察到在這些條件下反應(yīng)器壓力處于405至409磅/平方英寸范圍。經(jīng)聚合時間2小時后，冷卻該反應(yīng)器至20℃，蒸發(fā)脫出剩余單體?；厥站酆衔?8.1克，其重量平均分子量90，400克/摩爾，平均分子量分布(MWD)2.4，密度0.8661克/毫升及玻璃轉(zhuǎn)變溫度-5.7℃。該聚合物數(shù)據(jù)與對該材料的鑒定一致，是以無規(guī)聚丙烯為主。
實施例6此實施例描述氣相反應(yīng)器操作中無載體催化劑體系的應(yīng)用。將160克烘干氯化鈉放進2升的熱壓釜式反應(yīng)器中，將其加熱到110℃，并放置于真空下30分鐘。然后，用氮氣對該反應(yīng)器充氣和吹掃數(shù)次。接著冷卻該反應(yīng)器至約25℃，并在氮氣下放氣減壓至大氣壓力。緩慢對該反應(yīng)器加入5.0毫升含3.32重量％鋁的MAO甲苯溶液，同時攪拌鹽床。加熱該反應(yīng)器至85℃，加入含4摩爾百分數(shù)丁烯的與乙烯的混合物，使反應(yīng)器壓力達到150磅/平方英寸。往裝在反應(yīng)器上的催化劑注射裝置加入2.8毫升內(nèi)含5毫克茚基三叔-丁基膦亞胺基二氯化鈦[Indenyl(t-Bu3PN)TiCl2]的甲苯溶液。再通過200磅/平方英寸的氮氣將此催化劑溶液注入反應(yīng)器中，使反應(yīng)器壓力達至總壓200磅/平方英寸。此后，按要求加入內(nèi)含4摩爾百分數(shù)丁烯的乙烯，維持該反應(yīng)器操作壓力在200磅/平方英寸。該反應(yīng)器運行1小時后，使反應(yīng)器放氣，并使其冷卻至室溫。從該反應(yīng)器中回收固體總共207克，表明此反應(yīng)生成47克的聚乙烯。
實施例7乙烯和苯乙烯的共聚合將(500毫升)己烷，138毫升苯乙烯與作為一種助催化劑的甲基鋁氧烷(銷售注冊商標“PMAO-IP”)(3.09毫摩爾；0.72毫升)一起加至2升反應(yīng)器中。加熱己烷/苯乙烯溶液至90℃，通196磅/平方英寸的乙烯使之達到飽和。將該催化劑CpTiNPtBu3Cl2(12.7毫摩爾；4.2毫克)溶于甲苯(4毫升)中。將該催化劑溶液裝至催化劑注射彈形容器中，然后注入該反應(yīng)器中。立即觀察到了聚合，反應(yīng)溫度上升到95℃。25分鐘后，通過反應(yīng)器冷卻降溫及用過剩氬稀釋反應(yīng)器來終止聚合反應(yīng)。用二氯甲烷從共聚物中萃取微量無規(guī)聚苯乙烯。對該提純后乙烯苯乙烯共聚物經(jīng)用碳核磁共振(NMR)分析，發(fā)現(xiàn)每1000碳原子有4.2個乙烯-苯乙烯-乙烯的三合一單元。產(chǎn)量＝60.4克?；钚裕?.38×104克/毫摩爾催化劑/小時。聚合物熔點＝125.5℃。
實施例8雙反應(yīng)器實驗(第一反應(yīng)器淤漿相，第二反應(yīng)器氣相)將戊烷(500毫升)與作為助催化劑的甲基鋁氧烷“PMAO-IP”(12.2摩爾；2.25毫升)一起轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。加熱該溶液至90℃，并用120磅/平方英寸的乙烯使之達到飽和。將該催化劑CpTiNPtBu3Cl2(12.7毫摩爾；4.2毫克)溶于甲苯(4毫升)中。將該催化劑溶液裝入催化劑注射彈形容器中，然后注入該反應(yīng)器中。8.5分鐘后消耗14.4升乙烯。在90℃對該反應(yīng)器放氣，停止反應(yīng)，并通過放空管線上的溶劑捕集器收集溶劑。用乙烯再增壓反應(yīng)器至120磅/平方英寸。立即發(fā)生氣相聚合，反應(yīng)器溫度升高至107℃。通過對反應(yīng)器冷卻降溫及用過剩氬氣稀釋來終止聚合反應(yīng)。在第二階段消耗乙烯5.7升。產(chǎn)量＝12.9克聚乙烯(PE)。活性＝2.86×106克/摩爾催化劑/小時。
