專利名稱：通過熱處理除去纖維素紙漿中己烯糖醛酸類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理權(quán)利要求1的纖維素紙漿的方法。
近年來，紙漿廠一直試圖棄用元素氯，以及部分棄用二氧化氯，這樣做的原因在于環(huán)境保護和市場因素這兩個方面所致。由元素氯引起的缺點包括，不僅將放出大量惡臭氣體，而且將有廢液從化學(xué)漿廠排入水體系中。二氧化氯主要是影響水體系，它不會大規(guī)模地產(chǎn)生惡臭氣體這樣的缺點。當借助對水體系負載表示的AOX數(shù)對這些氯化學(xué)劑進行比較時，將發(fā)現(xiàn)，元素氯所造成的AOX數(shù)將比二氧化氯多許多倍。
在過去的一些年間，除使用氯和二氧化氯的那些漂白方法以外，已開發(fā)出許多無氯漂白方法。例如，在這些方法中使用氧，臭氧和過氧化物。然而，在許多國家，使用二氧化氯的漂白程序仍很流行，這可能仍認為這些程序?qū)Νh(huán)境來說是最合適的。流行的原因是多方面的。與其它化學(xué)劑相比，二氧化氯的價格極具競爭力，例如目前二氧化氯的價格約為相競爭的過氧化物價格的一半。另外，由二氧化氯漂白所取得的強度和亮度值較好，事實上，當以相同化學(xué)劑消耗量(kg/adt)使用過氧化物時，二氧化氯至少取得約相同的強度和亮度值。
當纖維素紙漿的漂白基于如氧、過氧化物或臭氧的漂白化學(xué)劑時，除去重金屬構(gòu)成了主要的處理段。有害的金屬包括，將促進對紙漿質(zhì)量有害的反應(yīng)的錳、銅和鐵。這些金屬將使漂白劑降解，這將降低漂白效率并增加化學(xué)劑的消耗。在纖維素紙漿中，重金屬主要鍵合至羧酸基上。
業(yè)已提出了一種能有效地除去金屬的方法，該方法包括，在嚴格的漂白段之前，用酸例如硫酸對紙漿進行預(yù)處理。已公開的FI專利申請76134(CA1206704)披露，在至少50℃，優(yōu)選在60-80℃和1-5的pH值下進行酸處理。另外，該專利申請還指出，甚至在更低溫度的酸處理也能大量除去有害的金屬離子，但是按該出版物的溫度進行酸處理將改性木素，結(jié)果是，在該酸處理后的堿性過氧化物處理中，將大大改善木素的溶解作用(Lachenal，D.等人，Tappi會刊，國際紙漿漂白研討會，1982，第145-151頁)。因此，酸處理段使卡伯價在過氧化物段降低，而在酸處理段沒發(fā)現(xiàn)有任何卡伯價的降低。另外在出版物FI 76134中還指出，理論上，酸處理甚至可在100℃進行，但這可能會使紙漿的質(zhì)量變差。
在EP專利申請511695中建議，在酸處理后，應(yīng)添加有利于過氧化物漂白的金屬離子如鎂離子，這是因為在酸處理中也部分地除去了這些金屬。根據(jù)該出版物，酸處理在10-95℃，最佳在40-80℃和pH1-6，最佳在2-4下進行。該酸處理是在添加合適的堿土金屬的工段之后。此外，該出版物還指出，在酸處理中，紙漿可用合適的漂白和/或脫木素化學(xué)劑如二氧化氯進行處理。
當與酸處理一道使用結(jié)合金屬用的螯合劑時，可更為有效地除去有害的金屬。其中一種這樣的方法披露于SE專利501651中，該專利披露了與上述EP出版物511695相類似的酸處理，所不同的是，該酸處理是在螯合劑的存在下進行的。然而，用于結(jié)合金屬的螯合劑將增加漂白的成本。
對紙漿進行上述酸處理的主要目的在于，取得一種優(yōu)選是無氯漂白劑的金屬組合物。在這些工段中，由于洗滌和抽提所致，卡伯價可下降1-2個單位。如前所述，金屬組分將影響漂白劑的消耗，因而，使用已知酸處理段的理由是從紙漿中除去金屬。
現(xiàn)有技術(shù)漂白最重要的缺點之一是仍將大量消耗漂白劑，尤其是無氯漂白劑，這將明顯提高漂白紙漿的生產(chǎn)成本。出于經(jīng)濟和環(huán)境的原因，二氧化氯漂白必須設(shè)法減少化學(xué)劑的消耗。此外，一定程度的(在某些場合將是大幅度的)亮度逆反是用氧和過氧化物漂白的紙漿的一個典型的特征。
因此，本發(fā)明的目的在于消除現(xiàn)有技術(shù)中的缺點或使之最小化，并提供一種漂白纖維素紙漿的全新的方法，特別是，通過在紙漿漂白中仍有重大意義的完全無氯的漂白劑或二氧化氯，在堿性條件下制備纖維素紙漿。另外，本發(fā)明的目的是，例如借助氧和/或過氧化物生產(chǎn)容易漂白的纖維素紙漿。
