專利名稱：利用纖維素酶和氧化還原酶處理的織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使染色織物(尤其是如斜紋粗棉布之類的纖維素織物)呈現(xiàn)出磨損外觀的方法。
背景技術：
過去幾年里，出現(xiàn)了一種新興工業(yè)，即所謂的“牛仔褲洗磨”分支，這一分支是適應追求時髦、隨意和舒適服裝的流行需要而出現(xiàn)的。
起初，由于斜紋粗棉布織物所用的整理系統(tǒng)，使得市場上所有靛藍牛仔褲在最初購買時都是僵硬和不舒適的。
加工方法發(fā)展的第一步是出售制造商漿洗過的牛仔褲。但是這些“-預洗滌”的牛仔褲僅有輕微褪色，并且具有更加柔軟舒適的手感，好象已被洗過好幾次。這也是當今流行趨勢，同時消費者也愿意為這一附加處理支付額外的錢。
在引入預洗滌牛仔褲之后不久，利用磨石來加速老化過程的想法得到了發(fā)展，同時”石洗”成為了工藝改進的第二步。在洗滌中包括了火山石，或者使火山石和濕衣物進行滾磨，從而柔化如褲腰、袖口、以及口袋之類的最僵硬部分。
然而，磨損牛仔褲的石頭的利用對設備和織物具有極大的破壞性，因此目前經(jīng)常用纖維素酶處理來取代石頭洗磨法，或者將兩種方法結合應用以達到預期的磨損外觀。參看“AATCC衣服濕加工技術手冊”，1994，美國紡織物化學家和染色師協(xié)會出版，pp.19-21。
應用上述石洗過程降低了織物強度，而單獨的非石洗的纖維素酶處理方法不能獲得理想的磨損外觀，因此在工業(yè)中需要有一種更加柔和的處理方法。
發(fā)明概要令人詫異的是，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)把纖維素酶處理工藝與利用酚氧化酶系統(tǒng)和增強劑的處理方法結合起來，就可能達到具有最小的強度損耗的理想織物磨損外觀。因此，本發(fā)明涉及一種使染色織物具磨損外觀且具降低的強度損耗的方法，該方法包括(a)在含水介質中，使染色織物和濃度相當于每g織物含0.01-250μg酶蛋白的纖維素酶進行接觸；(b)同時或隨后用酚氧化酶系統(tǒng)和增強劑處理上述織物，其中增強劑可用式Ⅰ描述

在該式中，A表示諸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D或者-N=CH-D之類的基團，其中D選自由-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ組成的組，其中E可以是-H、-OH,-R或者-OR，并且X、Y和Z可以是相同的或者不同的且選自-H和-R；R是C1-C16烷基，優(yōu)選的是C1-C8烷基，其中烷基可以是飽和或不飽和的，有支鏈或無支鏈的，同時可以可選擇地由羧基、磺基或者氨基基團取代；并且B和C可以相同或不同，且可選自CmH2m+1；1≤m≤5；或由式Ⅱ表示

在該式中，X表示-O-或-S-，而取代基團R1-R9可以是相同或不同的，獨立地表示下列之任一基團氫、鹵素、羥基、甲?；Ⅳ然王ヮ惣捌潲}類，氨基甲?；?、磺基和酯類及其鹽類，氨磺?；趸?，氨基，苯基，C1-C14-烷基，C1-C5-烷氧基，羰基-C1-C5-烷基，芳基-C1-C5-烷基；其中氨基甲?；被酋；桶被鶊F還可以不被或被取代基R10取代一或兩次；其中苯基也還可以不被或被一個或多個取代基R10取代；其中C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基和芳基-C1-C5-烷基基團可以是飽和或不飽和的，有支鏈或無支鏈的，也還可以不被或被一個或多個取代基R10取代；
其中取代基R10表示下列任一基團鹵素、羥基、甲?；?、羧基和酯類及其鹽類，氨基甲酰基、磺基和酯類及其鹽類，氨磺?；?，硝基，氨基，苯基，氨烷基，哌啶子基，哌嗪基，吡咯烷基(pyrrolidino),C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基；其中氨基甲?；?、氨磺?；约鞍被鶊F還可以不被或被羥基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基取代一或兩次；其中苯基還可以由下列一個或多個基團所取代鹵素、羥基、氨基、甲酰基、羧基和酯類及其鹽類，氨基甲酰基、磺基和酯類及其鹽類，以及氨磺?；黄渲蠧1-C5-烷基和C1-C5-烷氧基還可以是飽和或不飽和的，有支鏈或無支鏈的，也還可以由下列之任一基團取代一或兩次鹵素、羥基、氨基、甲?；?、羧基和酯類及其鹽類，氨基甲?；⒒腔王ヮ惣捌潲}類，以及氨磺酰基；或者在通式中，取代基R1-R9中的兩個可以共同形成一個基團-B-，其中B表示下列之任一基團(-CHR10-N=N-)、(-CH=CH-)n、(-CH=N-)n或者(-N=CR10-NR11-)，基團中n為1-3之間的一個整數(shù)，R10是以上所定義的取代基，R11定義如同R10。發(fā)明的詳細說明漂白外觀與磨損外觀間的對照評估斜紋粗棉布整理工藝領域的技術人員，能夠區(qū)分斜紋粗棉布的漂白外觀與磨損外觀的不同。
