一種用于碳纖維的新型納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于紡織材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于碳纖維的新型納米水性環(huán)氧樹 脂上漿劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 環(huán)氧樹脂每個分子中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)是由一個氧原子 和兩個碳原子形成的單元環(huán)，具有高度的活性，可與多種活性氫的物質(zhì)，如胺、酰胺、酚等發(fā) 生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘接性能和防腐性能， 再通過促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等的配合，從而獲得各種性能和特色的環(huán)氧固化體系和固化 物，幾乎能適應(yīng)和滿足各種不同領(lǐng)域使用性能和工藝性能的要求，應(yīng)用范圍廣泛。
[0003] 在紡織領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用于制備碳纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料。碳纖維復(fù)合 材料具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、模量高等一系列優(yōu)良特性，但是表面處理后的碳纖維伸長變形能 力小且顯脆性，在加工過程中容易造成碳纖維起毛、單絲斷裂等現(xiàn)象，導(dǎo)致碳纖維的強(qiáng)度降 低。因此必須對碳纖維進(jìn)行上漿處理，防止毛絲的存在和對工作環(huán)境產(chǎn)生的影響。
[0004] 中國專利CN101736593B(公開日2010. 6. 16)公開的一種碳纖維用水性環(huán)氧樹脂 上漿劑的制備方法，將稀釋的水性環(huán)氧樹脂乳液與水溶性環(huán)氧樹脂固化劑混合，再添加助 劑得到碳纖維用水性環(huán)氧樹脂上漿劑，該上漿劑的性能好，對碳纖維的增強(qiáng)作用好，具有較 好的集束性、光滑度、柔韌性，而且與國外的乳液型上漿劑相比成本低，且比國內(nèi)的乳液型 上漿劑性能好。
[0005] 但是環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)密度比較高的熱固性材料，其裂紋擴(kuò)展屬于典型的脆性擴(kuò) 展，固化后存在任性不足，耐沖擊性較差和容易開裂等缺點(diǎn)，特別是低分子量環(huán)氧樹脂的脆 性、耐沖擊性能很差，限制了環(huán)氧樹脂在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0006] 納米二氧化娃為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬功能材料， 納米二氧化硅具有較大的比表面積，存在表面缺陷、非配對原子和羥基等，能與聚合物發(fā)生 物理或化學(xué)結(jié)合的可能性較大，所以可以用來增強(qiáng)聚合物基體的界面結(jié)合，提高聚合物的 承載能力，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌聚合物的目的。
[0007] 中國專利CN100348665C(公開日2006. 10. 11)公開的尼龍6/環(huán)氧樹脂/二氧化 硅納米復(fù)合材料的原位聚合制備方法，將環(huán)氧樹脂和硅酸酯在鈦酸酯類催化劑作用下，使 硅酸酯與環(huán)氧樹脂的羥基反應(yīng)，然后加入溶劑水解得到尼龍6/環(huán)氧樹脂/二氧化硅納米復(fù) 合材料，該環(huán)氧樹脂的表面接枝納米二氧化硅溶膠，起到起到二相的界面作用，從而提高尼 龍復(fù)合材料的抗沖擊性能。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于碳纖維的新型納米水性環(huán)氧樹脂上漿 劑及其制備方法，將水洗改性的環(huán)氧樹脂與納米二氧化硅溶膠相結(jié)合，并添加芳香胺類固 化劑、抗氧化劑和有機(jī)溶劑，得到用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑。該方法制備的米 水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備工藝簡單，上漿劑的上漿性能優(yōu)異，性能穩(wěn)定，韌性增強(qiáng)，特別 適合于碳纖維的上漿工藝。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0010] 一種用于碳纖維的新型納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑，其特征在于，所述用于碳纖維 的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑的組分按重量份計，包括：水性環(huán)氧樹脂20-40份、納米二氧化 硅溶膠1-8份、芳香胺類固化劑3-8份、芳香胺類抗氧化劑0. 5-3份和有機(jī)溶劑0-30份。
[0011] 優(yōu)選地，所述用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑的組分按重量份計，包括：水 性環(huán)氧樹脂25-35份、納米二氧化硅溶膠3-7份、芳香胺類固化劑4-7份、芳香胺類抗氧化 劑0. 5-2份和有機(jī)溶劑0-30份。
[0012] 本發(fā)明還提供一種用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備方法，其特征在 于：包括以下步驟：
[0013] (1)按重量份計，將1份的環(huán)氧樹脂溶于5-8份的乙醇溶劑中，加熱攪拌至環(huán)氧樹 脂完全溶解，然后以3-5滴/min的速率緩慢滴加0. 5-0. 9份的二甘醇胺溶液，快速攪拌得 到改性的環(huán)氧樹脂；
[0014] ⑵按重量份計，將1份的步驟⑴制備的改性的環(huán)氧樹脂中的乙醇去除，以 10-15滴/min滴加0. 3-0. 7份的冰醋酸，恒溫攪拌，得到水性環(huán)氧樹脂；
[0015] (3)按體積份計，將1份的正硅酸乙酯和10-13份的乙醇攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH至弱 堿性，加熱攪拌，緩慢滴加8-10份的乙醇水溶液，恒溫攪拌反應(yīng)，自然冷卻至室溫得到納米 二氧化硅溶膠；