已知纖維素紙漿含有4-O-甲基-α-D-葡糖醛酸類(葡糖醛酸類)。根據(jù)我們最近的發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽紙漿除含葡糖醛酸類以外還含有大量結(jié)合至木聚糖上的4-脫氧-β-左旋-己-4-烯酰吡喃糖基糖醛酸類(己烯糖醛酸類)。在某些紙漿中，這些基團的量甚至?xí)蟠蟮囟嘤谝阎钠咸侨┧犷悺?br> 業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在紙漿漂白中，己烯糖醛酸類將消耗親電反應(yīng)的漂白化學(xué)劑，如氯，二氧化氯，臭氧和過酸(Buchert等人，有關(guān)木質(zhì)纖維素和紙漿的第三次歐州研討會，斯德哥爾摩，1994.8.28-31)。然而，由于己烯糖醛酸類不與氧和過氧化氫發(fā)生反應(yīng)，因此，它們不影響在堿性條件下用作漂白劑的氧和過氧化氫的消耗。因此，在氧和/或過氧化物漂白時，不會發(fā)生己烯糖醛酸類的降解。但是，就用氧和/或過氧化物漂白的紙漿而言，具體的問題是相對低的亮度，和/或這些紙漿有進行亮度逆反的趨勢。
根據(jù)上面所描述的，本發(fā)明基于如下想法，那就是通過與漂白一起選擇性地從纖維素紙漿中除去己烯糖醛酸類，是可能減少漂白劑的消耗的。令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與此同時紙漿亮度逆反的趨勢也將降低。另外，由于能更有效地除去重金屬，因此，漂白變得更有選擇性。
本發(fā)明的特征將清楚地表述于所附的權(quán)利要求書中。
根據(jù)本發(fā)明，所述的選擇性除去己烯糖醛酸類是通過將纖維素紙漿的水懸浮液調(diào)至弱酸性(典型地，pH值設(shè)置在約2和約5之間)，并通過在升高的溫度下處理水懸浮液而實現(xiàn)的。為了取得優(yōu)選的結(jié)果，溫度至少為85℃，最佳至少為90℃。先前，在酸處理中已避免使用這樣高的溫度，因為認為紙漿的質(zhì)量將受損。酸處理的主要目的一直是除去有害金屬。在上述的酸處理中，其目的是除去金屬，溫度不起主要的作用。有重要意義的是紙漿的pH值，該值低至金屬可從纖維中分離出。在實驗室中，該處理通常是在室溫下進行的。在制漿廠，除去金屬通常是在60-85℃的溫度實現(xiàn)的。由于進行水循環(huán)，該溫度是酸處理中流行的自然溫度。如果出于某些原因，制漿廠希望在更高的溫度進行酸處理，那么，該酸處理段將不得不用蒸汽或類似的方法進行單獨加熱。由于已認為紙漿的強度質(zhì)量將受損，因此，當然要避免高溫。因此，根據(jù)迄今已知的原因，沒有任何理由來使用熱的，高于85℃的酸處理段。在現(xiàn)有技術(shù)(例如，F(xiàn)I 76134)中所提及的更高的溫度僅僅是指，也能在更高的溫度下除去金屬。
除了酸處理時間相當長，典型地超過10分鐘以外，就除去金屬而言，所述的處理時間不起重要的作用。額外的時間對除去金屬沒有害處，但是，由于長處理時間需要使用更大的容器，因此，這自然要對制漿廠造成額外的成本。大容器一直被避免，還因為擔(dān)心該酸處理段會對紙漿的強度質(zhì)量有害。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中所提及的長處理時間的酸處理只是指，不會對除去金屬起有害作用的長處理時間。
特別是，必須指出，對于在制漿廠條件下避免長時間和熱(例如2-3小時和85℃)的酸處理，有一定的理由。上述的這些理由是如此重要，以致在本發(fā)明之前使還沒發(fā)現(xiàn)借助這種處理可將紙漿的卡伯價降低2-9，優(yōu)選降低3-6個單位。由于整個概念均被認為是違背所有現(xiàn)存的知識，因此，甚至連實驗室實驗也未能發(fā)現(xiàn)卡伯價的降低。尤其令人驚奇的是，如果借助蒸煮或可能的進一步的脫木素作用已將待處理紙漿的卡伯價明顯地降低，即在24以下，優(yōu)選在14以下，與此相類似，酸處理可在不損失紙漿強度質(zhì)量下進行。另外還必須記住的是，在最近五年間，就過氧化物段而言，已對用酸(A段)和用螯合劑(Q段)的紙漿處理進行了深入細致的檢測。因而，指出了，在高溫和長時間，甚至當單獨使用時的長時間和熱酸處理段被認為是對紙漿的酸處理的有害因素，這將是令人十分驚奇和多少有點新奇。
還應(yīng)指出的是，為了大量地減少例如紙漿中錳的含量，已知酸處理中的pH必須相當?shù)汀Ｔ趐H低于2時，羧酸類基團將完全質(zhì)子化，結(jié)果是使金屬含量變得很低。在pH2-6時，金屬離子和氫離子爭奪羧酸位置，結(jié)果是，當pH值增加時，金屬含量將增加(Devenyns，J.等人，Tappi Pulping Conference Proceedings，1994，381-388；Bouchard，J.等人，International Pulp Bleaching Conference 1994，33-39)。另一方面，在本發(fā)明的方法中，除去了羧酸類基團(己烯糖醛酸)，這將意味著羧酸位置被減少，并且紙漿將以更小的程度被金屬所占有。