前者是從染色的經(jīng)紗上除去(漂去)染料的結果。由于漂白發(fā)生在每一染色經(jīng)紗的整個表面上，結果是使顏色深度總體上減弱。因此，一條靛藍色牛仔褲的漂白外觀特點是具有比相應的參考標準更淺的淺藍色調。
后者-磨損外觀，是用纖維素酶和/或浮石處理斜紋粗棉布的結果。這一方法具有從織物上非均勻地去除染料的特點，因此它產(chǎn)生了染色區(qū)和漂白區(qū)(染料已經(jīng)去除的區(qū)域)之間的鮮明對比。
典型地，磨損外觀獲自包括纖維素酶和/或浮石的方法，而漂白外觀可獲自包括諸如次氯酸鹽的非酶促漂白劑的方法或包括氧化還原酶和增強劑的方法。
本發(fā)明涉及提供磨損外觀而非漂白外觀的方法，該方法包括用纖維素酶的輕度處理以及隨后用氧化還原酶和增強劑的輕度處理。染色織物本發(fā)明可以應用于本領域已知的任一染色織物，尤其是如聚酯的合成織物或天然織物。
本發(fā)明最適合應用于含纖維素的織物，例如棉花、粘膠纖維、人造絲、苧麻、亞麻、Tencel或其混合物，或上述之任一纖維的混合物，或上述之任一纖維與合成纖維的混合物。尤其是斜紋粗棉布織物。
織物可用例如靛藍的甕染料、或與靛藍有關的染料(如硫靛)進行染色?？椢镆部捎靡环N以上的染料染色，例如先用硫化染料，然后用靛藍染料，或者反之亦然。
在本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案中，織物是一種具硫化底色并著以靛藍色的斜紋粗棉布，(即斜紋粗棉布首先用硫化染料著色然后再著靛藍色)；包括由其制作的服裝。纖維素酶在本文中，術語“纖維素酶”是指一種催化纖維素降解成葡萄糖、纖維二糖、丙糖和其它纖維類低聚糖的酶。
在本文中，術語“纖維素酶”理解為包括成熟蛋白質或其前體形式或其功能片段(該片段必須具有全長酶活性)。此外，術語“纖維素酶”意指包括上述酶的同系物或類似物。這樣的同系物含有一個氨基酸序列，該序列顯示出和母體酶(即母體纖維素酶)的氨基酸序列之間有至少60％的一致性。一致性程度可用常規(guī)方法測定，參看例如Altshul等，數(shù)學生物學進展(Bull.Math.Bio.),48,1986,pp.603-616，以及Henikoff和Henikoff,Proc.Natl.Acad.Sci.USA.89,1992,pp.10915-10919。
用于本發(fā)明的纖維素酶優(yōu)選單組分(重組)纖維素酶，即必須不包括其它蛋白質或纖維素酶蛋白質。重組纖維素酶組分可以根據(jù)本領域技術人員熟知的標準常規(guī)技術克隆和表達。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，用于上述方法中的纖維素酶是內(nèi)切葡聚糖酶(EC 3.2.1.4)，優(yōu)選單組分(重組)內(nèi)切葡聚糖酶。
纖維素酶優(yōu)選微生物纖維素酶，更為優(yōu)選的是細菌或真菌纖維素酶。
細菌纖維素酶的實例是來源于或由來自假單胞菌屬或芽孢桿菌屬，尤其是燦爛芽孢桿菌組成的菌屬組中的細菌產(chǎn)生的纖維素酶。
纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶可以是酸性、中性或堿性纖維素酶或者內(nèi)切葡聚糖酶，即在酸性、中性或堿性范圍內(nèi)能分別顯示出最大的纖維素分解活性的纖維素酶或者內(nèi)切葡聚糖酶。
因此，有用的纖維素酶是酸性纖維素酶，優(yōu)選的是真菌酸性纖維素酶，其來源于或由來自木霉屬、放線菌屬、漆斑菌屬、曲霉屬和葡萄孢屬組成的菌屬組中的真菌產(chǎn)生。
優(yōu)選的有用酸性纖維素酶來源于或由來自綠色木霉(Tichodermaviride)、Trichoderma reesei、Trichoderma langibrachiatum、Myrothecium vetrucaria、黑曲霉、米曲霉和灰葡萄孢組成的菌屬組中的真菌產(chǎn)生。
另一種有用的纖維素酶或內(nèi)切葡聚糖酶是一種中性或堿性纖維素酶，優(yōu)選的是真菌的中性或堿性纖維素酶，其來源于或由來自曲霉屬、青霉菌、毀絲菌屬、腐殖霉屬、耙菌屬、鐮孢屬、葡萄穗霉屬、帚霉屬、毛殼菌屬、疣孢霉屬、輪枝孢屬、漆斑菌屬、絲葚霉屬(Papulaspora)、粘帚霉屬、頭孢霉屬和頂孢霉屬組成的菌屬組中的真菌產(chǎn)生。