[0016] (4)將步驟⑵制備的水性環(huán)氧樹脂中緩慢加入蒸餾水稀釋，加熱至90-100°C使 水性環(huán)氧樹脂活化，然后加入步驟（3)制備的納米二氧化硅溶膠，加熱至150-160°C攪拌反 應(yīng)，得到納米二氧化硅改性的水性環(huán)氧樹脂；
[0017] (5)將步驟（4)制備的納米二氧化硅改性的水性環(huán)氧樹脂中加入芳香胺類固化 劑、芳香胺類抗氧化劑和有機(jī)溶劑，攪拌均勻得到用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑。
[0018] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（1)中，環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂。
[0019] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（1)中，加熱攪拌的溫度為60_70°C。
[0020] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（2)中，恒溫攪拌的溫度為25-30°C，時間為 2-3h〇
[0021] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（3)中，弱堿性的PH值為8-9。
[0022] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（3)中，納米二氧化硅溶膠中納米二氧化硅 的粒徑為50-100nm。
[0023] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（4)中，稀釋至水性環(huán)氧樹脂的含量為 5-8 %〇
[0024] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（5)中，有機(jī)溶劑為去離子水、異丙醇、乙酸 乙酯中的一種或幾種。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0026](1)本發(fā)明制備的用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑中含有水性改性處理的 環(huán)氧樹脂，將冰乙酸與改性環(huán)氧樹脂中和成鹽，制備方法簡便，制得的水性環(huán)氧樹脂水性溫 度，有利于之后制備工藝，與納米二氧化硅相結(jié)合。
[0027] (2)本發(fā)明制備的用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑中含由納米二氧化硅， 納米二氧化硅能與水性環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)水性環(huán)氧樹脂基體與碳纖維的 界面結(jié)合，提高水性環(huán)氧樹脂上漿劑的承載能力，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌碳纖維的目的。
[0028] (3)本發(fā)明制備的用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑的制備工藝簡單，體系 穩(wěn)定，儲存性好，制備的上漿劑的上漿性能優(yōu)異，性能穩(wěn)定，韌性增強(qiáng)，特別適合于碳纖維的 上漿工藝。
【具體實(shí)施方式】：
[0029] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實(shí)施例以及說明 用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] (1)按重量份計，將1份的雙酚A型環(huán)氧樹脂溶于5份的乙醇溶劑中，在60°C加熱 攪拌至環(huán)氧樹脂完全溶解，然后以3滴/min的速率緩慢滴加0. 5份的二甘醇胺溶液，快速 攪拌得到改性的環(huán)氧樹脂。
[0032] (2)按重量份計，將1份的步驟⑴制備的改性的環(huán)氧樹脂中的乙醇去除，以10滴 /min滴加0. 3份的冰醋酸，在25 °C下恒溫攪拌2h，得到水性環(huán)氧樹脂。
[0033] (3)按體積份計，將1份的正硅酸乙酯和10-份的乙醇攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH至8弱 堿性，加熱攪拌，緩慢滴加8份的乙醇水溶液，恒溫攪拌反應(yīng)，自然冷卻至室溫得到50nm的 納米二氧化娃溶膠。
[0034] (4)按重量份計，將20份的步驟（2)制備的水性環(huán)氧樹脂中緩慢加入蒸餾水稀釋 至5%的水性環(huán)氧樹脂溶液，加熱至90°C使水性環(huán)氧樹脂活化，然后加入步驟（3)制備的1 份的納米二氧化硅溶膠，加熱至150°C攪拌反應(yīng)，得到納米二氧化硅改性的水性環(huán)氧樹脂， 最后加入3份的芳香胺類固化劑、0. 5份的芳香胺類抗氧化劑，攪拌均勻得到用于碳纖維的 納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑。
[0035] 實(shí)施例2 :
[0036] (1)按重量份計，將1份的雙酚A型環(huán)氧樹脂溶于8份的乙醇溶劑中，在70°C加熱 攪拌至環(huán)氧樹脂完全溶解，然后以5滴/min的速率緩慢滴加0. 9份的二甘醇胺溶液，快速 攪拌得到改性的環(huán)氧樹脂。
[0037] (2)按重量份計，將1份的步驟⑴制備的改性的環(huán)氧樹脂中的乙醇去除，以15滴 /min滴加0. 7份的冰醋酸，在30 °C下恒溫攪拌3h，得到水性環(huán)氧樹脂。
[0038] (3)按體積份計，將1份的正硅酸乙酯和13份的乙醇攪拌均勻后，調(diào)節(jié)PH至9弱 堿性，加熱攪拌，緩慢滴加10份的乙醇水溶液，恒溫攪拌反應(yīng)，自然冷卻至室溫得到l〇〇nm 的納米二氧化硅溶膠。
[0039] (4)按重量份計，將40份的步驟（2)制備的水性環(huán)氧樹脂中緩慢加入蒸餾水稀釋 至8%的水性環(huán)氧樹脂溶液，加熱至100°C使水性環(huán)氧樹脂活化，然后加入步驟（3)制備的8 份的納米二氧化硅溶膠，加熱至160°C攪拌反應(yīng)，得到納米二氧化硅改性的水性環(huán)氧樹脂， 最后加入8份的芳香胺類固化劑、3份的芳香胺類抗氧化劑和30份的異丙醇，攪拌均勻得到 用于碳纖維的納米水性環(huán)氧樹脂上漿劑。
[0040] 實(shí)施例3 :
[0041] (1)按重量份計，將1份的雙酚A型環(huán)氧樹脂溶于7份的乙醇溶劑中，在65°C加熱 攪拌至環(huán)氧樹脂完全溶解，然后以4滴/min的速率緩慢滴加0. 7份的二甘醇胺溶液，快速 攪拌得到改性的