根據(jù)本發(fā)明，借助使己烯糖醛酸進入紙漿中的硫酸鹽法或相當?shù)膲A法，能制造出易漂白纖維素紙漿。根據(jù)本發(fā)明制得的紙漿的特征在于，它至多含有少量的己烯糖醛酸，并且在沒有氯(ECF)或氯化學(xué)劑(TCF)下能容易地被漂白，或甚至能只用氧氣和/或過氧化物就容易被漂白。還能大大地減少漂白化學(xué)劑的消耗。此外，用這種方式生產(chǎn)的紙漿的特征是，以pc數(shù)表示的紙漿的亮度逆反值小于2。
在下文中，在至少85℃，在酸性環(huán)境中，對在水懸浮液中的紙漿根據(jù)本發(fā)明而實施的處理也被稱之為“酸性預(yù)處理”。
根據(jù)本發(fā)明，為了從纖維素紙漿中除去己烯糖醛酸類，在水的存在下，在至少85℃，從約2-約5(通常在2-5的范圍)的PH值下對纖維素紙漿進行處理。尤其優(yōu)選的是纖維素紙漿的水懸浮液的PH值保持在2.5和4之間。對于針葉木來說最低pH值優(yōu)選從2.5-3.5，而對于闊葉木來說最高pH值從3-4。
可以使用各種無機酸如硫酸，硝酸和鹽酸，以及有機酸如甲酸和/或乙酸，來建立液體紙漿的pH值。如果希望的話，可以例如用這些酸的鹽如甲酸鹽來對這些酸進行緩沖，以便在處理期間盡可能地將pH值保持平穩(wěn)。關(guān)于溫度，可在85℃以上的范圍作較大的變更。最好將溫度保持在約90-110℃。如果該處理在常壓條件下進行，100℃是自然的最高極限。如果使用壓力容器的話，甚至更高的溫度也是可能的。因此，可在200-500kPa的壓力，在110-130℃的溫度在漂白罐中進行處理。為了避免纖維的過度降解，該溫度的最高極限通常設(shè)定在約180℃。
處理時間根據(jù)pH值，溫度，和進行處理的材料而變化。當然，這還取決于希望取得的己烯糖醛酸的除去程度。通常，該處理時間至少為t分鐘，且t＝0.5exp(10517/(T+273)-24)(t＝0.5e(10517/(T+273)-24))。T(℃)為酸處理的溫度。己烯糖醛酸類的降解是一級反應(yīng)動力學(xué)。已知，反應(yīng)速率常數(shù)k和溫度T(k)之間的關(guān)系為，k＝Ae-E/RT(Arrhenius關(guān)系)，式中，A是取決于所述反應(yīng)的常數(shù)，E為活化能，R為氣體常數(shù)。另一方面，已知的是，一級反應(yīng)的反應(yīng)時間為t＝(l/k)ln(c0/c)，式中，c是己烯糖醛酸的濃度，c0是起始濃度。通過使用Arrhenius等式和t＝(l/k)ln(c0/c)以及試驗結(jié)果(例如下面的實施例8)，獲得了等式，t＝0.5exp(10517/(T+273)-24)。通常t在5分鐘和10小時之間。在下面所述的實施例中，在常壓下進行該處理。在90℃的典型處理時間約為1.5-6小時，在95℃時約50分鐘至5小時，在100℃時約0.5-4小時。在加壓下，例如在120-130℃的溫度時，該處理通?？稍诩s5-50分鐘內(nèi)進行。
本發(fā)明的目的是，盡可能多地除去大部分的己烯糖醛酸，優(yōu)選至少約50％，尤其優(yōu)選至少約75％，最合適至少約90％?！凹垵{至多含有少量的己烯糖醛酸”意指，在蒸煮后存在于未經(jīng)處理的相應(yīng)紙漿中的己烯糖醛酸量至多為50％，尤其優(yōu)選的是至多25％，最合適的是至多10％。
為了防止碳水化合物的過度降解，通常不會試圖完全除去己烯糖醛酸類。
該處理可在徑流反應(yīng)器中以連續(xù)處理的方式進行，或以間歇處理的方式進行。紙漿中水的存在下進行處理，換句話說，將從紙漿蒸煮過程得到的紙漿沖洗入水中，以致使在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理中，液體紙漿的濃度約為0.1-50％優(yōu)選約1-20％。優(yōu)選在混合的條件下進行預(yù)處理。在連續(xù)混合時，可使用靜態(tài)混合器。
根據(jù)本發(fā)明的方案，可用于借助硫酸鹽法或其它堿法生產(chǎn)的并含有己烯糖醛酸類的紙漿。