優(yōu)選的堿性纖維素酶來源于或由來自Hurnicola insolens、尖鐮孢、Myceliopthora thermophila或頭孢霉屬的種組成的菌屬組中的真菌產(chǎn)生，優(yōu)選的是來源于或由于由Humicola insolens(DSM 1800)、尖鐮孢(DSM2672)、Myceliopthora thermophila(CBS117.65)或頭孢霉屬的種(RYM-202)組成的菌屬組中的真菌產(chǎn)生。
一個天然或母體纖維素酶的優(yōu)選實例是一種堿性葡聚糖酶，該堿性葡聚糖酶與針對高純的~43kD內(nèi)切葡聚糖酶(來源于Humicola insolens(DSM1800))而產(chǎn)生的抗體發(fā)生免疫反應，或者該堿性葡聚糖酶是顯示出纖維素酶活性的~43kD內(nèi)切葡聚糖酶的衍生物。
有用的纖維素酶的其它實例是母體纖維素酶的、具有真菌源的纖維素酶(例如來源于腐殖霉屬、木霉屬或鐮孢屬的真菌屬菌株的纖維素酶)的變種。
按照本發(fā)明，含水介質中的纖維素酶濃度可以是每g織物含0.01-250μg酶蛋白質，優(yōu)選每g織物含0.1-250μg酶蛋白質，尤其是每g織物含0.5-50μg酶蛋白質。纖維素酶活性(ECU)的測定在本發(fā)明的上下文中，纖維素酶活性可以由ECU表達。纖維素分解酶水解CMC，從而增加了培養(yǎng)的混合物的粘度。所產(chǎn)生的粘度減少可由振動粘度計(例如法國Sofraser的MIVI 3000)測定。
根據(jù)ECU測得的纖維素分解活性可以按照下列分析方法進行測定通過測量樣品減少羧甲基纖維素(CMC)溶液粘度的能力，ECU測定量化了樣品中所具有的催化活性的量。測定實施的條件是溫度40℃、pH7.5、0.1M的磷酸鹽緩沖液、時間30分鐘、利用一個相關的酶標準以減少CMC(羧甲基纖維素Hercules 7LFD)底物的粘度、酶濃度約為0.15ECU/ml。主要標準定為8200 ECU/g。酚氧化酶系統(tǒng)術語“酚氧化酶系統(tǒng)”是指一個在其中通過利用過氧化氫或者分子氧，酶能夠氧化包含酚基團的有機化合物的系統(tǒng)。這樣的酶的實例是過氧化物酶和氧化酶。
如果酚氧化酶系統(tǒng)要求一個過氧化氫源，那么該來源可以是過氧化氫或者用于過氧化氫的就地產(chǎn)生的過氧化氫前體，例如過碳酸鹽或者過硼酸鹽，或者是產(chǎn)生過氧化氫的酶系統(tǒng)，例如氧化酶和氧化酶底物，或者是氨基酸氧化酶和合適的氨基酸，或者是過氧羧酸或其鹽。過氧化氫可以在過程開始或者進行期間加入，例如以與0.001-25mM H2O2相當?shù)臐舛燃尤搿?br> 如果酚氧化酶系統(tǒng)要求分子氧，那么來自大氣的分子氧通常就足夠了。
酚氧化酶系統(tǒng)中的酶可以是顯示出過氧化物酶活性的酶，或者是漆酶或者是下述的與漆酶有關的酶。
按照本發(fā)明，在含水介質中酚氧化酶的濃度可以是每g織物含0.01-250μg酶蛋白質，優(yōu)選的是每g織物含0.1-250μg酶蛋白質，尤其是每g織物含0.5-50μg酶蛋白質。過氧化物酶和起過氧化物酶作用的化合物顯示出過氧化物酶活性的酶可以是酶分類(EC1.11.1.7)所包括的任一過氧化物酶，或者是由此衍生的顯示出過氧化物酶活性的任一片段，或者是過氧化物酶合成或半合成衍生物(例如，卟啉環(huán)系統(tǒng)或者微過氧化物酶，參看例如US 4,077,768,EP 537 381,WO 91/05858和WO92/16634)。人們熟知這些酶來自于微生物、植物以及動物。
本發(fā)明方法中所使用的過氧化物酶優(yōu)選產(chǎn)生于植物(如辣根或大豆過氧化物酶)或諸如真菌或細菌之類的微生物。一些優(yōu)選的真菌包括屬于半知菌亞門(Deuteromycotina)、絲孢綱，例如鐮孢屬、腐質霉屬、木霉菌屬、漆斑菌屬、輪枝孢屬、Arthromyces、Caldariomyces、Ulocladium、Embellisia、枝孢屬或者Dreschlera的菌株，尤其是尖鐮孢(DSM 2672)、Humicola insolens、Trichoderma resii、Myrothecium verrucana(IFO6113)、Verticillumalboatrum、Verticillum dahlie、Arthromycesramosus(FERM P-7754)、Caldariomyces fumago、Ulocladiumchartarum、Embellisia alli或者Dreschlera halodes。
其它優(yōu)選的真菌包括屬于擔子菌亞門、擔子菌綱，例如鬼傘屬、展齒革菌屬、云芝屬或者栓菌屬的菌株，尤其是灰蓋鬼傘f.microsporus(IFO8371)、長根鬼傘、Phanerochaete chrysosporium(例如NA-12)或者栓菌屬(以前名為多孔菌屬)，例如雜色栓菌(例如PR428-A)。
更優(yōu)選的真菌包括屬于接合菌亞門、Mycoraceae綱，例如根霉屬或者毛霉屬的菌株，尤其是凍土毛霉。