工業(yè)實用性本發(fā)明提供用于制備乙烯聚合物的技術(shù)，尤其制備乙烯及α-烯烴的共聚物。該乙烯(共)聚合物可廣泛用于各種場合，包括擠壓制品、注射模制品及吹制模制品。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯共聚合的淤漿法，包括在淤漿聚合反應(yīng)器中使乙烯在烴稀釋劑存在下與至少一種其它共聚單體接觸，其特征在于所述共聚合是以1)下式定義的膦亞胺催化劑與2)一種助催化劑的組合進行催化 其中Cp選自未被取代的環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、未被取代的茚基，取代的茚基，未被取代的芴基和取代的芴基；PI是由以下化學式定義的一種膦亞胺配體 其中各R1單獨選自(a)氫原子、(b)鹵素原子、(c)未被取代或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基、(d)C1-8-烷氧基、(e)C6-10芳基或芳氧基、(f)酰胺基(可以是被取代的)、(g)甲硅烷基，其化學式-Si-(R2)3其中各R2單獨選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，和(h)其化學式如下的鍺基Ge-(R2)3其中R2定義如上；M是一種選自鈦、鉿和鋯的金屬；X是一種可活化配體；n是1或2，這取決于所述金屬M的原子價；前提條件為所述膦亞胺催化劑是無載體的。
2.按照權(quán)利要求1方法，其中所述至少一種共聚單體選自有3-10個碳原子的α-烯烴。
3.按照權(quán)利要求1方法，其中所述烴稀釋劑選自有4-10個碳原子的正構(gòu)及異構(gòu)烷烴和丙烯。
4.按照權(quán)利要求1方法，其中所述助催化劑選自鋁氧烷及離子活化劑。
5.按照權(quán)利要求1方法，其中所述共聚物是從所述淤漿聚合反應(yīng)器取出，接著將其用作為隨后氣相乙烯聚合過程中的一種聚合物負載的催化劑體系。
6.按照權(quán)利要求5方法，其中所述隨后氣相乙烯聚合過程是在有A)所述聚合物負載的催化劑體系及B)一種毒物清除劑存在下進行的。
7.按照權(quán)利要求1方法，其中所述毒物清除劑選自烷基鋁及鋁氧烷。
8.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述淤漿聚合反應(yīng)器是在溫度5-110℃、壓力15-90個大氣壓和在選自丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷及異戊烷中至少一種烴稀釋劑存在下進行操作的。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種共聚單體包括a)一種有3-10個碳原子的α-烯烴及b)一種非共軛二烯烴。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)戊二烯基配體是未被取代的環(huán)戊二烯基；所述膦亞胺配體是三(叔丁基)膦亞胺；M是鈦；n是2及各可活化配體是選自氯化物、溴化物及有1-10個碳原子的烴基。
全文摘要
一種淤漿聚合法采用一種無載體的催化劑組分,該組分是一種具有膦亞胺配體及環(huán)戊二烯基型配體的有機金屬絡(luò)合物。使用這種無載體催化劑組分可使淤漿聚合法采納簡單便宜的催化劑加入技術(shù)。對于本發(fā)明方法中乙烯(共)聚合的這種催化劑組分是高效的。
文檔編號C08F10/00GK1331705SQ99813679
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月25日
發(fā)明者I·麥凱, D·杰雷米克, Q·王, S·P·奇澤姆 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司