術(shù)語“硫酸鹽法”指的是主要蒸煮化學(xué)劑為硫化鈉和氫氧化鈉的蒸煮方法。其它的堿蒸煮法包括，例如，基于將常規(guī)的硫酸鹽蒸煮延伸直至紙漿的卡伯價降至約20時的延伸的蒸煮法。這些方法通常包括氧處理。延伸的蒸煮方法包括，例如，延伸的間歇蒸煮(+AQ)，EMCC(延伸的，改性的連續(xù)蒸煮)，間歇蒸煮，Super-Batch/O2，MCC/O2和連續(xù)蒸煮/O2。根據(jù)我們的試驗，己烯糖醛酸構(gòu)成了從所述蒸煮方法接收到的針葉木漿的木聚糖處理的約0.1-10摩爾％的水解產(chǎn)物。在根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理后，己烯糖醛酸的濃度將降至約0.01-1摩爾％。
在本申請中，術(shù)語“連同漂白”指的是，酸性預(yù)處理在漂白前，在漂白期間，或至遲在漂白之后進行。當將親電反應(yīng)的物質(zhì)，例如，氯，二氧化氯，臭氧或過酸用作漂白劑時，尤其優(yōu)選的是，在漂白之前進行預(yù)處理，這是因為，以這種方式可減少漂白劑的消耗。另外還需指出的是，為了改變纖維素紙漿的性能，例如漂白性能，可將該處理用于未漂漿。另一方面，當在漂白(或漂白處理)中使用氧氣和/或過氧化物時，在漂白后還能進行該預(yù)處理。在后一種場合，該處理優(yōu)選在紙漿可能的干燥(即從未干燥)之前，緊隨漂白之后進行。另外，該預(yù)處理還可在漂白程序的漂白段之間進行。
下面提及了合適漂白程序的例子A-O-Z-PAQ-O-Z-PA-O-ZQ-PA-O-PnAQ-O-PnO-A-Z-PO-AQ-Z-PO-A-ZQ-PO-A-Pn
O-AQ-PnO-A-D-E-DO-AD-E-DA-O-D-E-DO-A-X-PnA＝根據(jù)本發(fā)明升高的溫度下的酸性預(yù)處理；O＝氧處理；P＝過氧化物處理；Pn＝若干個隨后的過氧化物處理段；E＝堿處理段；Z＝臭氧處理(ZQ指的是，在臭氧處理中添加配合劑)；Q＝配合劑處理(AQ指的是，在酸處理中添加配合劑)；D＝二氧化氯處理(AD指的是，在段之間不洗滌)；X＝酶處理。
在使用氧化學(xué)劑的漂白段之間，可以有堿處理段。為了使漂白更為有效，可以使用已知的酶，如纖維素酶，半纖維素酶和木素酶(lignase)。
為了減少臭氧和/或過酸的消耗，在氧或過氧化物段之前，或之后，但在二氧化氯段，臭氧段或過酸段(例如甲酸或過乙酸段)之前進行本發(fā)明的預(yù)處理。由于能通過該預(yù)處理改善紙漿的漂白性能，因此，本發(fā)明能使所述的漂白劑明顯地減少，和/或在漂白中不使用二氧化氯，臭氧或過酸。
許多生產(chǎn)化學(xué)漿的方法以氧脫木素段作為最后段。該處理可在該氧段之前，或之后進行，優(yōu)選在該氧段之后進行。在漂白程序為O-A-D-E-D的闊葉木漿的漂白中，在亮度值為ISO 88％時，二氧化氯的消耗已降低了30-40％。在針葉木的漂白中，二氧化氯相應(yīng)地減少了10-20％。在這兩種情況下，與沒有A段的漂白相比，得率基本保持不變。另外，各種實驗已表明，在段間沒有洗滌下，在A段后可進行D段，換句話說，該程序因此變?yōu)镺-AD-E-D。
在包含用親電漂白劑例如臭氧或過酸的漂白段的無氯漂白程序中，優(yōu)選在第一段Z之前進行酸處理，并且優(yōu)選以在紙漿送至Z段之前對紙漿進行洗滌的方式來進行，以便保征從紙漿中有效地除去己烯糖醛酸。由己烯糖醛酸(HexA)造成的臭氧消耗并由此還節(jié)省了通過本發(fā)明方法所取得的化學(xué)劑的消耗，理論上可通過己烯糖醛酸消耗一克當量臭氧(1eq O3/HexA)來計算。通常，每噸紙漿可節(jié)省1-3kg的臭氧消耗。在酸處理中，除己烯糖醛酸外，所形成的呋喃衍生物將消耗雙倍量的臭氧，因此，在酸處理后，在漂白段之前，優(yōu)選對紙漿進行盡可能有效的洗滌。上述的每種情況也涉及所有其它無氯親電漂白劑，如過乙酸，過硫酸和過氧化鉬酸鹽。
通過酸處理而減少漂白劑的消耗基于這樣的事實，那就是，在除去己烯糖醛酸時，在漂白中活性酸基團的量被減少，并因此也將使更少的材料被漂白。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，所使用的主要漂白劑是含過氧化物的物質(zhì)(通常使用過氧化氫)。因此，能生產(chǎn)出以pc數(shù)表達的紙漿亮度逆反趨勢小于2的紙漿。除了通過除去己烯糖醛酸以外，用任何其它有效的方式均不能阻止亮度逆反趨勢。由于在本發(fā)明的酸處理中，還降低了有害的重金屬的濃度，因此，優(yōu)選在第一P-段之前進行酸處理。最合適的是，過氧化物處理伴隨有氧氣預(yù)處理。