一些優(yōu)選的細菌包括放線菌目的菌株，例如類球形鏈霉菌(ATCC23965)、熱紫鏈霉菌(IFO 12382)或者輪枝孢屬輪絲鏈輪絲亞種。
其它優(yōu)選的細菌包括短小芽孢桿菌(ATCC 12905)、嗜熱脂肪芽孢桿菌、球形紅細菌、Rhodomonas palustri、乳鏈球菌、Pseudomonaspurrocinia(ATCC 15958)或者熒光假單胞菌(NRRL B-11)。
更優(yōu)選的細菌包括屬于粘球菌屬的菌株，例如變綠粘球菌。
過氧化物酶還可以是通過一種方法產(chǎn)生的過氧化物酶，該方法包含在培養(yǎng)基中，在使過氧化物酶得以表達的條件下，培養(yǎng)用重組DNA載體(攜帶有編碼上述過氧化物酶的DNA序列以及編碼使編碼上述過氧化物酶的DNA序列得以表達之功能的DNA序列)轉化過的宿主細胞和從培養(yǎng)物中回收過氧化物酶。
特別是，重組產(chǎn)生的過氧化物酶產(chǎn)生于鬼傘屬的種，尤其是按照WO92/16634的長根鬼傘或者灰蓋鬼傘，或者來源于其變體，如WO 94/12621中所描述的變體。
在本發(fā)明的上下文中，起過氧化物酶作用的化合物包含過氧化物酶的活性片段，該活性片段來源于細胞色素、血紅蛋白或者過氧化物酶、及其合成或半合成衍生物(例如鐵卟、鐵卟啉和鐵酞菁及其衍生物)。過氧化物酶活性的測定1過氧化物酶單位(PODU)是指在下列分析條件下每分鐘催化1μmole過氧化氫轉化所需的酶量0.88mM過氧化氫、1.67mM 2,2’-連氮基雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸酯)、0.1M磷酸鹽緩沖液、pH7.0、培養(yǎng)溫度30℃、光度計測定的波長418nm。漆酶和與漆酶相關的酶在本發(fā)明的上下文中，漆酶和與漆酶相關的酶意指酶分類(EC 1.10.3.2)中所包含的任一漆酶、酶分類(FC 1.10.3.1)中所包含的任一chatechol氧化酶、酶分類(EC 1.3.3.5)中所包含的任一膽紅素氧化酶、或者酶分類(EC1.14.99.1)中所包含的任一一元酚單(加)氧酶。
人們熟知，漆酶來源于微生物和植物源。微生物漆酶可以來源于細菌或者真菌(包括絲狀真菌和酵母菌)，合適的實例包括得自曲霉屬、脈孢菌屬(例如粗糙脈孢菌)、柄孢殼屬、葡萄孢屬、金錢菌屬、層孔菌屬、香菇屬、側耳屬、栓菌屬(例如T.villosa和雜色栓菌)、絲核菌屬(例如立枯絲核菌)、鬼傘屬(例如褶紋鬼傘和灰蓋鬼傘)、小脆柄菇屬(Psatyrella)、毀絲霉屬(例如M.thermophila)、Schytalidium、多孔菌屬(例如P.pisitus)、射脈菌屬(例如P.radita)(WO 92/01046))或者云芝屬(例如毛云芝(JP 2-238885))的菌株的漆酶。
此外，漆酶或與漆酶相關的酶可以是通過一種方法產(chǎn)生的漆酶，該方法包含在培養(yǎng)基中，在使漆酶得以表達的條件下，培養(yǎng)用重組DNA載體(攜帶有編碼上述漆酶的DNA序列以及編碼使編碼上述漆酶的DNA序列得以表達之功能的DNA序列)轉化過的宿主細胞和從培養(yǎng)物中回收漆酶。漆酶活性(LACU)的測定漆酶活性可在有氧條件下由丁香醛連氮的氧化來測定。所產(chǎn)生的紫羅蘭色用光度計在530nm波長處分析。分析條件是19μM丁香醛連氮、23.2mM乙酸鹽緩沖液、pH5.5、30℃、反應時間1分鐘。
1漆酶單位(LACU)是指在上述條件下每分鐘催化1.0μmole丁香醛連氮轉化所需的酶量。增強劑按照本發(fā)明，增強劑是任一能增強漂白過程的化合物。典型的增強劑是一種有機化合物，例如由下列式之一描述的有機化合物增強劑可由下列式Ⅰ表示

在式中，A是一個基團，如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D或者-N=CH-D，其中D選自由-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ組成的組，其中E可以是-H、-OH、-R或者-OR，并且X、Y和Z可以是相同或者不同的且選自-H和-R；R是C1-C16烷基，優(yōu)選的是C1-C8烷基，其中烷基可以是飽和或者不飽和的，是有支鏈或者無支鏈的，且可以可選擇地用羧基、磺基或者氨基取代；同時B和C可以是相同或者不同的，并且可選自CmH2m+1；1≤m≤5。
在優(yōu)選的實施方案中，上述式中的A是-CO-E，其中E可以是-H、-OH、-R或者-OR；R是C1-C16烷基，優(yōu)選的是C1-C8烷基，其中烷基可以是飽和或者不飽和的，可以是有支鏈或者無支鏈的，可以可選擇地用羧基、磺基或者氨基取代；同時B和C可以是相同或者不同的，并且可選自CmH2m+1；1≤m≤5。
在上述式中，A可以放置在羥基的間位以代替放在上述式所示的對位。