為了生產(chǎn)漂白的紙漿，首先將用氧處理的液體紙漿的pH值設(shè)置在約3-4，并將紙漿的溫度升高至90-130℃，再在此溫度保溫至少5分鐘，然后，在堿性條件下用過氧化氫對該紙漿進行處理。不使用過氧化氫，含過氧化物的物質(zhì)例如可以是過一硫酸或相應(yīng)的物質(zhì)，該物質(zhì)在適當?shù)臈l件(例如堿性條件)下降解，而形成過氧化氫或過氧化離子。
為了除去結(jié)合至纖維素紙漿上的重金屬，可以在結(jié)合重金屬的螯合劑的存在下進行本發(fā)明的預(yù)處理。作為螯合劑的例子，可提及的有EDTA和DTPA。通常，計量加入紙漿中的螯合劑的比例約為紙漿的0.2％。然而，可提及的本發(fā)明酸性預(yù)處理的一個具體的優(yōu)點是，甚至在沒有螯合劑處理下，也能相當有效地除去金屬，如實施例10中所述。
另外，還可將酸性預(yù)處理用于未漂漿或漂白漿，以改善與紙張質(zhì)量有關(guān)的特性。因此，通過除去酸性基團，減少了紙漿的水留著量，由此，能生產(chǎn)出適用于例如包裝紙板的，更挺硬的紙漿。
下面將通過實施例對本發(fā)明及其實施方案進行更詳細的描述。


圖1說明了在80℃時，酸度對松木硫酸鹽漿中的阿拉伯糖酸基團和己烯糖醛酸類水解速率的影響。理論曲線適合于根據(jù)分別在實例2中說明的等式的實驗點。
圖2說明了從已用pH3.5的酸處理過的樺木硫酸鹽漿中，除去己烯糖醛酸類所需的時間與80-140℃溫度的相關(guān)性。在該pH時，反應(yīng)速度接近最大。在更高pH值時，在某一溫度時反應(yīng)時間將更長。三條上部的曲線說明了最佳操作范圍，其中，95、90和80％的己烯糖醛酸類被除去。虛線說明反應(yīng)時間的最低限，其中，除去了50％的己烯糖醛酸類。
在該實施例中，紙漿的卡伯價根據(jù)標準SCAN-C 177來確定，粘度根據(jù)SCAN-C 1588來確定，亮度根據(jù)SCAN-C 1175來確定。亮度逆反趨勢借助干熱法測定(24小時，105℃)。pc數(shù)由所得的結(jié)果來計算。
實施例1將從闊葉木中分離出的4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖，在160℃于1M的氫氧化鈉液中處理2小時。將該液體冷卻并通過將該液體調(diào)至中性而從液體中沉淀出木聚糖。洗滌并干燥沉淀的木聚糖，然后，用內(nèi)木聚糖酶處理。通過使用陰離子交換色譜法和凝膠過濾法而分餾水解產(chǎn)物。用該方法，分離得到了低聚糖餾分，借助于NMR譜發(fā)現(xiàn)，該餾分含有4-脫氧-β-左旋-對映-已-4-烯糖醛酸木三糖(80％)和四糖(20％)。
將部分低聚糖液溶于10mM在二氧化氘中的乙酸緩沖劑(pH3.7)中。將該液體放入NMR管中，并通過在80℃的1H NMR譜17小時，在其中觀測到變化。
己烯糖醛酸類的降解是一級的。在反應(yīng)時間后17小時，轉(zhuǎn)換率為55％。沒有發(fā)現(xiàn)木二糖鍵的水解。當己烯糖醛酸降解時，產(chǎn)生了幾乎等當量的化合物，該化合物被確定為呋喃-2-羧酸(δH3＝7.08ppm)，JH3，H4＝3.5hz，JH4，H5＝1.7Hz，JH3，H5＝0.8Hz)，和甲酸(δH＝8.37ppm)。此外，還產(chǎn)生了少量被確定為2-糠醛-5-羧酸(δH3＝7.13ppm，δH4＝7.52ppm，δCHO＝9.60ppm，JH3，H4＝3.5hz)的成份。
根據(jù)本例，己烯糖醛二酸鍵在木二糖鍵沒有明顯水解時，在溫和的條件下選擇性地被水解了。因此，可得出如下結(jié)論，那就是，纖維素和葡甘露聚糖的葡二糖和甘露二糖鍵比木聚糖的木二糖鍵更強，在這些條件下是穩(wěn)定的。
實施例2在不同的溫度(25，50和80℃)將松木硫酸鹽紙漿(卡伯價25.9)在緩沖液(pH1.5-7.8)中培養(yǎng)2小時。在該處理后，用水洗滌紙漿試樣。用木聚糖酶對洗滌的紙漿進行處理，并借助1H NMR譜分析水解產(chǎn)物。
只有在使用最高的溫度(80℃)時才發(fā)現(xiàn)紙漿的碳水化合物成分發(fā)生改變。與普通的配糖物的水解不同，己烯糖醛酸類的水解與氫離子濃度不成正比(等式1)，但pH與反應(yīng)速率的關(guān)系清楚地表明，在沒有氫離子進行催化下，通過游離的己烯糖醛酸類而發(fā)生反應(yīng)(等式2，圖1)。
(1)k＝ko[H3O+](2)k＝ko{1/(1+ka/[H3O+]}根據(jù)本例，纖維素紙漿中的己烯糖醛酸類可在升高的溫度下，在弱酸性條件(pH大于2)下選擇性地除去。阿拉伯糖基團將發(fā)生部分水解，但由此產(chǎn)生的得率的損失是微不足道的，這是因為在纖維素紙漿中阿拉伯糖的濃度很低的緣故(針葉木漿1％，闊葉木漿0％)。
實施例3將低聚糖液(15.5mg，0.025mmol)加入沸騰的0.01M的甲酸鹽緩沖液(pH3.3，27ml)中。將該液體回流3小時。以適當?shù)拈g隔取出試樣(0.5ml)并用水(5ml)稀釋。在200-500nm的波長范圍內(nèi)測量光的吸收。形成的呋喃-2-羧酸(λmax＝250nm)與一級(k＝0.44h-1)相一致。每份己烯糖醛酸類計算得到的摩爾吸光系數(shù)是8700。該吸光系數(shù)可用來確定纖維素紙漿中己烯糖醛酸的濃度。
實施例4將低聚糖混合物(2.0mg，3.22μmol)溶于水(4.8ml)中。再將0.6ml 2M的硫酸和0.6ml 0.02M的高錳酸鉀(12.0ml)加入該液體中。十分鐘后，將0.12ml 1M的碘化鉀和100ml水加入該液體中。液體中碘的濃度用分光光度分析法確定(350nm，∈＝16,660)根據(jù)等式3計算高錳酸鹽的消耗。
(3)高錳酸鹽的消耗為7.98μmol，即以每克當量己烯糖醛酸類計算為2.5。由于是在完全相同的反應(yīng)條件下，確定用來表示纖維素紙漿中木素濃度的卡伯價，因此，相對于實際木素濃度而言，己烯糖醛酸類可能會引起相當大的誤差。
實施例5在0.06M甲酸鹽緩沖液(pH3.2，250ml)中于100℃，對樺木硫酸鹽漿(3g，卡伯價16.5)進行處理4小時。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8，700)觀測到了己烯糖醛酸類的降解。計算得到己烯糖醛酸類的總量為70毫克當量/kg紙漿。處理過的紙漿的卡伯價為10.6。
根據(jù)本發(fā)明，由于用來表示脫木素等級的卡伯價明顯下降，因此，可從硫酸鹽紙漿中除去大量的己烯糖醛酸類。與己烯糖醛酸類反應(yīng)的親電漂白劑的消耗，預(yù)期會發(fā)生類似的減少。
實施例6在0.06M甲酸鹽緩沖液(pH3.2，600ml)中于100℃，對用氧和過氧化物漂白過的松木硫酸鹽漿(9g，卡伯價5.3)進行處理2.5小時。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8,700)觀測到了己烯糖醛酸類的降解。
計算得到己烯糖醛酸類的總量為48毫克當量/kg紙漿。所有己烯糖醛酸類在約30分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)均被除去。在Buchner漏斗中過濾處理過的紙漿，并用水進行洗滌。與原始的紙漿相比，處理過的紙漿很容易滲透。處理過的紙漿的卡伯價為2.3。
在除去己烯糖醛酸類的處理后，根據(jù)本發(fā)明用氧和過氧化物漂白過的硫酸鹽漿的卡伯價很低。根據(jù)本發(fā)明，在沒有臭氧漂白下，明顯改善了生產(chǎn)全漂TCF漿的可能性。
實施例7將用氧漂白過的樺木硫酸鹽漿(100g，卡伯價11.5)在水(3l)中進行混合。通過添加2ml濃甲酸將該懸浮液的pH調(diào)至3.4。將用這種方式生產(chǎn)的懸浮液在100℃培養(yǎng)4小時。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8,700)觀測到了己烯糖醛酸類的降解。計算得到被除去的己烯糖醛酸類的總量為54毫克當量/kg紙漿。該量約為紙漿中己烯糖醛酸類總量的98％。處理過的紙漿的卡伯價為6.2。
用EDTA(紙漿的0.2％)與處理過的和未處理過的濃度為3.5％的紙漿進行螯合。該螯合處理在60℃進行，其處理時間為45分鐘。
洗滌后，對濃度為10％的紙漿進行過氧化物漂白(過氧化氫量為紙漿量的3％)。將硫酸鎂(紙漿量的0.5％)用作穩(wěn)定劑，氫氧化鈉(紙漿量的1.8％)用作堿，溫度為90℃，漂白時間為180分鐘。然后，確定洗滌過的紙漿的卡伯價，粘度，亮度和亮度逆反趨勢(pc數(shù))。紙漿的特性示于表1。表1.表示預(yù)處理(A)對用氧(O)漂白過的樺木硫酸鹽漿的過氧化物(P)漂白性能的影響段 殘余H2O2(％紙漿)卡伯價 粘度(ml/g) 亮度(％ISO) pc數(shù)O 11.5 1165 49.7OP 0 9.3 1125 61.0 2.5OA 6.2 1065 49.9OAP2.1 3.2 980 76.1 1.1結(jié)果表明，預(yù)處理對紙漿過氧化物段的作用很大。過氧化物的消耗明顯減少，除此之外，與沒經(jīng)處理的紙漿相比，亮度的升高大于兩倍之多。以pc數(shù)表示的預(yù)處理紙漿的亮度逆反趨勢與沒經(jīng)處理的紙漿的亮度逆反趨勢相比，要低于50％。