在特別的實施方案中，增強劑是乙酰丁香酮、丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯或者丁香酸辛酯。
上述增強劑可以利用本領域技術人員所熟知的方法制備；一些增強劑也有市售的，例如乙酸丁香酮。丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯和丁香酸辛酯則可以用如Chem.Ber.67,1934，p.67中所公開的方法產(chǎn)生。
本發(fā)明中所使用的增強劑也可由下列式Ⅱ表示

在該式中，X表示(-O-)或(-S-)；取代基R1-R9可以是相同的或不同的，獨立地表示下列之任一基團氫、鹵素、羥基、甲?；?、羧基和酯類及其鹽類，氨甲?；?、磺基以及酯類及其鹽類，氨磺?；?，硝基，氨基，苯基，C1-C14-烷基，C1-C5-烷氧基，羰基-C1-C5-烷基，芳基-C1-C5-烷基；其中氨甲酰基、氨磺?；约鞍被€可以不被取代或被取代基R10取代一或兩次；其中苯基還可以不被取代或被一個或多個取代基R10取代；其中C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基、芳基-C1-C5-烷基可以是飽和或者不飽和的，可以是有支鏈或者無支鏈的，也還可以不被取代或被一個或多個取代基R10取代；其中取代基R10表示下列之任一基團鹵素、羥基、甲酰基、羧基和酯類及其鹽類，氨甲?；?、磺基、和酯類及其鹽類，氨磺?；?，硝基，氨基，苯基，氨烷基，哌啶子基，哌嗪基，吡咯烷基，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基；其中氨甲酰基、氨磺酰基以及氨基還可以不被取代或被羥基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基取代一或兩次；同時，苯基還可以被下列基團中的一個或多個所取代鹵素、羥基、氨基、甲?；?、羧基和酯類及其鹽類，氨甲?；?、磺基以及酯類及其鹽類，以及氨磺?；?；其中C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基可以是飽和或者不飽和的，是有支鏈或者無支鏈的，并且還可以被下列之任一基團取代一次或者兩次鹵素、羥基、氨基、甲?；?、羧基和酯類及其鹽類，氨甲?；⒒腔约磅ヮ惣捌潲}類，以及氨磺酰基；或者在通式中，取代基R1-R9中的兩個可以一起形成基團-B-，其中B表示下列之任一基團(-CHR10-N=N-)、(-CH=CH-)n、(-CH=N-)n或者(-N=CR10-NR11-)，在上述基團中n表示從1到3的整數(shù)，R10是如上所定義的取代基，R11定義如同R10。
在特別的實施方案中，增強劑是10-甲基吩噻嗪、吩噻嗪-10-丙酸、N-羥基丁二酰胺、酚噻嗪-10-丙酸、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸、10-乙基吩噻嗪，10-丙基吩噻嗪、10-異丙基吩噻嗪、吩噻嗪-10-丙酸甲酯、10-苯基吩噻嗪、10-烯丙基吩噻嗪、10-(3-(4-甲基吩噻嗪-1-基)丙基)吩噻嗪、10-(2-吡咯烷-1-基-乙基)吩噻嗪、2-甲氧基-10-甲基-酚噻嗪、1-甲氧基-10-甲基吩噻嗪、3-甲氧基-10-甲基吩噻嗪、3,10-二甲基吩噻嗪、3,7,10-三甲基吩噻嗪、10-(2-羥乙基)酚噻嗪、10-(3-羥丙基)酚噻嗪、3-(2-羥乙基)-10-甲基吩噻嗪、3-羥甲基-10-甲基吩噻嗪、3,7-二溴吩噻嗪-10-丙酸、吩噻嗪-10-丙酰胺、氯丙嗪、2-氯代-10-甲基吩噻嗪、2-乙?；?10-甲基吩噁嗪、10-甲基吩噁嗪、10-乙基吩噁嗪、吩噁嗪-10-丙酸、10-(2-羥乙基)吩噁嗪或者4-羧基吩噁嗪-10-丙酸。
增強劑可以獲自Sigma-Aldrich、Janssen Chimica、柯達、東京Kasai有機化學藥品、Daiichi純化學藥品公司或Boehringer曼海姆；吩噻嗪和吩噁嗪的N-甲基化衍生物可以通過和甲基碘(如Cornel Bodea和IoanSilberg在“吩噻嗪化學的最新進展”(雜環(huán)化學進展，1968,Vol.9,pp.321-460)中所描述的；B.Cardillo和G.Casnati在四面體，1967,Vol.23,p.3771所描述的)的甲基化作用制備；吩噻嗪和吩噁嗪丙酸可以用如有機化學雜志，15,1950,pp.1125-1130中所描述的方法制備。吩噻嗪和吩噁嗪的羥乙基和羥丙基衍生物可以用如G.Cauquil在Bulletin de laSociety Chemique de France,1960,p.1049中所描述的方法制備。