實施例8用濃度為5％的甲酸對未漂白樺木硫酸鹽漿(卡伯價15.4)進行處理，以致使?jié){液的pH為3.3、3.5或4.0。然后，將用此方法處理的紙漿在150ml的壓力容器中于85、95、105和115℃培養(yǎng)0.2-24小時。通過確定濾液中己烯糖醛酸類形成的呋喃衍生物的濃度，而觀測己烯糖醛酸類的降解。然后，確定培養(yǎng)過的紙漿的卡伯價和粘度。
卡伯價的降低與己烯糖醛酸濃度的降低有關(guān)，且成線性關(guān)系。最大程度降低的己烯糖醛酸濃度為60meq/kg，相應(yīng)的卡伯價降低為6.3個單位。己烯糖醛酸的除去率為90％，處理效率以TOC為準計算為98％。己烯糖醛酸類的降解與一級反應(yīng)動力學(xué)相一致。通過與實驗點相一致的曲線(圖2)說明了該處理所需的最少停留時間(己烯糖醛酸濃度降低50％)，和最佳停留時間(己烯糖醛酸濃度降低80-95％)。在pH3.0-3.5時己烯糖醛酸類的降解速度接近于其最大值。在更高的pH值時，由于反應(yīng)速度更慢，因此需要更長的停留時間。
實施例9在根據(jù)實施例8的條件下，對用氧漂白的樺木硫酸鹽漿(卡伯價10.3)進行處理，以除去己烯糖醛酸類。處理后的卡伯價為5.4。使用若干種劑量的二氧化氯和堿，用DED程序?qū)λ崽幚磉^的紙漿和未經(jīng)處理的紙漿進行漂白。當漂白至88.0％ISO亮度時，酸處理過的紙漿消耗2.5％的二氧化氯(以活性氯計)，和1.4％的氫氧化鈉。而未經(jīng)處理的紙漿相應(yīng)地分別要消耗4.3％的二氧化氯和0.8％的氫氧化鈉。對于酸處理過的紙漿而言，DED程序的得率為97.1％，而未經(jīng)處理過的紙漿的得率為95.5％。因此，在不降低漂白利率下，除去己烯糖醛酸類使ECF漂白消耗的化學(xué)劑減少42-43％。在相同的紙張密度下，由這兩種紙漿制得的紙張的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)相同。
實施例10在水(3l)中混合松木硫酸鹽漿(100g，卡伯價25.9)。通過添加1.5ml的濃甲酸將該懸浮液的pH調(diào)至3.5。將用這種方式生產(chǎn)的懸浮液在100℃培養(yǎng)2.5小時。借助由2-呋喃-羧酸引起的光吸收(250nm，∈＝8，700)觀測到了己烯糖醛酸類的降解。計算得到被除去的己烯糖醛酸類的總量為32毫克當量/kg紙漿。該量約為紙漿中己烯糖醛酸類總量的95％。用EDTA(紙漿的0.2％)與處理過的和未處理過的濃度為3％的紙漿進行螯合。該螯合處理在50℃進行，其處理時間為45分鐘。紙漿的金屬濃度用原子吸收分光光度計確定。
除去己烯糖醛酸類的處理尤其降低了紙漿中鐵和錳的濃度(表2)。在這種場合，鐵的減少明顯大于使用螯合劑處理，甚至錳的減少也能多達使用螯合劑處理那么多。
表2.表明預(yù)處理(A)和螯合作用(Q)對松木硫酸鹽漿金屬濃度(mg/kg)的作用處理 鐵 銅 錳22.0 6.536.8A10.7 5.72.4Q20.9 0.91.8AQ 10.4 1.30.2就TCF漂白而言，由于鐵和錳是最有害的金屬，因此，可以用除去己烯糖醛酸的處理部分或全部地代替使用螯合劑。如果使用螯合劑，優(yōu)選與除去己烯糖醛酸類的處理一起添加螯合劑。
盡管本發(fā)明已與目前認為是最實際的和優(yōu)選的實施方案一起進行了描述，應(yīng)該明白的是，本發(fā)明并不局限于所披露的實施方案，相反，規(guī)定本發(fā)明包括各種包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的改進和等效的方案。
權(quán)利要求書按照條約第19條的修改1.一種由硫酸鹽法或類似的堿法制得的纖維素紙漿的處理方法，其特征在于，在約85-150℃，pH約2-5對纖維素紙漿進行加熱處理，以除去纖維素紙漿中至少50％的己烯糖醛酸類，并使該紙漿的卡伯價降低2-9個單位，被處理過的紙漿得到漂白。
2.一種由硫酸鹽法或類似的堿法制得的纖維素紙漿的處理方法，其特征在于，在約85-150℃，pH約2-5對纖維素紙漿進行加熱處理至少t分鐘，其中，t＝0.5e(10517/(T+273)-24)，式中，T為處理溫度(℃)，以除去纖維素紙漿中至少50％的己烯糖醛酸類，并使該紙漿的卡伯價降低2-9個單位，被處理過的紙漿得到漂白。