本發(fā)明的增強劑可以以每g斜紋粗棉布0.05-500μmole增強劑，優(yōu)選為每g斜紋粗棉布從0.05-100μmole增強劑，尤其是每g斜紋粗棉布從0.05-20μmole增強劑的濃度存在。工業(yè)應用典型地，本發(fā)明應用于織物的纖維素酶處理的工業(yè)化機器生產(chǎn)上。
通常按照每個制造廠商說明的機器生產(chǎn)能力將織物加入到機器中?？椢锟梢栽谶M水之前或之后加入到機器中。
通常，首先進行纖維素酶處理，其后用酚氧化酶系統(tǒng)和增強劑進行處理，但是這兩種方法可以同時進行，或反過來操作也可。
纖維素酶可以在放入織物之前放入水中，或者可以在織物被浸濕之后加入。一般情況下，可以利用緩沖液以便接近討論中的酶的最適pH值。在織物與纖維素酶接觸之后，織物應在機器中攪動足夠長的時間，以確?？椢镆淹耆窈兔傅幕钚?。典型地，5-60分鐘反應時間和20℃-90℃反應溫度(優(yōu)選為30℃-80℃，最優(yōu)選為40℃-70℃)都將是適合的。
本發(fā)明的酚氧化酶系統(tǒng)和增強劑可以在放入織物之前加于水中，或者可以在織物浸濕之后加入。酚氧化酶系統(tǒng)可以和增強劑同時加入，或者可以分別放入。通常，利用緩沖液以便接近討論中的酶的最適pH值。在織物與本發(fā)明的酚氧化酶系統(tǒng)和增強劑接觸之后，織物應在機器中攪動足夠長的時間，以保證織物完全浸濕和酶系統(tǒng)以及增強劑的活性。典型地，5-60分鐘反應時間和20℃-90℃反應溫度(優(yōu)選為30℃-80℃，最優(yōu)選為40℃-70℃)都將是適合的。
上述的工藝步驟可以進行一次或者可以重復兩或三次，這取決于染色織物要達到什么樣的磨損外觀。
另外，本發(fā)明還將用下列實施例進行說明，這些實施例決不是意圖限定所要求保護的發(fā)明的范圍。實施例1利用纖維素酶和漆酶/增強劑處理斜紋粗棉布處理斜紋粗棉布是利用50kg斜紋粗棉布在工業(yè)化規(guī)模的設備(450升)上進行的。本發(fā)明采用了5種不同種類的斜紋粗棉布(均由Levi Strauss公司生產(chǎn))。這5種斜紋粗棉布都是以硫化染料為底料的，但是靛藍與硫化染料之間的比例卻各有不同，并且織物的結構也不一樣。步驟1用纖維素酶/浮石進行磨損斜紋粗棉布分為兩個不同的磨損方法1)標準的磨損方法是用中性纖維素酶+浮石或2)不采用浮石的磨損方法1:750g MTF12EB(中性纖維素酶，可以從英國T.S.Chemicals獲得〕64kg浮石50分鐘、pH6.5、60℃每次50kg斜紋粗棉布2:750g MTF12EB(中性纖維素酶，可以從英國T.S.Chemicals獲得)50分鐘、pH6.5、60℃每次50kg斜紋粗棉布步驟2利用漆酶和增強劑進行處理然后用漆酶和增強劑處理經(jīng)過第一步處理的牛仔褲(不包括每一種類型中保留一條牛仔褲作為對照)，處理的劑量和條件如下270g磷酸單鈉68g磷酸二鈉40.5g PPT(10-丙酸吩噻嗪)40000 LACU(=625mg)Trametes villosa漆酶(可以由Novo Nordisk A/S得到)12分鐘、pH6-6.5、60℃每次50kg斜紋粗棉布處理的結果是每種斜紋粗棉布都產(chǎn)生四種不同的外觀(在纖維素酶處理中+/-浮石以及+/-漆酶處理方法)。然后由本領域的6位專家(精通于評估斜紋粗棉布整理方法)對上述處理過的牛仔褲進行外觀評審。他們評估得出的主要結論是不采用浮石的纖維素酶處理方法產(chǎn)生的磨損外觀明顯不如相應的采用浮石的方法所產(chǎn)生的磨損外觀。由不采用浮石的纖維素酶處理步驟和而后利用漆酶和增強劑進行處理組成的方法使牛仔褲具有很強的磨損外觀且無漂白外觀。對這一外觀和產(chǎn)生這一外觀(否則要獲得這一外觀將需要更多數(shù)量的纖維素酶和大量的浮石)的方法的評估存在同樣濃厚的興趣。另外，這一方法產(chǎn)生了很強的磨損外觀且對織物沒有損害，這種損害將是浮石或纖維素酶/浮石的處理方法的結果(如果為了達到同樣的磨損外觀)。實施例2利用Myceliophthora thermophila漆酶和丁香酸甲酯作為增強劑的磨損增強織物采用Swift斜紋粗棉布織物(Dakota型)磨損利用12kg Waseator FL 120洗滌提取器磨損斜紋粗棉布。
斜紋粗棉布載荷2.6kg水40l緩沖劑30g KH2PO410g Na2HPO4pH6.8酶70g DenimaxTMT(一種商業(yè)產(chǎn)品，可以由丹麥Bagsvaerd的NovoNordisk A/S得到)時間2小時溫度55℃磨損增強將Wascator FOM 71洗滌提取器用于斜紋粗棉布的磨損增強。