3.一種由硫酸鹽法或類似的堿法制得的纖維素紙漿的處理方法，其特征在于，在約85-150℃，pH約2-5對纖維素紙漿進行加熱處理，以除去纖維素紙漿中至少50％的己烯糖醛酸類，并使該紙漿的卡伯價降低2-9個單位，該處理在二氧化氯段之前的漂白程序中進行，以減少漂白時二氧化氯的消耗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該處理在臭氧或過酸段之前的漂白程序中進行，以減少漂白時臭氧或過酸的消耗。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，該處理在氧或過氧化物段之前，或之后的漂白程序中進行，結(jié)果是，所生產(chǎn)出的漂白漿，以pc數(shù)表示的亮度逆反趨勢小于2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，該處理在0.1-50％的濃度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，該處理在pH2.5-4進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，借助無機或有機酸而調(diào)整纖維素紙漿的pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，在該處理之前用氧對纖維素紙漿進行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，溫度為約90-110℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，紙漿用蒸汽進行加熱。
權(quán)利要求
1.一種由硫酸鹽法或類似的堿法制得的纖維素紙漿的處理方法，其特征在于，在約85-150℃，pH約2-5對纖維素紙漿進行加熱處理，以除去纖維素紙漿中至少50％的己烯糖醛酸類，結(jié)果是，該紙漿的卡伯價降低2-9個單位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該處理與漂白一起進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該處理在二氧化氯段之前的漂白程序中進行，以減少漂白時二氧化氯的消耗。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該處理在臭氧或過酸段之前的漂白程序中進行，以減少漂白時臭氧或過酸的消耗。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該處理在氧或過氧化物段之前，或之后的漂白程序中進行，結(jié)果是，所生產(chǎn)出的漂白漿，以pc數(shù)表示的亮度逆反趨勢小于2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該處理在0.1-50％的濃度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該處理在pH2.5-4進行。
8.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的方法，其特征在于，借助無機或有機酸而調(diào)整纖維素紙漿的pH值。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在該處理之前用氧對纖維素紙漿進行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，溫度為90-110℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，紙漿用蒸汽進行加熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種進行蒸煮脫木素的紙漿，特別是闊葉木漿，當需要時還可進一步用氧進行脫木素至卡伯價低于24，優(yōu)選低于14。為了使紙漿的卡伯價降低2-9個單位，并除去紙漿中的至少50％的己烯糖醛酸類，可在約85-150℃，優(yōu)選90-110℃，pH約2-5對脫木素的紙漿進行加熱處理。所處理過的紙漿至少在一漂白段中被漂白。
文檔編號D21CGK1168706SQ95196599
公開日1997年12月24日 申請日期1995年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月13日
發(fā)明者T·沃林南, J·布徹特, A·提利曼, M·添肯南 申請人:阿爾斯特羅姆機器有限公司