斜紋粗棉布載荷0.8kg水20l緩沖劑4.2g乙酸鈉，3H2O4.0g琥珀酸pH5.1酶670 LACU Myceliophthora thermophila漆酶(可由NovoNordiskA/S得到)增強劑0.5g丁香酸甲酯時間 20分鐘溫度 60℃評估結果在光盒(lightbox)中進行視覺評估以及通過測量反射來評估。對于后者，采用Texflash 2000(由Datacolor提供)，利用顏色空間座標L*a*b*的變化來評估漂白度和亮度L給出黑色(-L*)/白色(+L*)的變化，a給出綠色(-a*)/紅色(+a*)的變化，b給出藍色(-b*)/黃色(+b*)的變化。
L*值減少意味著黑色增加(白色減少)，L*值增加意味著白色增加(黑色減少)，a*值減少意味著綠色增加(紅色減少)，a*值增加意味著紅色增加(綠色減少)，b*值減少意味著藍色增加(黃色減少)，b*值增加意味著黃色增加(藍色減少)。
Texflash 2000在L*a*b*座標系中運行。所利用的光源是CIE光標準C。每一測量值是10次測量結果的平均值。儀器利用校準平板(黑色和白色)來校準。結果結果如下表所示(表1)表1

從視覺評估方面來說，磨損增強方法所產(chǎn)生的斜紋粗棉布具有高度的磨損外觀而無漂白外觀，類似于實施例1中所獲得的結果。因此，Myceliophthora thermophila漆酶和丁香酸甲酯增強劑與用于實施例1中的漆酶和增強劑起著類似作用。實施例3用不同水平的纖維素酶和不同劑量的漆酶和增強劑的磨損增強織物利用Swift斜紋粗棉布織物(Dakota類型)。磨損將12kg Wascator FL 120洗滌提取器用于斜紋粗棉布的磨損。應用了三種不同劑量的纖維素酶。
負載的斜紋粗棉布的重量2.6kg水 40l緩沖液 30g KH2PO410g Na2HPO4最適pH 6.8酶DenimaxTMUltra MG(一種商業(yè)的單組分纖維素酶產(chǎn)品，可從
Novo NordiskA/S得到)1:8g(=3.7μg纖維素酶/g織物)2:28g(=12.9μg纖維素酶/g織物)3:54g(=24.9μg纖維素酶/g織物)時間2小時溫度55℃磨損增強將Wascator FOM 71洗滌提取器用于斜紋粗棉布的磨損增強。在三個試驗中漆酶和介體的用量是不同的。
負載的斜紋粗棉布的重量0.8kg水20l緩沖液4.2g乙酸鈉，3H2O4.0g琥珀酸最適pH5.1酶 Trameies villosa漆酶(可從Novo NordiskA/S得到)A:300 LACU(=5.9μg漆酶/g織物)B:600 LACU(=11.7μg漆酶/g織物)C:900 LACU(=17.6μg漆酶/g織物)增強劑10-丙酸吩噻嗪A:0.15g(=0.7μmole/g織物)B:0.30g(=1.4μmole/g織物)C:0.45g(=2.1μmole/g織物)時間20分鐘溫度 60℃評估如實施例2中所描述。結果結果如下表所示(表2)
表2

正如所看到的，磨損增強只有在漆酶和增強劑的劑量在一定的限度(否則效果將是一種漂白外觀)之下時方能獲得。也可以看出這一限度取決于磨損步驟中纖維素酶的劑量-纖維素酶劑量越高，該限度越低，即表現(xiàn)為如下的近似規(guī)律在4μg單組分纖維素酶/g織物條件下，獲得磨損增強織物需要＜15μg漆酶/g織物＜2μmole增強劑/g織物；在13μg單組分纖維素酶/g織物條件下，獲得磨損增強織物需要＜12μg漆酶/g織物＜1.5μmole增強劑/g織物；在25μg單組分纖維素酶/g織物條件下，獲得磨損增強織物需要＜10μg漆酶/g織物＜1μmole增強劑/g織物。
權利要求
1．一種使所染織物具磨損外觀并具有減少的強度損耗的方法，該方法包括(a)在含水介質中，使所染織物與纖維素酶接觸，相應的濃度為每g織物0.01-250μg酶蛋白；(b)同時或者隨后用酚氧化酶系統(tǒng)和增強劑處理上述織物，其中上述增強劑可由式Ⅰ表示
在該式中，A是諸如-D、-CH=CH-D、-CH=CH-CH=CH-D、-CH=N-D、-N=N-D或-N=CH-D之類的基團，其中D選自由-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ組成的組，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR,X、Y和Z可以相同或不同且選自-H和-R；R是C1-C16烷基，優(yōu)選的是C1-C8烷基，其中烷基可以是飽和或不飽和的，有支鏈或者無支鏈的，也可以用羧基、磺基或者氨基基團取代；B和C可以相同或不同且選自CmH2m+1；1≤m≤5；或者由式Ⅱ表示
在該式中，X表示(-O-)或(-S-)，取代基R1-R9可以相同或不同，獨立地表示下列之任一基團氫、鹵素、羥基、甲酰基、羧基和酯類及其鹽類，氨基甲?；?、磺基和酯類及其鹽類，氨磺?；⑾趸?、氨基、苯基、C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基、芳基-C1-C5-烷基；其中氨基甲?；被酋；鞍被鶊F還可以不被取代或者被取代基R10取代一次或兩次；其中苯基還可以不被取代或者被一個或多個取代基R10取代；其中C1-C14-烷基、C1-C5-烷氧基、羰基-C1-C5-烷基和芳基-C1-C5-烷基基團可以是飽和或不飽和的，有支鏈或者無支鏈的，還可以不被取代或者被一個或多個取代基R10取代；其中取代基R10表示下列之任一基團鹵素、羥基、甲?；Ⅳ然王ヮ惣捌潲}類，氨基甲酰基、磺基和酯類及其鹽類，氨磺酰基、硝基、氨基、苯基、氨烷基、哌啶子基、哌嗪基、吡咯烷基(pyrrolidino)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基；其中氨基甲?；被酋；鞍被鶊F還可以不被或者被羥基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基取代一次或兩次；其中苯基還可以被下列的一種或多種基團取代鹵素、羥基、氨基、甲酰基、羧基和酯類及其鹽類，氨基甲酰基、磺基和酯類及其鹽類，以及氨磺?；?；其中C1-C5-烷基和C1-C5-烷氧基基團可以是飽和或不飽和的，有支鏈或無支鏈的，還可以被下列之任一基團取代一次或兩次鹵素、羥基、氨基、甲酰基、羧基和酯類及其鹽類，氨基甲?；?、磺基和酯類及其鹽類，以及氨磺酰基；或者，在通式中取代基R1-R9的兩個共同形成一個基團-B-，其中B表示下列之任一基團(-CHR10-N=N-)、(-CH=CH-)n、(-CH=N-)n或(-N=CR10-NR11-)，基團中n表示1-3的整數(shù)，R10是上述定義的取代基，R11定義如同R10。
2．按照權利要求1的方法，其中織物由甕染料進行染色。
3．按照權利要求2的方法，其中甕染料是靛藍或者硫靛。
4．按照權利要求1-3之任一的方法，其中織物是纖維素織物或者纖維素纖維的混合物或者纖維素纖維和合成纖維的混合物。
5．按照權利要求1-4之任一的方法，其中織物是斜紋粗棉布，優(yōu)選的是以靛藍或者硫靛染色的斜紋粗棉布。
6．按照權利要求1的方法，其中纖維素酶獲自腐殖霉屬(例如Humicola insolens)、鐮孢屬(例如尖鐮孢)、毀絲霉屬(例如Myceliophthora thermophila)或者頭孢屬的種。
7．按照權利要求1的方法，其中纖維素酶的濃度相應于每g織物0.5-50μg酶蛋白。
8．按照權利要求1的方法，其中酚氧化酶系統(tǒng)是過氧化物酶和過氧化氫源。
9．按照權利要求7的方法，其中過氧化物酶是辣根過氧化物酶，大豆過氧化物酶或者獲自鬼傘屬，例如灰蓋鬼傘或長根鬼傘、芽孢桿菌，例如短小芽孢桿菌、粘球菌，例如變綠粘球菌的過氧化物酶。
10．按照權利要求8或9的方法，其中過氧化氫源是過氧化氫或者一種過氧化氫前體，例如過硼酸鹽或者過碳酸鹽、或者一個過氧化氫產(chǎn)生酶系統(tǒng)，例如氧化酶和它的底物、或者一種過氧羧酸或者其鹽。
11．按照權利要求1-10之任一的方法，其中含水介質含有H2O2或者一種與0.001-25mM H2O2濃度相當?shù)腍2O2前體。
12．按照權利要求1的方法，其中酚氧化酶系統(tǒng)是一種漆酶或者一種與漆酶相關的酶以及氧。
13．按照權利要求12的方法，其中漆酶獲自栓菌屬，例如Trametesvillosa、鬼傘屬，例如灰蓋鬼傘、或者毀絲霉屬，例如Myceliophthorathermoophila。
14．按照權利要求1-13之任一的方法，其中酚氧化酶的濃度相應于每g織物0.01-250μg酶蛋白，尤其是每g織物含0.5-50μg酶蛋白。
15．按照權利要求1的方法，其中增強劑屬于由乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯和丁香酸組成的組。
16．按照權利要求1的方法，其中增強劑屬于由10-甲基-酚噻嗪、酚噻嗪-10-丙酸、吩噁嗪-10-丙酸、吩噁嗪-10-羥乙基、吩噻嗪-10-乙基-4-羧基、10-(3-二甲氨基丙基)吩噻嗪鹽酸鹽和吩噻嗪-10-乙基醇組成的組。
17．按照權利要求1-16之任一的方法，其中在含水介質中，增強劑的濃度為每g斜紋粗棉布0.05-500μmole，優(yōu)選濃度為每g斜紋粗棉布0.05-100μmole。
18．一種可獲自按照權利要求1的方法的織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使所染織物具磨損外觀并具有減少的強度損耗的方法,該方法包括:(a)在含水介質中,使所染織物與纖維素酶接觸,相應的濃度為每g織物0.01－250μg酶蛋白;(b)同時或者隨后用酚氧化酶系統(tǒng)和一種增強劑處理上述織物。
文檔編號D06L3/02GK1218524SQ97191670
公開日1999年6月2日 申請日期1997年1月8日 優(yōu)先權日1996年1月12日
發(fā)明者T·沃蒙德 申請人:諾沃挪第克公司